DE3112935C2

DE3112935C2 -

Info

Publication number: DE3112935C2
Application number: DE3112935A
Authority: DE
Inventors: Michel Bruessel/Bruxelles Be Verhulst
Original assignee: Montefina Sa Feluy Be
Current assignee: Montefina Sa Feluy Be
Priority date: 1980-04-18
Filing date: 1981-03-31
Publication date: 1991-09-26
Also published as: FR2480765B1; DE3112935A1; GB2074174B; GB2074174A; BE888326A; NL8101376A; FR2480765A1; IT8120793A0; NL190288C; NL190288B; LU82375A1; IT1136976B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf schlagfeste und wetterbestän dige Styrolharzzusammensetzungen auf der Basis kautschuk modifizierter Polystyrolharzzusammensetzungen und auf Ver fahren zu deren Herstellung.The invention relates to impact-resistant and weatherproof The styrene resin compositions based on rubber modified polystyrene resin compositions and on ver drive to their manufacture.

Auf dem speziellen Gebiet der wetterbeständigen Styrolharze werden Forschungen zum Auffinden eines Verfahrens unter nommen, welches die Herstellung eines Pfropfcopolymers mit verbesserter Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit er möglicht, wobei eine Styrolverbindung auf einen Ethylen/ Propylen-Kautschuk oder einen Ethylen/Propylen/Dien-Kau tschuk, der in der Folge mit EPDM abgekürzt wird, durch Pfropfpolymerisation aufgepfropft wird, da diese Kautschuk typen eine vorzügliche Wetterbeständigkeit aufweisen.In the special field of weather-resistant styrene resins are researching to find a method under taken with which the production of a graft copolymer improved weather resistance and impact resistance possible, with a styrene compound on an ethylene / Propylene rubber or an ethylene / propylene / diene chew tschuk, which is subsequently abbreviated to EPDM, by Graft polymerization is grafted on as this is rubber types have excellent weather resistance.

Es ist jedoch allgemein bekannt, daß das Aufpfropfen durch ein übliches Polymerisationsverfahren für Styrolmonomere auf solche Kautschuke sehr schwierig ist, und zwar aufgrund der Natur dieser Kautschuke. Aufgrund dieser schlechten Auf pfropfung des Styrolmonomers auf diese Kautschuke besitzen die erhaltenen Styrolharzzusammensetzungen eine niedrige Schlagfestigkeit und sind deshalb nicht leicht zu verkaufen.However, it is well known that grafting by a common polymerization process for styrene monomers such rubbers is very difficult, because of the Nature of these rubbers. Because of this bad on have grafting of the styrene monomer onto these rubbers the styrene resin compositions obtained are low Impact resistance and are therefore not easy to sell.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurde zunächst die Menge des im Harz anwesenden Kautschuks erhöht. Die erhaltenen Styrolharzzusammensetzungen weisen im allgemeinen Kautschuk mengen auf, die 30 bis 50% höher liegen als in den üblichen Styrolharzzusammensetzungen.To avoid this disadvantage, first the quantity of the rubber present in the resin increased. The received Styrene resin compositions generally have rubber quantities that are 30 to 50% higher than the usual Styrene resin compositions.

Es ist auch bekannt, verschiedene Stabilisatoren zuzugeben, um eine Änderung des üblichen Styrolpolymers zu verhindern. It is also known to add various stabilizers to prevent a change in the usual styrene polymer.

Wenn jedoch Antioxidantien und UV-Absorber zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit den üblichen Styrolharzzusammen setzungen zugegeben werden, dann sind sie nur zu Beginn gegenüber Licht wirksam. Es ist allgemein bekannt, daß es sehr schwierig ist, die Wirksamkeit gegenüber Licht während längerer Zeiten aufrecht zuerhalten.However, if antioxidants and UV absorbers improve weather resistance together with the usual styrene resin settlements are added, then they are only at the beginning effective against light. It is common knowledge that it is very difficult to be effective against light during sustain longer times.

Andere Verbesserungen zur Erhöhung der Schlagfestigkeit wurden bei Styrolharzen, die mit EPDM-Kautschuk modifiziert sind, ebenfalls versucht. So ist es bereits bekannt, die Stufe der Polymerisation in der Masse in Gegenwart von Sauerstoff oder aber von Brom oder bromhaltigen Derivaten, wie z. B. Tetrabromkohlenstoff, auszuführen. Diese Modifika tionen besitzen jedoch einige Nachteile, wie z. B. einen durch die Verwendung von Sauerstoff hervorgerufenen Geruch des Polymers oder die Verwendung spezieller Reaktoren, die den bromierten Derivaten widerstehen. Auch ist es bekannt, die Polymerisation in Gegenwart von Initiatoren auszuführen, von denen mindestens 50% eine Halbwertzeit von mindestens 60 Minuten bei 130°C oder mindestens 10 Minuten bei 150°C aufweisen. Bei dieser Art von Initiator erhalten die im Polymer dispergierten EPDM-Kautschukteilchen einen zu großen Durchmesser. Außerdem besitzt das Polymer eine verhältnis mäßig schlechte Schlagfestigkeit.Other improvements to increase impact resistance have been modified with styrene resins modified with EPDM rubber are also tried. So it is already known that Stage of polymerization in bulk in the presence of Oxygen or bromine or derivatives containing bromine, such as B. carbon tetrabromine. These modifications However, ions have some disadvantages, such as. B. one odor caused by the use of oxygen of the polymer or the use of special reactors that resist the brominated derivatives. It is also known carry out the polymerization in the presence of initiators, at least 50% of which have a half-life of at least 60 minutes at 130 ° C or at least 10 minutes at 150 ° C exhibit. With this type of initiator, the im Polymer dispersed EPDM rubber particles too large Diameter. The polymer also has a ratio moderately poor impact resistance.

Aus der DE-OS 17 69 052 ist es unter anderem bekannt, Poly styrolmassen durch einen Anteil eines Pfropfcopolymeren von Styrol auf einen Kautschuk zu modifizieren. Als Kautschuke werden unter anderem EPDM-Kautschuke aufgrund ihres niedri gen Grades an Ungesättigtheit für oxidations- und witte rungsbeständige Massen empfohlen. Die beschriebenen Massen enthalten keinen dritten Bestandteil und werden durch Poly merisation in erheblichen Mengen von organischen Lösungs mitteln hergestellt.From DE-OS 17 69 052 it is known, among other things, poly masses of styrene by a proportion of a graft copolymer of Modify styrene on a rubber. As rubbers EPDM rubbers, among others, are degree of unsaturation for oxidation and weather Resistant masses recommended. The masses described contain no third component and are by Poly merization in substantial quantities of organic solutions manufactured by means.

In der DE-OS 25 10 070 werden kautschukmodifizierte Poly styrolmassen beschrieben, die dadurch erhalten werden, daß man einem kautschukmodifizierten Polystyrol unter mechani schem Mischen mit Hilfe einer Mischwalze ein gesondert hergestelltes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat zumischt. Als mögliche Kautschukkomponente wird EPDM-Kautschuk nicht erwähnt. In den beschriebenen kautschukmodifizierten Poly styrolmassen liegen das kautschukmodifizierte Polystyrol und das Blockcopolymerisat in physikalischer Mischung vor.In DE-OS 25 10 070 rubber-modified poly Styrenic masses described, which are obtained in that a rubber-modified polystyrene under mechani chemical mixing using a mixing roller separately produced styrene-butadiene block copolymer admixed. EPDM rubber is not a possible rubber component mentioned. In the rubber-modified poly described The rubber-modified polystyrene and the block copolymer in a physical mixture.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Polystyrol harzzusammensetzungen auf der Basis kautschukmodifizierter Polystyrolharzzusammensetzungen zu schaffen, die sich durch eine hervorragende Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit auszeichnen und die auf einfache und zuverlässige Weise hergestellt werden können.The invention has for its object new polystyrene Resin compositions based on rubber modified To create polystyrene resin compositions that stand out excellent impact resistance and weather resistance distinguish themselves in a simple and reliable way can be produced.

Diese Aufgabe wird durch eine schlagfeste und wetterbestän dige Styrolharzzusammensetzung auf der Basis einer kau tschukmodifizierten Polystyrolharzzusammensetzung gelöst, die durch die Merkmale des Kennzeichens des Patentanspruches 1 gekennzeichnet ist.This task is made through an impact resistant and weather resistant The styrene resin composition based on a chew Chuk-modified polystyrene resin composition dissolved, by the features of the characterizing part of patent claim 1 is marked.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen 2 bis 8 zu entnehmen.Advantageous embodiments are subclaims 2 to 8 can be seen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung derartiger erfin dungsgemäßer Styrolharzzusammensetzungen weist die in An spruch 9 wiedergegebenen Merkmale auf.A preferred method of making such inventions Styrenic resin compositions according to the In pronounced on 9 characteristics.

Die erfindungsgemäße Styrolharzzusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, daß man das Styrolmonomer in Gegenwart eines EPDM-Kautschuks und eines hydrierten Dien/Styrol- Blockcopolymers polymerisiert. Die Polymerisation kann nach jedem bekannten kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Massenpolymerisationsverfahren oder Massen/Suspensions- Verfahren ausgeführt werden.The styrene resin composition according to the invention can thereby be prepared that the styrene monomer in the presence an EPDM rubber and a hydrogenated diene / styrene Block copolymer polymerized. The polymerization can after any known continuous or discontinuous Bulk polymerization process or bulk / suspension Procedure to be carried out.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Styrolharzzusammensetzung besteht in einem zweistufigen Polymerisationsverfahren, bei welchem eine EPDM-Kautschuklösung in dem Styrolmonomer in Gegenwart des hydrierten Dien/Styrol-Blockcopolymers zunächst bis zu einem Präpolymer polymerisiert wird, welches dann suspendiert und zu Ende polymerisiert wird. A particularly suitable method for producing the Styrene resin composition according to the invention consists of a two-stage polymerization process, in which a EPDM rubber solution in the styrene monomer in the presence of the hydrogenated diene / styrene block copolymer first up to one Prepolymer is polymerized, which is then suspended and is polymerized to the end.

Die Polymerisation in der Masse kann in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, wie z. B. eines Azo- oder Per oxidkatalysators, z. B. die Di-tert-butylperoxyd, Lauroyl peroxyd, Cumylhydroperoxyd, Azobisisobutyronitril sowie Gemische davon, ausgeführt werden.The bulk polymerization can be carried out in the presence of a radical catalyst, such as. B. an azo or per oxide catalyst, e.g. B. the di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile and Mixtures of these are run.

Die Menge des Katalysators liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,05 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Kautschuk, Blockcopolymer und Monomer. Diese Polymerisation in der Masse kann auch ohne irgendeinen Katalysator ausgeführt werden, wobei die Polymerisation rein thermisch bei ei ne Temperatur von 75 bis 125°C während 2 bis 24 h aus geführt wird. Es ist vorteilhaft, in das Reaktionsgemisch ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. eine halogenierte Verbindung, ein Terpen oder vorzugsweise ein Mercaptan, wie tert-Dodecylmercaptan, in Mengen einzuführen, die ungefähr 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Monomer, Kaut schuk und Blockcopolymer, entspricht.The amount of the catalyst is generally between 0.01 and 2 wt .-%, advantageously between 0.05 and 1% by weight, based on the total weight of rubber, Block copolymer and monomer. This polymerization in the Bulk can also run without any catalyst be, the polymerization purely thermal at egg ne temperature from 75 to 125 ° C for 2 to 24 h to be led. It is advantageous in the reaction mixture a chain transfer agent such as e.g. B. a halogenated Compound, a terpene or preferably a mercaptan, such as tert-dodecyl mercaptan, to be introduced in amounts that about 0.001 to 1% by weight, in particular 0.05 to 0.5 % By weight, based on the total weight of monomer, chewing schuk and block copolymer.

Die Polymerisation in der Masse wird in Abwesenheit von Sauerstoff unter einer inerten Atmosphäre, üblicherweise unter einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt. Die Reak tion springt rasch an und läuft geregelt weiter. Nach einer unterschiedlichen Reaktionszeit, die insbesondere von den entsprechenden Mengen der Reaktionsteilnehmer ab hängt, tritt eine Phasentrennung ein. Zu diesem Zeitpunkt scheidet sich eine Phase, die hauptsächlich aus mit den entsprechenden Monomeren aufgequollenem Styrolpräpolymer besteht, von einer Phase ab, die aus mit Styrolmonomeren gequollenem Kautschuk besteht, wobei das Blockcopolymer zu diesem Zeitpunkt an die Grenzfläche wandert. Während die Polymerisation fortschreitet, nimmt die Viskosität zu, worauf eine Phasenumkehr eintritt. Die aus dem mit den entsprechenden Monomeren gequollenen Styrolpräpolymer bestehende Phase wird nun die kontinuierliche Phase, wobei die Grenzfläche nach wie vor aus dem Blockcopolymer besteht.The bulk polymerization is carried out in the absence of Oxygen under an inert atmosphere, usually under a nitrogen atmosphere. The Reak tion starts quickly and continues to run in a controlled manner. To a different response time, in particular on the corresponding amounts of the reactants phase separation occurs. At this time there is a phase that mainly consists of the corresponding monomers swollen styrene prepolymer consists of a phase consisting of with styrene monomers swollen rubber, the block copolymer migrates to the interface at this time. While the polymerization progresses, the viscosity decreases to whereupon a phase reversal occurs. The one with the the corresponding monomers swollen styrene prepolymer existing phase now becomes the continuous phase, the interface still being from the block copolymer consists.

Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Polymerisationsrate der Styrolmonomere ungefähr 10 bis 40% und liegt die Visko sität des Reaktionsgemisches im allgemeinen zwischen 5000 und 100 000 mPa · s vorzugsweise zwischen 10 000 und 50 000 mPa · s, bei 65°C.At this point the polymerization rate is Styrene monomers is about 10 to 40% and is viscous tity of the reaction mixture in general between 5000 and 100,000 mPa · s preferably between 10,000 and 50,000 mPa · s, at 65 ° C.

Das bei der Massenpolymerisation erhaltene Produkt wird mit Wasser und einer wäßrigen Dispersion eines Suspen diermittels und eines oberflächenaktiven Mittels ge mischt.The product obtained in bulk polymerization is with water and an aqueous dispersion of a suspension diermittel and a surfactant ge mixes.

Beispiele für hier verwendbaren Suspendiermittel sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxymethyl cellulose, Ammoniumpolyacrylat und Gemische davon. Anor ganische Suspendiermittel können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Sie sind unlöslich und können deshalb leicht und vollständig aus der Styrolharzzusammensetzung abgetrennt werden. Beispiele für geeignete anorganische Suspendiermittel sind Al₂O₃, Magnesiumsilikat und Phos phate, wie Tricalciumphosphat. Die Menge des Suspendier mittels kann nur ungefähr 0,1 Gew.-%, bezogen auf Wasser, betragen. Mengen von mehr als 5% verbessern die Resul tate nicht wesentlich.Examples of suspending agents that can be used here are Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxymethyl cellulose, ammonium polyacrylate and mixtures thereof. Anor Ganican suspending agents can also be beneficial be used. They are insoluble and can therefore light and complete from the styrenic resin composition be separated. Examples of suitable inorganic Suspending agents are Al₂O₃, magnesium silicate and Phos phate, such as tricalcium phosphate. The amount of suspenders only about 0.1% by weight, based on water, be. Amounts greater than 5% improve the result not essential.

Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. oberflächen aktive Fettsäuren, oberflächenaktive aromatische Carbon säuren, aromatische oder aliphatische Sulfate oder Sul fonate, wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, das Na triumsalz des Monosulfats des Kondensationsprodukts aus Nonylphenol und Äthylenoxyd, und ähnliche. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen in Men gen entsprechend 0,005 bis ungefähr 1 Gew.-%, bezogen auf Wasser, verwendet.Examples of suitable surfactants are anionic surfactants such as B. surfaces active fatty acids, surface-active aromatic carbon acids, aromatic or aliphatic sulfates or sul fonates, such as B. sodium dodecylbenzenesulfonate, the Na trium salt of the monosulfate of the condensation product Nonylphenol and ethylene oxide, and the like. The anionic Surfactants are generally described in Men gene corresponding to 0.005 to about 1 wt .-%, based on water, used.

Hierauf wird die Polymerisation in Suspension in Gegen wart eines radikalischen Katalysators ausgeführt. Bevor zugt werden Peroxyde, Perester oder Perazoverbindungen, wie z. B. Di-tert-butylperoxyd, tert-Butylperbenzoat, Lauroylperoxid, Cumylperoxyd oder -hydroperoxyd, Azobis isobutyronitril und Gemische davon. Die Menge des Kata lysators kann zwischen ungefähr 0,05 und 1 Gew.-%, be zogen auf das Präpolymer, variieren.The polymerization in suspension is then counteracted were carried out a radical catalyst. Before peroxides, peresters or perazo compounds are added, such as B. di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, Lauroyl peroxide, cumyl peroxide or hydroperoxide, azobis isobutyronitrile and mixtures thereof. The amount of kata lysators can be between about 0.05 and 1 wt.%, pulled on the prepolymer, vary.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und 150°C ausgeführt. Im allgemeinen wird die Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur zwi schen ungefähr 50 und 125°C gestartet und hierauf bei einer Temperatur zwischen ungefähr 125 und 150°C zu Ende geführt.The polymerization is carried out at a temperature between about 50 and 150 ° C. Generally speaking the suspension polymerization at a temperature between around 50 and 125 ° C and then at a temperature between about 125 and 150 ° C End led.

Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Styrolharzzu sammensetzung liegt in der Tatsache, daß sie gegenüber anderen ähnlichen Styrolharzen eine verbesserte Schlag festigkeit aufweisen, wobei sie aber trotzdem gute me chanische Eigenschaften und eine vorzügliche Wetterbe ständigkeit besitzen.One of the advantages of the styrene resin of the invention composition lies in the fact that they are opposite other similar styrene resins have an improved impact have strength, but still good me Chinese properties and excellent weather conditions possess stability.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Styrolharz zusammensetzung liegt in der Tatsache, daß sie durch ein klassisches Polymerisationsverfahren erhalten werden kann, bei dem keine speziellen Maßnahmen, wie z. B. die Verwendung von Sauerstoff oder Brom, löslich ist.Another advantage of the styrene resin according to the invention composition lies in the fact that by a classic polymerization process can be obtained can, in which no special measures such. B. the Use of oxygen or bromine is soluble.

Die hydrierten Dien/Styrol-Blockcopolymere, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können durch Hydrierung von Dien/Styrol-Blockcopolymeren durch ein übliches Verfahren erhalten werden. Die letzteren enthalten min destens eine Polystyrolkette und mindestens eine Dien polymerkette. Sie liegen im allgemeinen in Form eines Copolymers der linearen AB-Diblocktype oder der linearen ABA- oder BAB-Triblocktype vor, worin A für eine Polysty rolkette und B für eine Dienpolymerkette steht. Das am häufigsten verwendete Dienpolymer in dem Blockcopolymer ist Polybutadien. Aus kommerziellen Gründen ist das am häufigsten in der Zusammensetzung verwendete hydrierte Blockcopolymer ein Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer.The hydrogenated diene / styrene block copolymers, which according to The invention can be used by hydrogenation of diene / styrene block copolymers by a conventional one Procedure can be obtained. The latter contain min at least one polystyrene chain and at least one diene polymer chain. They are generally in the form of a Copolymers of the linear AB diblock type or the linear ABA or BAB triblock type, where A is for a polysty role chain and B stands for a diene polymer chain. The most most commonly used diene polymer in the block copolymer is polybutadiene. For commercial reasons this is the most often used hydrogenated in the composition Block copolymer is a styrene / butadiene / styrene triblock copolymer.

Vorteilhafte Resultate werden erhalten, wenn das hy drierte Blockcopolymer aus Polystyrolketten und Poly butadienketten mit jeweils einem Molekulargewicht von mindestens 5000 und nicht über ungefähr 1 000 000 besteht. Im allgemeinen besitzen die Polystyrolketten ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 75 000 und die Dienpolymerketten ein Molekulargewicht zwischen 25 000 und 300 000.Favorable results are obtained if the hy third block copolymer of polystyrene chains and poly butadiene chains, each with a molecular weight of at least 5,000 and not more than about 1,000,000 consists. Generally they have polystyrene chains a molecular weight between 10,000 and 75,000 and the Diene polymer chains have a molecular weight between 25,000 and 300,000.

Weiterhin wird das hydrierte Dien/Styrol-Blockcopolymer üblicherweise in solchen Mengen verwendet, daß das Ge wichtsverhältnis zwischen dem Blockcopolymer und dem EPDM-Kautschuk zwischen 0,05 und 1, vorzugsweise zwi schen ungefähr 0,4 und 0,8, liegt. Mengen an Blockcopoly mer, die zu einem Gewichtsverhältnis von weniger als 0,05 führen sind nicht interessant, da sie keine verbes serte Schlagfestigkeit ergeben. Andererseits wird kein Vorteil erreicht, wenn Mengen an Blockcopolymer verwen det werden, die zu einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1 führen, da dann beträchtliche Mengen Gel answesend sind.Furthermore, the hydrogenated diene / styrene block copolymer usually used in such amounts that the Ge weight ratio between the block copolymer and the EPDM rubber between 0.05 and 1, preferably between between about 0.4 and 0.8. Amounts of block copoly mer to a weight ratio of less than 0.05 leads are not interesting as they are not verbes more impact resistance. On the other hand, no Advantage achieved when using amounts of block copolymer be det to a weight ratio of more than 1 lead, because then considerable amounts of gel are present are.

Von den EPDM-Kautschuken, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen, sollen speziell Terpolymere von Äthylen, Propylen und einem dritten Bestandteil er wähnt werden, wobei der letztere aus Dicyclopentadien, Äthylidennorbornene, 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 1,4-Cycloheptadien, 1,5-Cyclooctadien und Gemischen da von ausgewählt ist.Of the EPDM rubbers used in the invention Compositions should exist, especially terpolymers of ethylene, propylene and a third ingredient imagined, the latter from dicyclopentadiene, Ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-cycloheptadiene, 1,5-cyclooctadiene and mixtures there from is selected.

Um ein fertiges Styrolharz zu erhalten, das eine gute Schlagfestigkeit aufweist, kann das Harz verschiedene Mengen an EPDM-Kautschuk enthalten. Diese Menge kann nur 2 Gew.-% betragen, kann aber auch 20 Gew.-% erreichen. Üblicherweise werden jedoch Mengen an EPDM-Kautschuk zwischen 5 und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 8 und 10 Gew.-% verwendet.To get a finished styrene resin that is a good one Resistance to impact, the resin can be different Amounts of EPDM rubber included. This amount can only Amount to 2% by weight, but can also reach 20% by weight. However, amounts of EPDM rubber are usually used between 5 and 15% by weight and preferably between 8 and 10 wt% used.

Zusammensetzungen, die eine geringe Menge an EPDM-Kaut schuk enthalten, besitzen eine allzu niedrige Schlag festigkeit, während Zusammensetzungen, die einen allzu hohen EPDM-Kautschukgehalt aufweisen, schwierig durch ein Suspensionsverfahren in der Masse hergestellt wer den können, weil die Viskosität der Masse allzu hoch ist.Compositions containing a small amount of EPDM chew contain schuk have a too low impact strength, while compositions that overly high EPDM rubber content, difficult through a suspension process in bulk can because the viscosity of the mass is too high is.

Von den Styrolmonomeren, die gemäß der Erfindung verwen det werden können, sollen Styrol, α-Methylstyrol, Chlor styrol, Dimethylstyrol und solche Styrolderivate wie Vinyltoluol erwähnt werden.Of the styrene monomers used according to the invention Detection should be styrene, α-methylstyrene, chlorine styrene, dimethylstyrene and such styrene derivatives as Vinyltoluene can be mentioned.

Die erfindungsgemäße Styrolharzzusammensetzung kann auch einige Zusätze enthalten, wie z. B. Antioxidantien und UV-Absorber, wie auch Farbstoffe oder flammfestmachende Mittel, wie sie Fachleuten allgemein bekannt sind.The styrenic resin composition of the invention can also contain some additives, such as B. antioxidants and UV absorbers, as well as dyes or flame retardants Means as are well known to those skilled in the art.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples explained.

Beispiel 1Example 1

In einem 400 l fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rühr- und einer Heizvorrichtung ausgerüstet war, wurden 18 kg EPDM-Kautschuk (Äthylen/Propylen/Äthy lidennorbornen), der eine Grenzviskosität von 1,51 dl/g (bei 25°C) aufwies und 60% Äthylen, 40% Propy len und 8% Äthylidennorbornen enthielt, und 5,4 kg eines hydrierten Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymers mit ei nem Molekulargewicht von 65 000 unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 12 h in 153 kg Styrol aufgelöst.In a 400 liter stainless steel reactor, equipped with a stirring and a heating device 18 kg of EPDM rubber (ethylene / propylene / ethyl lidennorbornen), which has an intrinsic viscosity of 1.51 dl / g (at 25 ° C) and 60% ethylene, 40% propy len and 8% ethylidene norbornene contained, and 5.4 kg one hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer with egg nem molecular weight of 65,000 with stirring and under a nitrogen atmosphere at room temperature during Dissolved in 153 kg of styrene for 12 h.

Nach dem Auflösen wurden 45 g tert-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel sowie 3,6 kg Mineralöl und 182 g Di-tert-butylperoxyd zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 105°C erhitzt.After dissolution, 45 g of tert-dodecyl mercaptan were used as Chain transfer agent as well as 3.6 kg mineral oil and 182 g Di-tert-butyl peroxide added. The mixture was added Stirring heated to 105 ° C.

Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis die Viskosität der Masse bei 65°C 20 000 mPa · s erreicht hatte.The polymerization was continued until the viscosity the mass had reached 20,000 mPa · s at 65 ° C.

Dieses Massenpräpolymer wurde dann in 140 kg Wasser, das 1940 g Hydroxyapatit als Suspendiermittel und 80 g Na triumsalz von äthoxyliertem Laurylalkoholsulfat als ober flächenaktives Mittel enthielt, suspendiert.This bulk prepolymer was then in 140 kg of water 1940 g of hydroxyapatite as a suspending agent and 80 g of Na trium salt of ethoxylated lauryl alcohol sulfate as upper Contained surfactant, suspended.

537 g Di-tert-butylperoxyd wurden zugegeben, und die Tem peratur des Gemischs wurde 1 h auf 120°C und dann 2 h auf 140°C und schließlich 3 h auf 150°C gehalten.537 g of di-tert-butyl peroxide were added and the tem temperature of the mixture was 1 h at 120 ° C and then 2 h kept at 140 ° C and finally at 150 ° C for 3 h.

Nach dem Abkühlen wurden die Perlen des mit EPDM-Kaut schuk und einem hydrierten Styrol/Butadien/Styrol-Block copolymer modifizierten Styrolharzes durch Filtration von der wäßrigen Phase abgetrennt. Sie wurden getrocknet und extrudiert. After cooling, the pearls were chewed with EPDM schuk and a hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer modified styrene resin by filtration of separated from the aqueous phase. They were dried and extruded.

Während der Extrusion wurden 0,3 Gew.-% eines UV-Sta bilisators und 0,1 Gew.-% eines üblichen Antioxydations mittels eingeführt.During the extrusion, 0.3% by weight of a UV Sta bilisators and 0.1 wt .-% of a conventional antioxidation introduced by means.

Das erhaltene Styrolharz besaß die folgenden Eigenschaf ten:The styrene resin obtained had the following properties ten:

- Durchmesser der EPDM-Teilchen: 1 bis 2 µm- Diameter of the EPDM particles: 1 to 2 µm
- Izod-Schlagfestigkeit: 74 J/m- Izod impact strength: 74 J / m
- Fallpfeil-Schlagfestigkeit: 1,9 J- Drop arrow impact resistance: 1.9 J

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei jedoch das hydrierte Blockcopolymer weggelassen wurde. Das erhaltene Styrolharz besaß die folgenden Eigenschaften:For comparison, the above procedure was repeated, with however, the hydrogenated block copolymer was omitted. The styrene resin obtained had the following properties:

- Durchmesser der EPDM-Teilchen: 7 bis 17 µm- Diameter of the EPDM particles: 7 to 17 µm
- Izod-Schlagfestigkeit: 57 J/m- Izod impact strength: 57 J / m
- Fallpfeil-Schlagfestigkeit: 0,9 J- Drop arrow impact resistance: 0.9 J

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit anderen Konzentrationen des hydrierten Blockcopolymers.The procedure of Example 1 was repeated, but with other concentrations of the hydrogenated block copolymer.

Die Daten dieser Zusammensetzungen und deren Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben. The data of these compositions and their properties are given in Table I.

Tabelle I Table I

Im Versuch 2 konnte ein Gel festgestellt werden.In experiment 2, a gel was found.

Beispiel 3Example 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit anderen Konzentrationen eines anderen Styrol/ Butadien/Styrol-Blockcopolymers mit einem Molekularge wicht von 70 000.The procedure described in Example 1 was repeated but with different concentrations of another styrene / Butadiene / styrene block copolymer with a molecular weight weight of 70,000.

Die Daten dieser Zusammensetzungen und deren Eigenschaften sind in Tabelle II angegeben. The data of these compositions and their properties are given in Table II.

Tabelle II Table II

Beispiel 4Example 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem anderen EPDM-Kautschuk, der 60% Äthylen, 40% Propylen und 8% Äthylidnenorbornen enthielt und eine intrinsische Viskosität von 1,64 dl/g (bei 25°C) aufwies.The procedure of Example 1 was repeated, but with another EPDM rubber, 60% ethylene, 40% propylene and contained 8% ethylidnenorbornene and one intrinsic Viscosity of 1.64 dl / g (at 25 ° C) had.

Die Daten dieser Zusammensetzungen und deren Eigenschaften sind in Tabelle III angegeben. The data of these compositions and their properties are given in Table III.

Tabelle III Table III

Beispiel 5Example 5

Verschiedene in den vorhergehenden Beispielen beschrie bene Zusammensetzungen wurden auf ihre Wetterbeständigkeit untersucht.Various described in the previous examples These compositions were tested for their weather resistance examined.

Die Wetterbeständigkeit wird dadurch bestimmt, daß die Schlagfestigkeit von Proben gemessen wird, die während 200 bis 400 h einer Alterungsbehandlung ausgesetzt worden sind.The weather resistance is determined by the fact that Impact resistance of samples is measured during 200 to 400 hours of aging treatment are.

Diese Behandlung besteht darin, daß die Styrolharzprobe während der oben angegebenen Zeit einer Strahlung aus gesetzt wird, die der Sonnenstrahlung ähnlich ist und von einer Xenonlampe mit 1500 Watt abgegeben wird. Die Behandlung wird bis zu einem konstanten hygrometrischen Grad ausgeführt. This treatment consists of the styrene resin sample radiation during the time specified above which is similar to solar radiation and is emitted by a xenon lamp with 1500 watts. The Treatment becomes constant until hygrometric Degrees executed.

Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle V angegeben.The results obtained are given in Table V.

Tabelle V Table V

Die Resultate des obigen Beispiels zeigen, daß die erfin dungsgemäße Zusammensetzung eine vortreffliche Wetter beständigkeit aufweist, weil die Schlagfestigkeitswerte nach 200 h und 400 h Belichtung sich nicht wesentlich unterscheiden.The results of the above example show that the inventions composition according to an excellent weather has resistance because of the impact resistance values after 200 h and 400 h exposure not significant differentiate.

Claims

1. Schlagfeste und wetterbeständige Styrolharzzusammen setzung auf der Basis einer kautschukmodifizierten Poly styrolharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein hydriertes Dien/Styrol-Blockcopolymeres enthält und erhältlich ist durch Pfropfpolymerisation von Styrol monomeren auf einem EPDM-Kautschuk in Gegenwart des hydrier ten Dien/Styrol-Blockcopolymeren, so daß die Menge des EPDM- Kautschuks, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, zwischen 2 und 20 Gew.-% liegt und das Gewichtsverhältnis von hydriertem Dien/Styrol-Blockcopolymeren zu dem EPDM- Kautschuk in der Zusammensetzung zwischen 0,05 und 1 liegt.1. Impact-resistant and weather-resistant styrene resin composition based on a rubber-modified poly styrene resin composition, characterized in that it also contains a hydrogenated diene / styrene block copolymer and is obtainable by graft polymerization of styrene monomers on an EPDM rubber in the presence of the hydrogenated diene / styrene Block copolymers, so that the amount of EPDM rubber, based on the total composition, is between 2 and 20% by weight and the weight ratio of hydrogenated diene / styrene block copolymers to the EPDM rubber in the composition is between 0.05 and 1 lies.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Menge des EPDM-Kautschuks zwischen 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, liegt.2. Composition according to claim 1, characterized net that the amount of EPDM rubber between 5 and 15 % By weight, based on the composition.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des EPDM-Kautschuks zwischen 8 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, liegt.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the amount of EPDM rubber between 8 and 10 wt .-%, based on the composition.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der EPDM-Kautschuk ein Terpoly mer aus Ethylen, Propylen und einem dritten Bestandteil ist, der aus Dicylopentadien, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 1,4-Cycloheptadien, 1,5-Cyclooctadien und Gemischen davon ausgewählt ist.4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the EPDM rubber is a terpoly is made of ethylene, propylene and a third component, that of dicylopentadiene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, 1,6-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-cycloheptadiene, 1,5-cyclooctadiene and mixtures thereof is selected.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem hydrierten Dien/Styrol-Blockcopolymeren und dem EPDM- Kautschuk zwischen 0,4 und 0,8 liegt.5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the weight ratio between the hydrogenated diene / styrene block copolymer and the EPDM Rubber is between 0.4 and 0.8.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Blockcopolymer aus Styrol/Dien-Diblockcopolymeren und Styrol/Dien/Styrol-Ter blockcopolymeren ausgewählt ist.6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the hydrogenated block copolymer Styrene / diene diblock copolymers and styrene / diene / styrene ter block copolymers is selected.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß das Molekulargewicht der Polystyrolketten zwischen 10 000 und 75 000 und das Molekulargewicht der Dienpolymer ketten zwischen 25 000 und 300 000 liegt.7. Composition according to claim 6, characterized in net that the molecular weight of the polystyrene chains between 10,000 and 75,000 and the molecular weight of the diene polymer chains is between 25,000 and 300,000.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Blockcopolymer ein Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Terblockcopolymer ist.8. Composition according to one of claims 6 and 7, characterized in that the hydrogenated block copolymer Polystyrene / polybutadiene / polystyrene terblock copolymer.

9. Verfahren zur Herstellung der Styrolharzzusammen setzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise eine Lösung aus einem EPDM-Kautschuk in dem Styrolmonomer in Gegenwart eines hydrierten Styrol/Dien-Blockcopolymers in der Masse polymerisiert, um ein Präpolymer herzustellen, und daß man hierauf das Massenpräpolymer in Wasser suspendiert und abschließend bis zur vollständigen Umwandlung der Mono mere einer Suspensionspolymerisation unterwirft.9. Process for producing the styrenic resin together settlement according to one of the preceding claims, thereby characterized in that in a manner known per se a solution of an EPDM rubber in the styrene monomer in Presence of a hydrogenated styrene / diene block copolymer in polymerized the mass to produce a prepolymer, and that the mass prepolymer is then suspended in water and finally until the mono is completely converted Submersed suspension polymerization.