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Kittel zum Schützen von nicht-lebenden organischen Substraten
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gegen den Befall durch Mikroorganismen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Schützen on nicht-lebenden
organischen Substraten gegen den Befall durch Mikroorganismen, sowie die Verwendung
dieser Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung besagter Substrate.
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Aus der Literatur ist bekannt, dass zahlreiche halogenierte Phenole
zum Schützen der besagten Substrate und als keimtötende und konservierende Mittel
verwendet werden. Siehe dazu beispielsweise U.S. Patentschriften 3,033,746, 3,062,710,
3,215,596 und 3,417,185, britische Patentschrift 980,254, Japanische Patentschriften
29015/68 und 53-26303, deutsche Auslegeschrift 1 160 140, deutsche Offenlegungsschrift
2 907 349, Journal of the Scientific Research Institute, Vol. 48 (1954) 38-48, Archives
of Biochemistry 40 (1952) 306-309, Chemical Reviews 28 (1941), 269. Die halogenierten
Phenole weisen entweder gravierende Lücken im Wirkungsspektrum auf, sind für einzelne
Substrate ungeeignet, weisen eine zu hohe Toxizität oder einen unangenehmen Geruch
auf, sind teilweise schlecht zugänglich, erfordern hohe Dosierung oder sind aus
anderen Gründen in der Praxis nicht oder nur beschränkt einsetzbar. 3eispielsweise
das gegen Verschimmelung und Verrottung von Textilien und Holz breit verwendete
Pentachlorphenol weist gravierende Nachteile auf, wie mangelnde Lichtechtheit und
hohe Toxizität, siehe dazu E. Graf und H. Segmüller, Textilveredlung 12, 496 (1977)
und V. Xubelka, M. Popl und J. Mostecky, Chem. Prum.
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23, 304 (1973).
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Weiter ist aus der DE-OS 2 600 800 das l-(4-Chlorphenoxy)-limidazolyl-(l)-3
,3-dimethylbutan-2-on als fungizides Mittel für den Materialschutz bekannt. Dieses
Mittel weist jedoch eine ungenügende Schutzwirkung, insbesondere gegen Verschimmelung
und Verrottung von Textilien auf.
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Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Mittel
zu beschaffen, welche eine erhohte Schutzwirkung für die nicht-lebenden organischen
Substrate gegen den Befall durch Hikroorganismen besitzen und nicht die Nachteile
der oben erwähnten Verbindungen aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, dass Mittel, welche Azolylderivate der Formel
oder deren Salze mit Säuren, worin A Sauerstoff oder die CH2-Gruppe, B eine Ketogruppe
oder die CH(OH)-Gruppe Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Nitro, Cycloalkyl, Alkoxy,
Alkylthio, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Phenoxy,oder unsubstituiertes
oder substituiertes Phenylalkyl, Alkoxycarbonyl, Amino oder Cyano X die CH-Gruppe
oder ein Stickstoffatom m eine Zahl von 0 bis 2, n eine Zahl von 0 bis 3 und R Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest
oder substituiertes
oder unsubstituiertes Aryl- oder Aralkyl bedeuten, wobei, wenn X die CH-Gruppe ist,
der Rest
nicht p-Chlorphenoxy sein darf, mit Erfolg zum Schützen von nicht-lebenden organischen
Substraten gegen den Befall durch Mikroorganlsmen eingesetzt werden können.
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Die erfindungsgemässen Mittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt
an mindestens einem Azolylderivat der Formel
oder dessen Salze mit Säuren, worin A Sauerstoff oder die CH2-Gruppe, B eine Ketogruppe
oder die CH(OH)-Gruppe Z Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Nitro, Cycloalkyl, Alkoxyt
Alkylthio, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Phenoxy oder unsubstituiertes
oder substituiertes Phenylalkyl, Y Alkoxycarbonyl, Amino oder Cyano X die Cll-Gruppe
oder ein Stickstoffatom m eine Zahl von 0 bis 2, n eine Zahl von 0 bis 3 und R Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest oder substituiertes oder unsubstituiertes
Aryl- oder Aralkyl bedeuten, wobei, wenn X die CH-Grunne ist dPr Rest
nicht p-Chlorphenoxy sein darf.
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Im Rahmen der Azolylderivate der Formel (1) sind von Interesse die
Verbindungen der Formel
oder deren Salze mit Säuren, worin A Sauerstoff oder die CH2-Gruppe, B eine Ketogruppe
oder die CH(OH)-Gruppe Halogen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Nitro, Trifluormethyl oder
Phenyl n ' die Zahl 1 oder 2 und Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Halogenphenyl,
Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten.
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Besondere Bedeutung kommt Azolylderivaten der Formel
oder deren Salze mit Säuren, worin B eine Ketogruppe oder die CH(OH)-Gruppe Chlor
oder Phenyl die Zahl 1 oder wenn Z" Chlor ist auch die Zahl 2 und R" Alkyl mit 4
C-Atomen bedeuten.
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Bevorzugte Verbindungen entsprechen den Formeln
Die im erfindungsgemässen Mittel eingesetzten Verbindungen der
Formel (1) bis (7) können gemäss DE-AS 22 Ol 063 und 24 06 665 oder gemäss DE-OS
2 324 010 und 27 34 426 hergestellt werden. In den zitierten Patentschriften ist
auf ihre gute Wirkung gegen pflanzenpathogene Pilze hingewiesen.
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In der vorliegenden Erfindung werden unter "nicht-lebenden organischen
Substraten' z.B. Fugefüllungen von Kachelwänden, Kacheln aus polymeren Materialien,
Tapeten, Felle, Leder, Kunstleder, Badematten, Duschvorhänge, technische Erzeugnisse
aus Kunststoffen, Leime, Anstrichmittel wie Oelfarben, Dispersionsfarben, Lacke,
Weisselmittel, Mörtel sowie die durch die Verwendung solcher Mittel erhaltenen Farbanstriche,
Lackfilme, Weissbeläge, Verputze durch organische Materialien verschmutzte oder
penetrierte Wände, und besonders alle Textilien, wie z.B. Teppiche, Zeitstoffe,
Sonnenstoren, Fischernetze, Seile, Verpackungsmaterialien, aber auch Holz und Holzerzeugnisse
wie z.B. Bauholz , Eisenbahnschwellen, Talefonstangen, Zäune, Holzverkleidungen,
Raste, Brücken -oder- im Hausbau allgemein verwendete Holzerzeugnisse verstanden.
-Die durch die erfindungsgemässen Mittel behandelten Substrate sind geschützt gegen
Verschimmelung, Verrottung, Abbau der wertvollen mechanischen Eigenschaften, wie
Reiss-, Bruch-, Schlag- und Abriebfestigkeit; oder Beeinträchtigung der optischen
Eigenschaften oder Gebrauchseigenschaften, wie Geruch, Griff, Tastempfinden, Verfärbung,
Fleckenbildung, die durch folgende Mikroorganismen hervorgerufen werden: Aspergillus-Arten,
Penicillium-Arten, Verticillium-Arten, Alternaria-Arten, Rhizopus-Arten, Fusarium-Arten,
Mucor-Arten, Paecelomyces-Arten, Saccharomyces-Arten, Trichoderme viride, Chaetomium
globosum, Stachybotrys atra, Myrothecium verrucaria, Oospova lactis und Moderfäulepilze.
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Besonders hervorzuheben ist die gute Wirksamkeit gegen Schimmelpilze
wie Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride, Alternaria alternata,
gegen Pilze wie Chaetomium globosum, Trichophyton mentagrophytes, gegen Hefen wie
Candida albicans, Saccharomyces-Arten.
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Die Verbindungen der Formel 1: können in den erfindungsgemässen Mitteln
für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagsstoffen
verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagsstoffe können fest oder flüssig
sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen
oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Emulgier-, Netz-,
Haft-, Verdickungs- oder Bindemitteln.
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Die VerblnaunvOen der Formel 1 zeigen eine gute Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln und in Treibmitteln für Aerosole.
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Hierbei ist in anwendungstechnischer Hinsicht die Farb- und Geruchslosigkeit
der Verbindungen der Formel 1 von besonderer Bedeutung.
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Das errindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass
man den zu schützenden nicht-lebenden organischen Substraten oder anorganischen
Materialien Verbindungen der Formel (1) einverleibt oder auf deren Oberfläche aufbringt.
Zur Applikation von Verbindungen der Formel 1 können folgende erfindungsgemässe
Mittel, welche Verbindungen der Formel (1) enthalten, verwendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, in Wasser dispergierbare Pulver.
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Flüssige Aufarbeitungsformen : Wirkstoffkonzentrate mit organischen
Lösungsmitteln, wässrige Wirkstoffkonzentrate.
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Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, in Wasser
dispergierbare Pulver) werden die Wirstofe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als
Trägerstoffe kommen z.B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löss,
Kreide, Kalkstein,
Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate,
LYatrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate,
Magnesiumosid, je für sich oder als Mischung untereinander in Frage.
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Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze
und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die
beispielsweise die Oberrlärhen-Haftf2stigk2it der Wirkstoffe verbessern und/oder
eine bessere 3enetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren)
gewährleisten.
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Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/Kalk-Mischung,
Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther
von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8
bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkyl rest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze,
Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 bis. 20 Aethylenoxidresten
pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte
von Aethylenoxid, propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte
von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
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In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. benetzbare Pulver,
Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte
Konzentration verdünnt werden können.
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Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff
stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und
gegebenenfalls Lösungsmitteln.
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Die benetzbaren Pulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe
mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen
bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise
die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen
Fällen ist
es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe
zu verwenden.
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Als Dispergatoren können beispielsweise anionische, kationische oder
nichtionische Verbindungen verwendet werden wie z.B.
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- sulfatierte aliphatische Alkohole, deren Alkylkette 8 bis 18 Kohlenstoffatome
aufweist; z.B. sulfatierter Laurylalkohol, Oleylalkohol oder Kokosfettalkohol; -
sulfatierte ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureniederalkylester, die im Fettrest
8 bis. 20 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Oelsäure oder Rizinolsäure und solche
Fettsäuren enthaltende Oele, z.B. Rizinusöl; - Alkylsulfonate, deren Alkylkette
8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Dodecylsulfonat; - Alkylarylsulfonate mit
geradkettiger oder verzweigter Alkyl kette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, z.B.
Nonyl- oder Dodecylbenzolsulfonate oder 3,7-Diisobutyl-naphthal~nsulfonate; - Sulfonate
von Polycarbonsäureestern z.B. Dioctylsulfosuccinate; - die als Seifen bezeichneten
Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen
z.B.
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Kolophoniumsalze; - Ester von Polyalkoholen, insbesondere Mono- oder
Diglyceride von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen z.B. Monoglyceride der
Laurin-, Stearin- oder Oelsäure; - die mit einer organischen Dicarbonsäure wie z.B.
Maleinsäure, Malonsäure oder Sulfobernsteinsäure, vorzugsweise jedoch mit einer
anorganischen mehrbasischen Säure wie o-Phosphorsäure oder insbesondere Schwefelsäure
in einen sauren Ester übergeführten Anlagerungsprodukte von 1 bis 60 Aethylenoxyd
und/oder Propylenoxyd an Fettamine, Fettsäuren, Fettsäureamide oder Fettalkohole
je mit 8 bis 22 Kohlenstorfatomen oder an mindestens eine C4-C16-Alkyl-, Benzyl-
oder Phenylgruppe aufweisende Phenole oder an drei- bis sechswertige Alkanole mit
3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
- Sa1e von primären, sekundären und
tertiären Alkylaminen wie Hydrochloride, Nitrate, Sulfate, Alkylsulfate, Formiate,
Acetate, Lactate und Citrate; - Salze der Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit
10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Di- oder Polyaminen, z.B. Chlorid, Sulfat, Alkylsulfat,
Acetat, Lactat und Citrat des Stearinsäure-N-(ßaminoäthyl)-amides oder des N-Oleoyl-triäthylentetramins
- Salze der Umsetzungsprodukte aus Alkylhalogeniden mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen
mit Polyalkylenpolyaminen, z.B. Chlorid, Sulfat, Alkylsulfat, Acetat, Lactat und
Citrat des N-Laurylditäthylentriamins, N-Octyl-tetraäthylentetramins, N-Octadecyl-triaäthylentetramins
oder N-Octadecyl-trimethylendiamins - Salze von Anlagerungsprodukten von Aethylenoxid
an alkylierte oder acylierte Di- oder Polyalkylenpolyamine, z.B. Chlorid, Sulfat,
Alkylsulfat, Acetat, Lactat und Citrat des N-Octadecyl-N,N',N'-trioxyäthyltrimethylendiamins,
N-Hexadecyl-N,N',N'-trioxyäthyl-äthylendiamins oder N-Octadecyl-N,N',N",N"-tetraoxyäthyl=diäthylendiamins
quaternierte Alkylaryl- oder Aralkylalkylamine deren N-Atom mindestens einen lipophilen
Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält; z.B. Lauryl-dimethyl-benzyl-ammonium-chlorid,
Cetyl-dimethylbenzyl-ammonium-chlorid oder Hexadecyl-trimet hy l-umnoniumbromid
- -quaternierte Pyridine, deren N-Atomeeinen Alkyl oder Alkylolrest mit 10 bis.
20 Kohlenstoffatomen aufweist; z.B. Laurylpyridiniumchlorid oder -sulfat, Cetylpyridiniunr
bromid, Octadecyloxymethylenpyridiniumchlorid, Stearoylaminomethyl enpyridiniumchlorid
quaternierte Imidazoline, die in 2-Stellung durch hydrophobe Reste, wie Alkyl- oder
Alkylenreste mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylphenoxymethylenreste, Alkoxymethylenreste
mit
10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und Alkyl thiomethylenreste mit 10 bis
18 Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil substituiert sind, z.3. l-Rydroxgäthyl-i-methyl-2-heptadecenyl-imidazoliniummethosulfat,
1-Aminoäthyl-1-methyl-2-heptadecenyl-imidazoliniumtoluolsulfonat oder 1-(#-Hydroxyäthyl-decaoxyäthylen)-1-methyl-2-heptadecyl-imidazolinium-methosulfat;
- quaternierte Benzimidazoline z.B. N-Lauryl-N-methyl-benzimidazolium chlorid quaternierte
Tetrahydropyrimidine z.B. 1-Methyl-1-phenyläthyl-decaglukoläther-2-undecyl-tetrahydropyridinium-methosulfat;
- Aminoxide wie N-Cetyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Octadecyl-N,N-dioxyäthylaminoxid
oder N-Stearyl-N,N-dimethylaminoxid; Anlagerungsprodukte von vorzugsweise 5 bis
80 Mol Alkylenoxyden, insbesondere Aethylenoxyd, wobei einzelne Aethylenoxydeinheiten
durch substituierte Epoxyde, wie Styroloxyd und/oder Propylenoxyd, ersetzt sein
können, an höhere ungesättigte oder gesättigte Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine
oder Fettamide mit 8 bis 22-Kohlenstoffatomen oder an Phenylphenol oder Alkylphenole,
deren Alkylreste mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen; - Alkylenoxyd-, insbesondere
Aethylenoxyd und/oder Propylenoxyd-Kondensat ionsprodukt e; und - Umsetzungsprodukte
aus einer 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäure und einem primären oder
sekundären, mindestens eine Hydroxyniederalkyl- oder Niederalkoxyniederalkylgruppe
aufweisenden Amin oder Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukte dieser hydroxyalkylgruppenhaltigen
Umsetzungsprodukte, wobei die Umsetzung so errolgt, dass das molekulare Mengenverhältnis
ischen Hydroxyalkylamin und Fettsäure 1:1 und grösser als 1, z.B. 1,1:1 bis 2:1
sein kann.
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Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
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Die Wirkstoffe werden mit den oben auf geführten Zusätzen so vermischt,
vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den benetzbaren Pulvern der feste Anteil
eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
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Zur Herstellung von flüssigen Aufarbeitungsformen wie Lösungen, Emulsianskonzentrate,
Pasten werden die Wirkstoffverbindungen in entsprechender Menge gelöst, oder dispergiert
bzw. emulgiert in einem Lösungs- oder Dispersionsmittel, das gegebenenfalls noch
weitere Rilfsstoffe wie z.B. Dispergier- oder Emulgiermittel enthält. Das zu schützende
Material, das in dieser Weise mit den erfindungsgemässen Mitteln ausgerüstet ist,
soll ein Wirkstoffgehalt von 50 bis 20000 ppm, vorzugsweise 2000 bis 15000 ppm aufweisen.
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Die erfindungsgemässen Mittel werden vorzugsweise in Form von Lösungen
angewendet. Hierzu wird der Wirkstoff bzo. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen
Formeln (1) in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, eventuell
mit Zusatz von Wasser gelöst.
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Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen
0,01 bis 95 X, vorzugsweise 0,1 bis 3 z und besonders 0,2 bis 1,5 X bezogen auf
das Gewicht des Mittels.
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Mit Vorteil wird das erfindungsgemässe Verfahren zur konservierenden
und verrottungsfesten Ausrüstung von Fasern und Textilien verwendet, wobei die Wirkstoffverbindungen
auf natürliche und künstliche, vorzugsweise natürliche Fasern aufgebracht werden
und dort eine dauerhafte Wirkung gegen schädliche Mikroorganismen entfalten. Der
Zusatz der Verbindungen kann dabei vor, gleichzeitig mit oder nach einer Behandlung
dieser Textilien mit anderen Stoffen, z.B. Farb- oder Druckpasten, Flamfesrmitteln,
Weichgriffmitteln, Hydrophobiermitteln und anderen Appreturen usw. erfolgen.
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Derart behandelte Textilien weisen einen Schutz vor Verschimmerlung
und Verrottung, wie sie durch Mikroorganismen bedingt ist, auf.
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Derart behandelte Textilien weisen einen Schutz vor Verschimmelung
und Verrottung, wie sie durch Mikroorganismen bedingt ist, auf.
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Die Anwendungsformen der Wirkstoffe können den üblichen Formulierungen
entsprechen. Die zum Ausrüsten bzw. zum Schützen von Textilien verwendeten Mittel
sollten die Wirkstoffe in fein verteilter Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb
insbesondere Lösungen, Dispersionen und Emulsionen der Wirkstoffe. Wässrige Dispersionen
können beispielsweise aus Pasten oder Konzentraten erhalten werden und flüssig oder
als Aerosol angewendet werden.
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Die wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen enthalten demnach zweckmässig
Tenside, beispielsweise anionaktive Verbindungen, wie Seifen und andere Carboxylate
cd.3. Alkalisalze höherer Fettsäuren), Abkömmlinge von Schwefel-Sauerstoffsäuren
(z,B. Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern
höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykoläther, wie etwa lösliche Salze von
Dodecylalkohol-sulfat oder von Dodecylalkoholpolyglykoläther-sulfat), Abkömmlinge
von Phosphor-Sauerstoffsäuren (z.B. Phosphate), Abkömmlinge mit saurem (elektropnilem)
Stickstoff in der hydrophilen Gruppe (z.B. Disulfinsalze), kationaktive Tenside,
wie Amine und ihre Salze (z.B. Lauryl-diäthylentriamin), Oniumverbindungen, Aminoxyde
oder nichtionogene Tenside, wie Polyhydroxyverbindungen, Tenside auf Mono- oder
Polysaccharidbasis, höhermolekulare Acetylenglykole, Polyglykoläther (z.B. Polyglykoläther
höherer Fettalkohole, Polyglykoläther höhermolekular-alkylierter Phenole). Daneben
kann die Flotte auch noch übliche Hilfsstoffe, wie wasserlösliche Perborate, Polyphosphate,
Carbonate, Silikate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer reagierende Salze, wie
ln;monium-oder Zinksilikonfluorid, oder gewisse organische Säuren, wie Cxalsäure,
ferner
Appreturmittel, z.3. solche auf Kunstharzbasis oder Stärke, enthalten.
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Die Textilmaterialien können z.B. durch heisse oder kalte Färbe-,
Bleich-, Chromierungs- oder Nachbehandlungsbäder mit den Wirkstoffen imprägniert
werden, wobei verschiedene Textilausrüstungsverfahren, wie z.B. das Foulard- oder
Ausziehverfahren, in Frage kommen.
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Die Behandlung erfolgt zweckmässig bei Temperaturen von 10 bis 1000
C, beispielsweise bei 10 bis 70-e C, vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur.
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Wegen der guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen
sich die Wirkstoffe auch gut zur Applikation aus nicht-wässrigen Medien. Dabei können
die auszurüstenden bzw. zu schützenden Materialien einfach mit den Lösungen imprägniert
werden.
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Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Säureamide, Mineralöle, Alkohole,
Aether, Glykoläther wie z.B. Trichloräthylen, Methylenchlorid, Propylenglykol, Hethoxyäthanol,
Aethoxyäthanol, Dimethylformamid allein oder als Mischung untereinander verwendet
werden, denen noch Verteilungsmittel (z.B. Emulgatoren, wie sulfiertes Ricinusöl,
Fettalkoholsulfate usw.) und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können.
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Behandlungsflotten enthalten je nach Anvendungszweck zwischen 0,1
und 50 g, vorzugsweise zwischen 1 und 30 g Wirksubstanz pro Liter.
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Die Wirkstoffe können nach dem erfindungsgemässen Verfahren allein
oder zusammen mit anderen bekannten antimikrobiellen Mitteln angewendet werden.
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Als Textilien, die ausgerüstet bzw. geschützt werden, kommen hauptsächlich
Fasern natürlicher Herkunft, wie cellulosehaltige, z.B. Baumwolle, oder polypeptidhaltige,
z.B. Wolle oder Seide, aber auch Fasermaterialien synthetischer Herkunft, wie solche
auf Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Polyesterbasis, oder Mischungen dieser Fasern
in Betracht.
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Die Menge an auf die Textilmaterialien appliziert er Wirkstoffverbindung
beträgt vorzugsweise mindestens 2000 ppm, bezogen auf das Material.
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Meistens werden die Textilien mit einer Menge von 50 bis 20000, vorzugsweise
2000 bis 15000 ppm an Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht der textilen Materialien,
ausreichend gegen Befall durch Mikroorganismen geschützt.
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Bei der erfindungsgemässen Ausrüstung von Textilien kann gleichzeitig
ein EydroFhobiermittel verwendet werden. Als solche kommen z.B. Paraffinemulsionen,
Zirkon- oder Aluminiumsalz-Paraffinemulsionen, Melaminharze, modifizierte Melaminharze
und Polysiloxane, in Betracht.
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Durch Kombination der erfindungsgemässen Verbindungen mit grenzflächenaktiven,
insbesondere waschaktiven Stoffen gelangt man zu Reinigungsmittel: mit ausgeze chneter
Wirkung gegen Mikroorganismen, insbesondere Pilzen.
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Die Reinigungsmittel können in beliebiger, z.B. flüssiger, breiartiger,
fester, flockiger oder körniger Form vorliegen. Die Wirkstoffverbindungen können
zu diesem Zweck in wässrige Formulierungen, die die vorgängig genannten Tenside
einzeln oder in Mischung enthalten,
eingearbeitet werden.
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Dabei bleibt ihre antimikrobielle Wirksamkeit in vollem Umfange erhalten.
Der Wirkstoffgehalt der Reinigungsmittel, bezogen auf das Gewicht dieses Mittels,
beträgt im allgemeinen Q,1 bis 20 X, meistens 0,1 bis 3 %. Wässrige Zubereitungen
solcher Reinigungsmittel, welche die Wirkstoffverbindungen enthalten, können z.B.
zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilmaterialien verwendet werden; sie eignen
sich ebenfalls als antimikrobielle Reinigungsmittel in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie,
z.B. in Brauereien, Molkereien, Käsereien, Stallungen und Schlachthöfen.
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Ferner kann das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen verschiedenster
Oberflächen vor Befall durch Mikroorganisen verwendet werden. Hier sei vor allem
die Behandlung von Leder, Häuten und Fellen zu erwähnen. Aber auch Schützen von
Behältern, in denen etwa technische Formulierungen aufbewahrt werden, von Böden,
zünden und Einrichtungsgegenständen von Stallungen, Schlachthöfen, die durch organische
Materialien verschmutzt oder penetriert sind unsw. ist mit Hilfe des erfindungsgemassen
Verfahrens möglich. Die erwähnten Gegenstände bzw. Oberflächen werden mit einer
den Wirkstoff enthaltenden wässrigen oder organischen Lösung bzw. Dispersion je
nach Gestalt des zu schützenden Gegenstandes besprüht (z.B. mit Hilfe eines Sorays),
angestrichen oder getränkt (z.B. Leder).
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Als organische Lösungsmittel seien beispielsweise mit Wasser nicht
mischbare Lösungsmittel, insbesondere Petrolfraktionen, aber auch mit Wasser mischbare
Lösungsmittel wie niedere Alkohole (z.B.
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methanol, Methanol), Aethylenglkyolmonomethyläther oder -monoäthyläther
genannt.
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Vorzugsweise wird dabei so viel des erfindungsgemässen Mittels angewendet,
dass der jeweilige Gegenstand nach der Behandlung etwa 2 0,01 bis 50 g/m an Wirkstoff
enthält
buch in der Zellstoff- und Papierindustrie kann das erfindungsgemasse
Verfahren angewendet werden. Hier wird damit vor allem die durch Mikroorganismen
heroorgerufene Schleimbildung in den zur Papiergewinnung ver-wendeten Apparaturen
verhindert. Zu diesem Zweck wird die entsprechende Wirkstoffverbindung entweder
der Papiermasse oder dem Wasserkreislauf in der Papierfabrik zugesetzt, gegebenenfalls
in der Kombination mit bekannten Antimikrobika. Auch in anderen Industrieanlagen,
in denen Beeinträchtigung durch Mikroorganismen zu erwarten sind, kann das erfindungsgemässe
Verfahren in analoger Form angewendet werden Die Menge an Wirkstoff soll mindestens
50 ppm, in der Praxis etwa 100 bis 10'000, vorzugsweise 200 bis 5'000 ppm betragen.
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Zusatz zu. Wasserkreisläufen genügt oft schon eine Menge von 50 ppm.
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Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich auch zum Schützen von
nicht-lebenden organischen Materialien wie von Leimen, Bindemitteln, Textilhilfsmitteln
bzw. Veredlungsmitteln, Druckpasten oder allgemeinen technischen Formulierungen.
Ausserdem zur Verhinderung und Bekämpfung von Pilzinfektionen in tierischen Oelen,
Fetten, Emulsionen wie Schneideölen, Bohröle. Auch Weichmacher, Permanentschlichten
(z.B. auf Basis von Polyvinylalkohol) oder Stärkeschlichten können geschützt werden.
Kunststoffmassen aller Art, z.B. aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyvinylchlorid,
Polyolefinen oder Polyvinylalkohol werden ebenfalls vorteilhaft durch das erfindungsgemässe
Verfahren vor Bakterien- und Pilzbefall geschützt. Bei Verwendung von Weichmachern
ist es vorteilhaft, den antimikrobiellen Zusatz dem Kunststoff im Weichmacher gelöst
bzw. dispergiert zuzusetzen.
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Zweckmässig ist für eine möglichst gleichmässige Verteilung im Kunst
stoff Sorge zu tragen. Die erhaltenen Kunststoffe können für Gebrauchsgegenstände
aller Art, bei denen eine antimikrobielle Ausrüstung erwünscht ist, Verwendung finden,
so z.B für Fussmatten, Badezimmervorhänge, Sitzgelegenheiten, Trittroste in Schwimmbädern,
Wandbespannungen, Tennisplatzboden etc. Durch Einverleibung in entsprechende Wachs-
und Bohnermassen erhält man Fussboden- und Möbelpflegemittel
mit
antimikrobieller Wirkung.
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Die Wirksubstanzen eignen sich auch vorzüglich zum Ausrüsten von
Teppichen aller Art vor Pilzinfektionen. Dies vor allem zur Erhaltung der Gebrauchseigenschaften
der Teppiche, aber auch als Präventivmassnahme zur Fusspilzbekämpfung. Die Teppiche
können zu diesem Zweck wie die bereits genannten textilen Substrate ausgerüstet
werden, oder die Wirksubstanzen werden in ein Teppichshampoo oder Teppichpflegemittel
eingearbeitet, in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Z, und kommen dann bei der Behandlung
der Teppiche zur Wirkungsentfaltung.
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Im erfindungsgemässen Verfahren können die Wirkstoffe auch in Kombination
mit anderen bekannten antimikrobiellen Mitteln eingesetzt werden, wobei häufig noch
eine Steigerung der Wirkung erreicht wird.
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Als antimikrobielle Mittel, die auf diese Weise in Rombination mit
den Verbindungen der Formel (1) eingesetzt werden können, kommen beispielsweise
solche aus den folgenden Klassen in Frage: Phenolderivate wie 3,5-Dichlorphenol,
2,5-Dichlorphenol, 3,5-Dibromphenol, 2,5-Dibromphenol, 2,5- (bzw. 3 ,5-)-Dichlor-4-bromphenol,
3,4,5-Trichlorphenol, 3,4,5-Tribromphenol, chlorierte Hydroxydiphenyläther wie z.B.
2-Hydroxy-3,2 3,4 -trichlordiphenyläther, Phenylphenol, 4-Chlor-2-phenylphenol,
4-Chlor-2-benzylphenol, Dichlorophen, Hexachlorophen; Aldehyde wie FormaIdehyd,
Glutaraldehyd, Salicylaldehyd; Alkohole wie Phenoxyäthanol; antimikrobiell wirksame
Carbonsäuren und deren Derivate; metallorganische Verbindungen wie Tributylzinnverbindungen;
Jodverbindungen wie Jodophore, Jodoniumverbindungen; Mono-, Di- und Polyamine wie
Dodecylamin oder l,I0-Di(n-heptyl)-1,10-diaminodecan quaternäre Ammoniumverbindungen
wie Benzyl-dimethyldodecylammoniumchlorid, Dimethyl-dodecylammoniumchlorid, Benzyl-di-(2-hydroxyäthyl)-dodecylammoniumchlorid;
Sulfonium und Dhosphoniumverbindungen; Mercaptoverbindungen sowie deren Alkali-,
Erdalkali-und Schwermetallsalze wie 2-Mercaptopyridin-N-oxid sowie dessen Na-und
Zn-Salz, 3-Mercaptopyridazin-2-oxid, 2-Hercapto-chinoxalin-1-oxid,
2-Mercapto-chinoxalin-di-N-oxid,
sowie auch die symmetrischen Disulfide der genannten Mercaptoverbindungen, Harnstoffe
wie Tribrom oder Trichlorcarbanilid, Dichlor-trifluormethyl-diphenylharnstoff; Tribromsalicylanilid;
2-Brom-2-nitro-1,3-dihydroxypropan; Dichlorbenzoxazolon; Chlorhexidin; Isothia-
und Benzisothiazolonderivate.
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Beispiel 1 Prüfung der fungistatischen Aktivität der Wirkstoffverbindungen
nach dem Agar-Inkorporationstest: Von den Verbindungen der Formel (1) wird jeweils
eine 5%ige Stammlösung in Aethylenglykolmonomethyläther bereitet. Von dieser Stammlösung
wird eine Verdünnungsreihe bereitet, sodass sich die Konzentrationen in den einzelnen
Lösungen um jeweils eine Zehnerpotanz unterscheiden. Von den so erhaltenen Lösungen
werden jeweils 0,3 ml in sterile Petrischalen vorgelegt und mit jeweils 15 ml heissem,
flüssigem Nährmedium (XXycophil-Agar) vermischt. Im Närhmedium sind dann 1000, 100,
1O, 1 und 0,1 ppm an Aktivsubstanz enthalten.
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Nach dem Erstarren der Platten wird auf diese mit einer Pasteurpipette
bzw. mit dem Impfapparat eine Reimsuspension von Aspergillus niger ATCC 6275 aurgetropft.
Die Inkubationszeit beträgt 3 bis 4 Tage bei 284 C. Es wird danach beurteilt, bei
welcher Konzentration an Wirksubstanz noch Keiachstum festzustellen ist. Die geprüften
Verbindungen zeigen eine gute fungistatische Wirkung gegenüber Aspergillus niger.
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Beispiel 2 Die Verbindungen der Formel (1) werden jeweils in einem
geeigneten organischen Lösungsmittel (Aethylenglykolmonoäthyläther) gelöst.
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Die unten aufgeführten drei verschiedenen Textilsubstrate werden darin
getränkt und anschliessend zwischen 2 Aluminiumfolien am Foulard ab gequetscht und
danach
luftgetrocknet. Der Abquetscheffekt wird so eingestellt, dass sich 1000 ppm Wirksubstanz
auf dem Gewebe befinden.
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Es handelt sich um: 1. Baumwolle renforcé, laugiert, gebleicht m²-Gewicht:
121 g 2. Polyamid, Nylon-Stapelgewebe, fixiert, gebleicht Gewicht: 140 g 3. Polyester,
Dacron-Stapelgewebe, Typ 54, fixiert, gebleicht m²-Gewicht: 130 g.
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Die Substrate werden darauf nach dem Agardiffusionstest (modif. AATCC-Test
Methode 90, 1970) gegen die unten aufgeführten 3 Testorganismen geprüft.
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Candida albicans ATTC 10259 Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533
Aspergillus niger ATCC 6275 Die Testplatten bestehen aus einem Zweischichtenagar,
d.h.
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aus einer Grundschicht aus unbeimpftem Nähragar und einer Deckschicht
aus angeimpftem Nähragar (Mycophil-Agar).
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Nach dem Erstarren der beimpften Deckschicht werden Rondellen zu
20 mm Durchmesser der behandelten Substrate aufgelegt. Die Candida albicans-Platte
wird während 2.4 Stunden bei 37° C, mit Trichophytonmentagrophytes- und Aspergillus
niger beimpftem Platten während 3 bis 5 Tagen bei 28- C inkubiert. Danach wird die
wachstumshemmende Wirkung auf der Platte mit Hilfe der entstandenen Hemmzone bewertet.
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Bei fehlender Hemazone wird der Bewuchs unter dem Prüfling mitbeurteilt.
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Die auf diese Weise geprüften Verbindungen der Formel (1) zeigen
in Verbindung mit den verwendeten Substraten eine gute Wirkung gegen die verwendeten
Keime.
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Beispiel 3 Die Wirkstoffe, gelöst in Aethylenglykolaminoäthyläther,
werden auf verschiedenen Textilien, wie Baumwolle-, Polyester/Baumwolle- und Polyacrylnitril
per Foulard appliziert. Es wird eine Konzentration von 0,6 7. Wirkstoff, bezogen
auf das Gewebe, eingestellt.
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Es werden danach sterile Plastikschalen mit Nährmedium wie Zellulose-
bzw. Hafer-Malz Agar ausgegossen. Nach dem Erstarren des Agars werden die Platten
einzeln mit einer Sporensuspension beimpft. Keimzahl ca. 1 x l05/ml.
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Es handelt sich um - Trichoderma viride ATCC 8678 - Chaetomium globosum
ATCC 6205 - Penicillium funiculosum ATCC 9644 - Aspergillus niger ATCC 6275 Danach
erfolgt das Auflegen der mit Wirkstoff applizierten Textil-Rondellen 0! 40 mm).
Es wird während 2 Wochen bei 290C + 10 C inkubiert.
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Schlussendlich wird lediglich qualitativ bewertet, ob die Textilrondellen
mit Testorganismen bewachsen sind.
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Die Verbindungen der Formel (4) bis (7) zeigen in diesem Schimmelschutztest
eine ausgezeichnete Wirkung.
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Beispiel 4 Foulardapplikation aus 2 Foulardflotten 1. Foulardflotte
5,7 g/l Testsubstanz in Aethylenglykolmonoäthyläther gelöst Substrat: Baumwolle
cretonne gebleicht 210 g/m Flüssigkeitsaufnahme: 70 % 1 Passage auf Peter-Jertikal-Foulard
Anschliessend trocknen bei 800 C/5 Minuten
Danach erfolgt die 2.
Foulardierung.
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2. Foulardflotte 150 g/l Hydrophobiermittel (z.B. eine Zirkon-Paraffin-Emulsion
35%ig) 1,5 m1/1 Essigsäure 80 Z Substrat: Flüssigkeitsaufnahme: 70 z 1 Passage auf
Peter-Vertikal-Foulard Anschliessend trocknen bei 120C C/90 Sekunden Danach wird
während 18 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert.
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Aus dem ausgerüsteten Gewebe werden Rondellen (Z 40 mm) gestanzt
und man verfährt wie in Beispiel 3.
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Die Verbindung der Formel (4) bis (7) zeigen auch in diesem Schimmelschtuz-Test
eine ausgezeichnete Wirkung.
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Beispiel 5 Die Wirkstoffe werden jeweils aus Aethylenglykolmonoäthyläther
per Foulard auf Baumwollgewebe so appliziert, dass der Wirkstoff in einer Konzentration
von 1,5 Z bezogen auf das Warengewicht vorliegt.
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Das ausgerüstete Gewebe wird in 10 Streifen geschnitten (10 X 2,5
cm) und diese in Schalen, die Komposterde enthalten, schrägstehend vergraben.
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Nach einer Lagerung von 2 bzw. 4 Wochen bei 29 C und 97 Z rel.
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Luftfeuchtigkeit werden die Teststreifen ausgegraben, mit kaltem Wasser
gespült und getrocknet.
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Die mit den Verbindungen der Formeln (4) bis (7) behandelten Gewebeproben
zeigten in diesem Verrottungstest eine eindeutig bessere Widerstandsfähigkeit.gegenüber
dem Angriff von in der Erde lebenden Mikroorganismen. Diese wird mit Hilfe einer
Reissfestigkeitsprufung bewertet.
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Beispiel 6 Auf einem Zweiwalzenstuhl wird folgende Mischung bei 150°C
während 20 Minuten ausgewalzt: 100,0 g Polyvinylchlorid 19,20 g Di-(2-äthyl-hexyl-phthalat)
27,00 g Di-(2-äthyl-hexyl-sebacat) 1,50 g Ba/Cd-Laurat 0,25 g Stearinsäure 3,10
g einer Verbindung der Formel (1) Der Walzenabstand wird so eingestellt, dass 1
mm dicke rolien entstehen, die anschliessend während 20 Minuten bei 165 bis 170°C
mit 1400 kg/cm² verpresst werden.
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Zur Prüfung der Wirkung gegen Fungi werden Rondellen zu 10 mm durchmesser
aus den gewalzten Weich-Polyvinylchlorid ausgestanzt und auf Mycophil-Agar-Platten
gelegt, die mit aspergillus niger TCC 6275 vorbeimpft sind. Die Platten werden hierauf
3 bis 5 Tage bei 28° inkubiert.
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Es wird in allen allen ein stark reduziert es Wachstum des festkeims
unter der Rondelle festgestellt.
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Beispiel 7 Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25%igen
emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 10 Teile eines Alkylarylsulfoant/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid 57,7 Teile Kylol
Aus solchen Konzentraten
können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt
werden.
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Beispiel 8 Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird ein öllösliches
Konzentrat hergestellt: 20 Teile Wirkstoff 40 Teile Aethylenglyko lmonoäthyläther
10 Teile Dimethylform2mid 30 Teile Xylol Das erhaltene Konzentrat wird einem Schneidöl
in einer Konzentration von 0,1 z zugemischt. Es wird dadurch ein Schutz vor Befall
durch Mikroorganismen erreicht.
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Beispiel 9 Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird ein benetzbares
Pulver hergestellt: 55 Teile Wirkstoff 3 Teile Polyäthylenoxid 5 Teile Ligninsulfonsäure
20 Teile Diatomeenerde 17 Teile Ton Das Pulver wird in Wasser suspendiert und kann
dann auf Oberflächen versprüht werden, um das Wachstum von Pilzen zu unterdrücken.
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Beispiel 10 Das gemäss Beispiel 7 hergestellte Konzentrat wird mit
Wasser auf die 10- bis 100-fache Menge verdünnt und dem Kreislaufwasser in einer
Maschine zur Papierherstellung so zugefügt, dass die Konzentration an Wirkstoff.20
bis. 200 ppm beträgt. Dadurch wird die sonst auftretende Schleimbildung wirkungsvoll
unterdrückt.
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Beispiel 11 (Moderfäule-Test) Der Wirkstoff wird in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel gelöst. Das zu behandelnde Holz wird nach dem Tauchverfahren
(Europäische Norm 113) ausgerüstet. Die Konzentration ist so zu wäh-3 len, dass
1 bis 3 kg Wirkstoff pro m Holz vorhanden sind.
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Das ausgerüstete Holz wird 12 bis 16 Wochen in Komoosterde bei 29a
C + 10C und 97 % rel. Luftfeuchtigkeit vergraben. Nach Beendigung der Vergrabung
wird das Holzgut in kaltem Wasser gewaschen und danach getrocknet.
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Das ausgerüstete Holz zeigt eine eindeutig bessere Wiederstandsfähigkeit
gegen den Angriff von in der Erde lebenden Mikroorganismen als ein unbehandeltes
Holzgut.