DE2534781A1 - METHOD FOR MANUFACTURING POLYBLENDS - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING POLYBLENDSInfo
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Description
DR. BERG DtPl.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIRDR. BERG DtPl.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45 2534781 8 MUNICH 86, POST BOX 86 02 45 2534781
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MONSANTO COMPANY ST. LOUIS / MISSOURI / USAMONSANTO COMPANY ST. LOUIS / MISSOURI / USA
Verfahren zur Herstellung von PolyblendsProcess for the production of polyblends
Die Erfingung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyblends mit geringen Restmonomergehalten und einer unerwartet hohen Schlagfestigkeit, bei dem ein polymerisierbars Gemisch aus einem aromatischen Monovinylidenmonomer und einem Dien-Kautschuk im Block bis über die Phaseninversion hinaus teilweise polymerisiert wird, worauf-The invention relates to an improved process for the production of polyblends with low residual monomer contents and unexpectedly high impact strength with a polymerizable mixture of a monovinylidene aromatic monomer and a diene rubber in the block is partially polymerized beyond the phase inversion, whereupon-
t (089) 98 8272 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 t (089) 98 8272 8 Munich 80, Mauerkircherstraße 45 Banks: Bayerische Vereinsbank Munich 453100
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hin das teilweise polymerisierte Gemisch in einer inerten Flüssigkeit suspendiert und die Polymerisation praktisch zu Ende geführt wird; die Verbesserung besteht in der Verwendung eines besonderen Katalysator-Systems während der Massen- und Suspensionspolymerisation des Verfahrens, und zwar hat das Katalysatorsystem eine Halbwertzeit von weniger als 1 Stunde bei 1300C und eine zehnstündige Halbwertzeit bei einer Temperatur von 95 - 115 C.the partially polymerized mixture is suspended in an inert liquid and the polymerization is practically brought to an end; the improvement consists in the use of a special catalyst system during the bulk and suspension polymerization of the process, namely the catalyst system has a half-life of less than 1 hour at 130 ° C. and a ten-hour half-life at a temperature of 95-115 ° C.
Es ist bekannt, daß Polyblends aus Kautschuk und aromatischen Monovinyliden-Kohlenwasserstoffen wesentliche Vorteile besitzen, da sie für viele Anwendungsbereiche Zubereitungen mit einer guten Schlagfestigkeit ergeben. Verschiedene Verfahren sind für die Herstellung solcher Polyblends vorgeschlagen oder angewandt worden, einschließlich Emulsions-Suspensions- und Massenpolymerisationsverfahren, sowie Kombinationen hiervon. Obwohl im Block hergestellte Pfropfcopolymerisate eines aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffs und Kautschuk brauchbare Eigenschaften aufweisen, besteht für dieses Verfahren eine praktische Beschränkung in Bezug auf den erzielbaren maximalen Grad der Umwandlung der Monomeren in das Polymer, da die Viskositäten hoch sind und dadurch bedingt ein großer Aufwand an Energie und Ausrüstung auftritt, wenn die Reaktionen über einen sehr geringen Grad hinaus fortgeführt werden, nachdem die Phaseninver-It is known that polyblends made from rubber and aromatic monovinylidene hydrocarbons have significant advantages, since they result in preparations with good impact resistance for many areas of application. Different procedures have been proposed or used for the production of such polyblends, including emulsion suspension and bulk polymerization processes, as well as combinations thereof. Although graft copolymers produced in the block a monovinylidene aromatic hydrocarbon and rubber have useful properties, there is a practical limitation on this method in relation to the maximum attainable degree of conversion of the monomers to the polymer, since the viscosities are high and, as a result, a great deal of energy and equipment occurs when the reactions are over a very small one Degree after the phase inversion
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sion stattgefunden hat. Polglich wurden Verfahren entwickelt, bei denen die anfängliche Polymerisation im Block bis zu einem Umwandlungsgrad jenseits der Phaseninversion durchgeführt wird, bei dem die Viskosität noch in praktischen Grenzen !liegt; anschließend wird der erhaltene Prepolymerisationssyrup in Wasser oder einer anderen inerten Flüssigkeit suspendiert und die Polymerisation der Monomeren praktisch vollständig abgeschlossen.sion took place. Procedures have been developed in which the initial polymerization in the block to a degree of conversion beyond the phase inversion is carried out at which the viscosity is still within practical limits! then the prepolymerization syrup obtained becomes suspended in water or another inert liquid and the polymerization of the monomers is practical completely completed.
Polyblends, die aus mit aromatischen Monovinylidenmonomeren gepfropften Dien-Kautschuken bestehen, können mittels Massen/ Suspensionspolymerisation gemäß US-PS 3 488 7^3 hergestellt werden.Polyblends made with aromatic monovinylidene monomers consist of grafted diene rubbers, can by means of masses / Suspension polymerization prepared in accordance with US Pat. No. 3,488,7 ^ 3 will.
Die erfindungsgemäßen Polyblends sind im Handel als hochschlagfeste Polystyrole (HIPS) bekannt. Diese HIPS-Polybiends werden in großen Mengen in der Verpackungsindustrie für geformte Nahrungsmittelbehälter verwendet. Diese Verwendungsarten machen einen niederen Restmonomergehalt im fertigen Polyblend erforderlich, um die Zulassung zur Nahrungsmittelverpackung sicherzustellen. In den bisher üblichen Verfahren wurden hohe Temperaturen und Katalysatoren mit längeren HaIbwertzeiten bei höheren Temperaturen verwendet, um die Suspensionspolymerisation praktisch zur Vollständigkeit zu führen und somit einen unpolymerisierten RestmonomergehaltThe polyblends according to the invention are commercially available as highly impact-resistant Polystyrenes (HIPS) known. These HIPS polybiends are used in large quantities in the packaging industry for molded food containers. These types of use make a low residual monomer content in the finished product Polyblend required for food packaging approval to ensure. In the processes customary up to now, high temperatures and catalysts with longer half-life times were used used at higher temperatures to make the suspension polymerization practically complete lead and thus an unpolymerized residual monomer content
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im fertigen Polyblend von etwa 0,5$ zu erhalten.in the finished polyblend of about $ 0.5.
Diese Verfahren waren nicht erfolgreich, weder bei der Absenkung des Restmonomergehalts des Polyblends noch für die Erhaltung der Qualität der Kautschukphase und der Festigkeit des Polyblends. Polymerisation bei höherer Temperatur und Katalysatoren für höhere Temperaturen verursachen eine übermäßige "\fernetzung des Kautschuks während der endgültigen Umwandlung der Monomeren und führen zu einem geringeren Quellindex und zu einer geringeren Qualität des Kautschuks. Ferner senken die Verfahren bei höheren Temperaturen das Molekulargewicht der festen Phase des Polyblends und führen zu weiterem Festigkeitsverlust. Diese früheren Verfahren griffen oft zu nachträglicher Entgasung, z.B. mittels Extrusion, um dadurch den Restmonomergehalt des Polyblends zu verringern. Der physikalische Abbau während der Extrusion verschlechterte jedoch die Eigenschaften des Polyblends noch mehr.These processes were unsuccessful, neither in reducing the residual monomer content of the polyblend nor for the Preservation of the quality of the rubber phase and the strength of the polyblend. Polymerization at a higher temperature and higher temperature catalysts cause excessive wetting of the rubber during the final Conversion of the monomers and lead to a lower swelling index and a lower quality of the rubber. Furthermore, the processes lower the molecular weight of the solid phase of the polyblend and lead at higher temperatures to further loss of strength. These earlier processes often resorted to subsequent degassing, e.g. by means of extrusion, in order to reduce the residual monomer content of the polyblend. The physical breakdown during extrusion however, worsened the properties of the polyblend even more.
Die Erfindung betrifft deshalb ein Polymerisationverfahren zur Herstellung von Polyblends mit folgenden Verfahrensschritten.·: The invention therefore relates to a polymerization process for the production of polyblends with the following process steps:
a) Lösung -eines pfropfbaren kautschukartigen Polymeren in eine^r v-pj3ly^e^iaierbaren Monomerzubereitung, die zumindest ein aromatisches Monovinylidenmonomer enthält,a) Solution of a graftable rubber-like polymer in a ^ r v-pj3ly ^ e ^ iabaren monomer preparation which at least contains an aromatic monovinylidene monomer,
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zur Bildung eines polymerisierbaren Gemisches,to form a polymerizable mixture,
b) Massenpolymerisation unter Rühren dieses Gemisches bis zur Herstellung eines teilweise polymerisierten Gemisches mit einer gepfropften, invertierten und dispergierten Kautschukphase,b) bulk polymerization with stirring of this mixture until a partially polymerized mixture is produced with a grafted, inverted and dispersed rubber phase,
c) Suspendierung des teilweise polymerisierten Gemisches in einer inerten Flüssigkeitc) suspension of the partially polymerized mixture in an inert liquid
d) Suspensionspolymerisation bei der das teilweise polymerisierte Gemisch zu einem höheren Polymerisationsgrad polymerisiert wird und d) suspension polymerization in which the partially polymerized Mixture is polymerized to a higher degree of polymerization and
e) Rückgewinnung des suspendierten Polyblends aus dieser Suspension,e) recovery of the suspended polyblend from this suspension,
wobei die Verbesserung darin besteht, daß ein Peroxidkatalysator mit einer Halbwertzeit von weniger als 1 Stunde bei einer Temperatur von 130°C und einer 10-stündigen Halbwertzeit bei einer Temperatur von etwa 95 bis 115°C in den Schritten b) und d) verwendet wird, wobei Schritt b) bei einer Temperatur von 95 bis 125° C ausgeführt und dabei das polymerisierbar Gemisch bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa 10 bis 45% polymerisiert wird, und Schritt d) bei einer Temperatur von 110 bis 150°C, wobei das teilweise polymerisierte Gemisch bis zu einer praktisch vollständigenthe improvement being having a peroxide catalyst with a half-life of less than 1 hour at a temperature of 130 ° C and a 10-hour half-life is used at a temperature of about 95 to 115 ° C in steps b) and d), with step b) at carried out at a temperature of 95 to 125 ° C and thereby the polymerizable mixture up to a degree of conversion is polymerized from about 10 to 45%, and step d) at a temperature of 110 to 150 ° C, the partially polymerized mixture to a practically complete
Umwandlung polymerisiert wird.Conversion is polymerized.
Die Art des Katalysators, die verwendeten Mengen, der Zugabezeitpunkt, zusammen mit der Temperatur von Katalyse und Polymerisation erwies sich als kritisch für das Verfahren. The type of catalyst, the amounts used, the time of addition, along with the temperature of catalysis and polymerization was found to be critical to the process.
Kleine Katalysatormengen werden während der Massenpolymerisation zugegeben, um die Polymerisation der festen Phase einzuleiten und um den richtigen Grad der Pfropfung von Monomeren als Superstrat auf das Kautschukphasen-Substrat zu erhalten, so daß eine stabile Dispersion von Kautschukteilchen erhalten wird, die eine optimale kleinere Größe haben und dadurch Hochglanz garantieren, aber auch Festigkeit behalten. Die Temperatur während der Massenpolymerisation wird in einem Bereich von etwa 95 bis 125 C gehalten, vorzugsweise bei 100 bis 115°C, um ein hohes Molekulargewicht des Pestphasenpolymers der aromatischen Monovinylidenmonomeren sicherzustellen, sowie eine Pfropfphase mit hohem Molekulargewicht im Kautschuk, damit eine stabile Dispersion der gepfropften Kautschukteilchen erhalten wird. Die während des Massenpolymerisationsschrittes verwendete Katalysatormenge kann etwa 0,01 bis 0,2 Gew.% des polymerisierenden Gemisches, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,1 Gew.^, betragen. Die Massenpolymerisationsstufe kann, je nach der verwendeten Katalysatormenge,Small amounts of catalyst are added during bulk polymerization to initiate solid phase polymerization and to obtain the proper degree of grafting of monomers as superstrate onto the rubber phase substrate so that a stable dispersion of rubber particles which are optimally smaller in size is obtained and thereby guarantee a high gloss, but also retain strength. The temperature during the bulk polymerization is maintained in a range of about 95 to 125 ° C, preferably at 100 to 115 ° C, in order to ensure a high molecular weight of the plague phase polymer of the aromatic monovinylidene monomers, as well as a high molecular weight graft phase in the rubber, so that a stable dispersion of the grafted rubber particles is obtained. The amount of catalyst used during the bulk polymerization step can be from about 0.01 to 0.2 weight percent of the polymerizing mixture, preferably from about 0.02 to 0.1 weight percent. The bulk polymerization stage can, depending on the amount of catalyst used,
120 bis 240 Minuten dauern.Take 120 to 240 minutes.
Nach der Phaseninversion der Kautschukphase und nachdem die Kautschukteilchen während des Massenpolyraerisations-Schrittes bei einer 10 bis 50#igen, vorzugsweise 20 bis 35%igen Umwandlung stabilisiert worden sind, werden größere Katalysatormengen während des Suspensionspolymerisations-Schrittes zugegeben, so daß die restlichen Monomeren umgewandelt werden. Der Katalysator kann dem teilweise polymerisierten Gemisch zur Katalysierung der Suspensionspolymerisation vor oder nach der Suspendierung zugegeben werden. Die Katalysatormengen für den Suspensionsschritt können bei 0,15 bis 0,30 Gew.% bezogen auf das teilweise polymerisierte Gemisch, vorzugsweise bei 0,18 bis 0,22 Gew.l liegen. Die Temperatur des Suspensionspolymerisations-Sehrittes kann bei etwa bis 150°C, vorzugsweise bei etwa 130 bis l40°C liegen. Der Zeitzyklus der Polymerisation kann von 150 bis 210 Minuten dauern, je nachdem welche Katalysatormenge verwendet wurde.After phase inversion of the rubber phase and after the rubber particles have been stabilized at 10 to 50%, preferably 20 to 35% conversion during the bulk polymerization step, larger amounts of catalyst are added during the suspension polymerization step so that the remaining monomers are converted . The catalyst can be added to the partially polymerized mixture for catalyzing the suspension polymerization before or after the suspension. The amounts of catalyst for the suspension step can be based on the partially polymerized mixture, preferably at from 0.18 to 0.22 Gew.l at 0.15 to 0.30 wt.%. The temperature of the suspension polymerization stage can be about up to 150.degree. C., preferably about 130 to 140.degree. The time cycle of the polymerization can last from 150 to 210 minutes, depending on the amount of catalyst used.
Als kritisch erwies sich die ausreichende Dauer bzw. Höhe des Zeit/Temperaturzyklus, so daß,wenn die endgültige Umwandlung der Monomeren von 80 auf 100? durchgeführt wird, der Katalysator bereits weitgehend zersetzt ist und die Vernetzung der Kautschukteilchen nicht weiter katalysiert wird.It has been found to be critical that the time / temperature cycle is sufficient in duration or magnitude so that when the final conversion occurs of the monomers from 80 to 100? is carried out, the catalyst has already largely decomposed and the crosslinking of the rubber particles is no longer catalyzed will.
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Es wurde gefunden daß man, wenn man während des Suspensionspolymerisations-Schrittes mit Temperaturen von 115 bis 150°C arbeitet, ein Matrixpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 180 000 bis etwa 320 000 (Durchschnittsgewicht) erhält, wobei Schlagfestigkeit, Modul und Schmelzfluß optimal sind .und ferner sichergestellt ist, daß innerhalb des Bearbeitungszeitraums der Katalysator zersetzt worden ist und in den letzten Umwandlungsstufen den Kautschuk nicht vernetzt.It has been found that if one during the suspension polymerization step operates at temperatures of 115 to 150 ° C, a matrix polymer with a molecular weight of obtained from about 180,000 to about 320,000 (average weight) with optimal impact strength, modulus and melt flow . And it is also ensured that the catalyst has been decomposed within the processing period and in the the rubber is not crosslinked in the final conversion stages.
Kritisch ist die Halbwertzeit des Katalysators während des Massenpolymerisations-Schrittes und eine Halbwertzeit von weniger als einer Stunde bei 1300C wird verwendet in Übereinstimmung mit der zweiten Bedingung, daß der Katalysator eine 10-stündige Halbwertzeit bei Temperaturen von 95 bis 115 C hat. Katalysatoren, die bei niederen Temperaturen zu aktiv sind, beispielsweise Peroxide wie Lauroyl, Benzoyl, Cyclohexanon, usw., und 10-stündige Halbwertzeiten bei weniger als 95 C haben, werden nicht verwendet, da die Temperaturkontrolle während des Massenpolymerisations-Schrittes schwierig ist und die Kontrolle über die Polymerisation verloren gehen kann. Es werden deshalb Katalysatoren, die die erfindungsgemäß wünschenswerten Zeit/Temperatur- und Halbwertzeiteigenschaften haben, um optimale Polymerisationsund Pfropfraten für das Polyblendverfahren zu gewährleisten, in Übereinstimmung mit den verbesserten technischen Zeit/Critical the half-life of the catalyst during the mass polymerization step and a half-life of less at 130 0 C over an hour is used in accordance with the second proviso that the catalyst has a 10-hour half life at temperatures from 95 to 115 C. Catalysts that are too active at low temperatures, for example peroxides such as lauroyl, benzoyl, cyclohexanone, etc., and have 10 hour half-lives at less than 95 C, are not used because temperature control during the bulk polymerization step is difficult and the Control over the polymerization can be lost. Catalysts are therefore used which have the time / temperature and half-life properties that are desirable according to the invention in order to ensure optimum polymerization and grafting rates for the polyblend process, in accordance with the improved technical time /
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Temperaturzyklen verwendet,Temperature cycles used,
Katalysatoren für hohe Temperaturen, wie Di-tert.-butylperoxid, mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 126°C und einer Halbwertzeit von 6,4 Stunden bei 130 C machen es notwendig, daß die Polymerisation bei höheren Temperaturen (155°C bis 1650C) durchgeführt wird, damit die Zersetzung des Katalysators sichergestellt ist. Solche Katalysatoren und Zeit/Temperaturzyklen verringern das Molekulargewicht der festen Phase und verursachen Vernetzung der Kautschukphase.Catalysts for high temperatures, such as di-tert-butyl peroxide, with a 10-hour half-life at 126 ° C. and a half-life of 6.4 hours at 130 ° C. make it necessary to carry out the polymerization at higher temperatures (155 ° C. to 165 ° C.) 0 C) is carried out so that the decomposition of the catalyst is ensured. Such catalysts and time / temperature cycles reduce the molecular weight of the solid phase and cause crosslinking of the rubber phase.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem und Zeit/ Temperaturzyklus kann die Monomerumwandlung bis zu 99,8% und mehr durchgeführt werden, was einen geringeren Monomerrest von weniger als 0,2$ in dem Polyblend ergibt, jedoch unerwarteterweise die Qualität der Kautschukphase und die Festigkeit des Polyblends bewahrt. Der Mechanismus ist nicht vollständig erklärbar, da bei bekannten Verfahren, in denen hohe Umwandlungsraten von beispielsweise über 905? erzwungen wurden, die Kautschukphase übermäßig vernetzte, der Kautschuk einen geringeren Quellindex und das Polyblend eine geringe Festigkeit hatten.With the catalyst system and time / temperature cycle according to the invention, the monomer conversion can be up to 99.8% and more, which results in less than $ 0.2 less monomer residue in the polyblend, however unexpectedly retained the quality of the rubber phase and the strength of the polyblend. The mechanism is not fully explainable, since in known processes in which high conversion rates of, for example, over 905? were forced, the rubber phase was excessively crosslinked, the rubber had a lower swelling index and the polyblend had poor strength.
In den Polymerisationsstufen des verbesserten Massen/In the polymerization stages of the improved mass /
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Suspensionspolymerisations-Verfahrens werden freie Radikale erzeugende Katalysatoren einer bestimmten organischen Peroxidart verwendet. Es ist kritisch, daß die Katalysatoren eine Halbwertzeit von weniger als einer Stunde bei 130 C und gleichzeitig eine 10-stündige Halbwertzeit bei Temperaturen von 95 bis 115°C haben. (Alle Halbwertzeitbestimmungen werden in Benzol bei Konzentrationen von 0,1 bis 0,2 Mol durchgeführt). In "Modern Plastic Encyclopedia" 1972-1973, Band 49, McGraw-Hill Company, New York, wird auf den Seiten 459 - 462 eine Zusammenstellung und Beschreibung der im Handel erhältlichen Peroxide nach ihren Halbwertzeiten gegeben. Die obigen kritischen Spezifikationen der Katalysatoren sind den Fachleuten geläufig und Katalysatoren nach diesen Spezifikationen können kommerziell hergestellt oder erworben werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Restmonomergehalt des Polyblends auf weniger als 0,2 Gew.% reduziert und die Festigkeit und die Zerreißdehnung verbessert werden, wenn eine bestimmte Art von Katalysatoren und Zeit/Temperaturzyklen in den erfindungsgemäßen Polymerisationsschritten verwendet werden, im Verlgeieh zu anderen Katalysatoren, Katalysatorkombinationen oder -systemen, wie sie aus bisherigen Verfahren bekannt waren. Dies wird in den nachfolgenden Beispielen dargestellt.In suspension polymerization processes, free radical generating catalysts of a certain organic peroxide type are used. It is critical that the catalysts have a half-life of less than one hour at 130.degree. C. and, at the same time, a 10-hour half-life at temperatures of 95 to 115.degree. (All half-life determinations are made in benzene at concentrations of 0.1 to 0.2 mol). In "Modern Plastic Encyclopedia" 1972-1973, Volume 49, McGraw-Hill Company, New York, on pages 459-462 there is a compilation and description of the commercially available peroxides according to their half-lives. The above critical specifications of the catalysts are known to those skilled in the art, and catalysts conforming to these specifications can be manufactured or purchased commercially. In the inventive method, the residual monomer content of the polyblend can be less than 0.2 wt.% Reduced, and the strength and the elongation at break can be improved if a specific type of catalyst and time / temperature cycles are used in the inventive polymerization steps, in Verlgeieh to other catalysts , Catalyst combinations or systems, as they were known from previous processes. This is illustrated in the examples below.
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Beispielhaft für solche Peroxide sind die Peroxyester, z.B. tert.-Butylperacetat, tert,-Butylperbenzoat, tert.-Butylpercrotonat, 2,5 Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan, arylsubstituierte tert.-Butylperbenzoate, z.B. tert.-Butylperoxy-2-methylbenzoat; Alkylperoxide, z.B. Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan; Peroxycarbonate, z.B. tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, usw.Examples of such peroxides are the peroxyesters, e.g. tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl percrotonate, 2,5 dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, aryl substituted tertiary butyl perbenzoates, e.g., tertiary butyl peroxy-2-methylbenzoate; Alkyl peroxides, e.g., dicumyl peroxide, di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane; Peroxycarbonates, e.g. tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, etc.
Die verwendete Kautschukmenge wird im allgemeinen etwa zwischen 2 und 2Oi?, bezogen auf das Gesamtgewicht von polymerisierbarer Monomerzubereitung und Kautschuksubstrat, liegen, und die Monomermenge dementsprechend zwischen etwa 98 und 80%. In den bevorzugten Polymerisationsgemischen liegen die obigen Mengen etwa zwischen 5 und 15$ beziehungsweise 95 und 85$.The amount of rubber used will generally be between approximately 2 and 20%, based on the total weight of polymerizable monomer preparation and rubber substrate, and the amount of monomer accordingly between approximately 98 and 80%. In the preferred polymerization mixtures, the above amounts are approximately between $ 5 and $ 15 and $ 95 and $ 85, respectively.
Obwohl die Menge des auf das Kautschuksubstrat gepfropften polymeren Superstrats zwischen 10,0 Gewichtsanteilen pro 100,0 Teile Substrat und 250,0 Gewichtsanteilen pro 100,0 Teile und noch mehr schwanken kann, haben die bevorzugten Pfropfcopolymere im allgemeinen ein Superstrat zu Substratverhältnis von etwa 50 bis 200 : 100, am besten etwa 70 bis 150 : 100. Bei PfropfVerhältnissen von mehr als 50:100 erhält man im allgemeinen einen außerordentlich günstigen Grad der Verbesserung verschiedener Eigenschaften.Although the amount of the polymeric superstrate grafted onto the rubber substrate is between 10.0 parts by weight per 100.0 parts of substrate and 250.0 parts by weight per 100.0 parts and even more are preferred Graft copolymers generally have a superstrate to substrate ratio of about 50 to 200: 100, most preferably about 70 to 150: 100. With graft ratios of more than 50: 100 is obtained one generally has an extremely favorable degree of improvement in various properties.
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Das kautschukartige Polymer oder Substrat wird in der polymeri,sierbaren Zubereitung gelöst, die aus Monomeren, Katalysator und anderen zur Wahl stehenden Bestandteilen besteht. Dieses Polymerisationsgemisch wird dann im Block polymerisiert durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 95 bis 125°C, über einen Zeitraum von etwa 1 bis 4 Stunden und bei e,inem Druck von 1,1 bis 8,1 kg/cm , bis ein Teil des Monomers mindestens so weit polymerisiert ist, daß Phasenirjyersion erfolgt; dieser Anteil beträgt im allgemeinen 10,0 bis 45,0 Gew.%. Während des Vorgangs wird auf konventionelle Weise gerührt um die Wärmeverteilung während der Reaktion zu unterstützen. Die für diese teilweise Polymerisation benötigte Zeit hängt ab vom Katalysator, der Katalysatorjnenge, den angewandten Drücken und Temperaturen, sowie vpn den besonderen Monomeren und deren Verhältnis zueinander. Im allgemeinen wird bevorzugt, ein solches Prepolymeris^jjbionsyerfahren bis zur Umwandlung von etwa 20,0 bis 35,0 Sew.% der Monomeren durchzuführen.The rubbery polymer or substrate is dissolved in the polymerizable preparation, which consists of monomers, catalyst and other optional ingredients. This polymerization mixture is then polymerized in the block by heating to a temperature of about 95 to 125 ° C. for a period of about 1 to 4 hours and at a pressure of 1.1 to 8.1 kg / cm until one part the monomer has polymerized at least to such an extent that phase irradiation occurs; this proportion is generally 10.0 to 45.0% by weight . Conventional agitation is used during the process to help distribute heat during the reaction. The time required for this partial polymerization depends on the catalyst, the amount of catalyst, the pressures and temperatures used, and the particular monomers and their ratio to one another. In general, it is preferred to carry out such a prepolymerization process to the conversion of about 20.0 to 35.0 sew. % of the monomers to be carried out.
Den Fachleuten ist bekannt, daß bei der Lösung dieses Dien-Kautschuks in den beschriebenen Monomeren der Kautschuk während der Po-lvyme.r is ation eine getrennte Kautschuk-Monomerphase mit dem Mqnomer bildet, und das polymerisierte Polymer eirie rPolymer-Monomerphase mit dem Monomer. Wenn während der Polymerisation die Polymer-Monomerphase größer wird,Those skilled is known that in the solution of this diene rubber in the monomers described the rubber during the Po-l v yme.r is ation forms a separate rubber-monomer with the Mqnomer, and the polymerized polymer Eirie rPolymer-monomer with the Monomer. If the polymer-monomer phase becomes larger during the polymerization,
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Invertiert die Kautschuk-Monomerphase und dlspergiert als Kautschuk-Monomertröpfchen in die Polymer/Monomerphase. Bei vollständiger Polymerisation des Polymerisationsgemisches, entweder mittels Massen- oder Suspensionspolymerisation, polymerisieren zum Beispiel die Kautschuk/Monomertröpfchen zu einzelnen Kautschukteilchen, die in der Polymerphase dispergiert sind, wobei ein PoIyblend von gepfropften Kautschukteilchen in der Polymerphase gebildet wird. Die Kautschukteilchen sind mit Polymermolekülen gepfropft und enthalten auch eingeschlossene Polymere der beschriebenen Monomere.Inverts and disperses the rubber monomer phase as rubber monomer droplets in the polymer / monomer phase. When the polymerization mixture is completely polymerized, either by means of bulk or suspension polymerization, for example polymerize the Rubber / monomer droplets to form individual rubber particles which are dispersed in the polymer phase, with a polyblend is formed by grafted rubber particles in the polymer phase. The rubber particles are made with polymer molecules grafted and also contain entrapped polymers of the monomers described.
Es erwies sich als möglich, die Menge der gesamten eingeschlossenen Polymerphase und der gepfropften Polymere zu analysieren. Das fertige polymerisierte Polyblendprodukt (Ig) wird in einem 50:50 aus Dimethylformamid und Methyläthylketon bestehenden Lösungsmittel (10 ml) gelöst, welches die Matrix der polymeren Phase auflöst und die Kautschukphase dispergiert hinterläßt. Die Kautschukphase wird mittels Zentrifuge als Gel von der Dispersion getrennt und in einem Vakuumofen 12 Stunden lang bei 500C getrocknet und als trockenes Gel gewogen.It was found possible to analyze the amount of total entrapped polymer phase and grafted polymers. The finished polymerized polyblend product (Ig) is dissolved in a 50:50 solvent (10 ml) consisting of dimethylformamide and methyl ethyl ketone, which dissolves the matrix of the polymeric phase and leaves the rubber phase dispersed. The rubber phase is separated from the dispersion as a gel by means of a centrifuge and dried in a vacuum oven for 12 hours at 50 ° C. and weighed as a dry gel.
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% Trockengel
In Polyblend % Drying gel
In polyblend
Gewicht des Trockengels 100 Gewicht des Polyblend Weight of the drying gel 100 Weight of the polyblend
% Pfropfung und )
Einschlüsse Im )
Kautschuk ) % Grafting and)
Inclusions In)
Rubber)
% Trockengel - % Kautschuk Prozent Kautschuk * % Dry gel - % rubber % rubber *
χ 100χ 100
Prozent Kautschuk bestimmt durch Jodmonochlorid-Analyse des PolyblendPercent rubber determined by iodine monochloride analysis of the polyblend
Gewichtsanteile )Parts by weight)
von Pfropfpolymer )of graft polymer)
und Einschlußpolymer )and inclusion polymer)
pro Einheitsgewicht )per unit weight)
des Kautschuk )of rubber)
% Trockengel - % Kautschuk Prozent Kautschuk % Dry gel - % rubber percent rubber
Erfindungsgemäß werden etwa 0,5 bis 3,5 g eingeschlossene und gepfropfte Polymere pro Gramm Dien-Kautschuk bevorzugt.According to the invention, about 0.5 to 3.5 g are included and grafted polymers per gram of diene rubber are preferred.
Die in den Kautschukteilchen eingeschlossene oder aufgepfropfte Polymermenge kann schwanken und in dem gepfropften Dien-Kautschuk in einer Menge von etwa 0,5 bis 3,5 Teilen pro Kautschukanteil, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,5 bis 2,5 Teilen pro Kautschukanteil vorhanden sein.The amount of polymer entrapped or grafted in the rubber particles may vary and in the grafted Diene rubber in an amount of about 0.5 to 3.5 parts per rubber portion, preferably in an amount of about 1.5 to 2.5 parts per portion of rubber may be present.
Der aus der teilweise polymerisierten Zubereitung bestehende Syrup wird mit Wasser vermischt und zwar in Anwesenheit eines Suspensionsmittels, wie beispielsweise den Acrylsäure/Acrylat· interpolymeren gemäß den ÜS-PSen 2 9^5 013 und 3 051 682. EsThat consisting of the partially polymerized preparation Syrup is mixed with water in the presence of a suspending agent such as acrylic acid / acrylate interpolymers according to the ÜS-PSs 2 9 ^ 5 013 and 3 051 682. It
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können ferner sekundäre Dispersionshilfen zugefügt werden, um die gewünschte Suspension des Syrups in Wasser zu erhalten. Das Suspensionsmittel wird vorzugsweise dem Wasser zugefügt, obwohl es auch den Monomeren von Anfang an oder während der Startpolymerisation zugegeben werden kann. Diese Suspension wird gerührt und zwei bis vier Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 100 - 1500C erhitzt, um eine praktisch vollständige Polymerisation der darin enthaltenen Monomere zu erhalten. Vorzugsweise wird diese weitere Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 115 bis l40°C über einen Zeitraum von zwei bis drei Stunden ausgeführt, abhängig von dem Katalysator und der davon verwendeten Menge. Nach Abschluß der Reaktion werden die Polymerperlen abzentrifugiert, gewaschen und getrocknet.Secondary dispersion aids can also be added to obtain the desired suspension of the syrup in water. The suspending agent is preferably added to the water, although it can also be added to the monomers from the beginning or during the initial polymerization. This suspension is stirred and heated for two to four hours at a temperature of about 100-150 ° C. in order to obtain practically complete polymerization of the monomers contained therein. Preferably, this further polymerization is carried out at a temperature of about 115 to 140 ° C. for a period of two to three hours, depending on the catalyst and the amount thereof used. After the reaction has ended, the polymer beads are centrifuged off, washed and dried.
Zusätzlich zu den zu polymerisierenden Monomeren kann die Zubereitung Bestandteile wie Stabilisatoren, Molekulargewichtsregulatoren, usw. enthalten. Die polymerisierbare Monomerzubereitung enthält ein oder mehrere aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoff-Monomere und kann zusätzlich kleinere Mengen, d.h. bis zu 20%, eines damit eopolymerisierbaren Monomeren enthalten. Bevorzugt werden Jene Zusammensetzungen, bei denen die polymerisierbare Monomerzubereitung aromatische Monovinyliden-Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise Styrol enthält, obwohl kleinere Mengen vonIn addition to the monomers to be polymerized, the preparation can contain ingredients such as stabilizers, molecular weight regulators, etc. included. The polymerizable monomer preparation contains one or more aromatic Monovinylidene hydrocarbon monomers and may additionally contain smaller amounts, i.e. up to 20%, of a monomer which can be polymerized therewith. Those are preferred Compositions in which the polymerizable monomer preparation aromatic monovinylidene hydrocarbons and preferably contains styrene, although minor amounts of
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weniger als etwa 5 Gew.% des copolymerisierbaren Monomeren mit einem g%wiss£,n .Vorteil für bestimmte Zusammensetzungen zugefügt weiden können.the copolymerizable monomer having a g £% wiss can graze added n .Vorteil for certain compositions contain less than about 5 wt.%.
β-β-
Beispiele für die aromatischen Monovinylidenmonomere sind Styrol; monoaromatische alpha-Alkylmonovinylidenverbindun-Examples of the monovinylidene aromatic monomers are Styrene; monoaromatic alpha-alkyl monovinylidene compounds
C 'sC's
gen, ziB. alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, alpha-Meth/lvinyltoluol, alpha-Methyldialkylstyrole, usw.; Ringsubg'tituiei'te Alkylstyrole, z.B. Viny!toluol, o-Äthylstyrdl, p'-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, usw.; ringsubstituierte Halogenstyrole, z»B. o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, usw.; Ringalkyl- oder riftghalogen-substituierte Styrole, z.B. 2-Chlor-4-methylstyrol, Hjo-Dichlor-^-methylstyrol, usw.; Vinylnaphthalen; Vinylanthracen, usw. Die Alkylsubstituenten haben im allgeminen ein bis vier'Kohlenstoffatome und können Isopropyl- und Isobutylgruppen einschließen. Falls erwünsSht, können Gemische solqher aromatischen Monovlnylidenmonomerß verwendet werden.gen, ziB. alpha-methylstyrene, alpha-ethylstyrene, alpha-meth / vinyltoluene, alpha-methyl dialkyl styrenes, etc .; Ring-substituted alkylstyrenes, e.g. vinyl toluene, o-ethylstyrenes, p'-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, etc .; ring-substituted Halostyrenes, e.g. o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, 2,4-dichlorostyrene, etc .; Ring alkyl or halogen-substituted styrenes, e.g. 2-chloro-4-methylstyrene, Hjo-dichloro - ^ - methylstyrene, etc .; Vinyl naphthalene; Vinyl anthracene, etc. The alkyl substituents generally have one to four carbon atoms and can include isopropyl and isobutyl groups. If desired, mixtures of such aromatic monovinylidene monomers can be used be used.
«f -«F -
Beispiele für die Monomere, die verwendet werden oder mit den aromatischen Monovinylidenmonomeren polymerisiert werden können, sind alpha- oder beta-ungesättigte einbasische Säuren und de"ren Derivate, wie z.B. Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,Examples of the monomers used or polymerized with the monovinylidene aromatic monomers are alpha- or beta-unsaturated monobasic acids and their derivatives, such as acrylic acid, methyl acrylate, Ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
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Fettsäureacrylate mit langen Ketten (c 12-i8^ Methacrylsäure und ihre entsprechenden Ester, z.B. Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylester, Dialkylmaleate oder -fumarate wie Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, die entsprechenden Fumarate, usw.; Alkenylnitrilmonomere, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, usw. Die bevorzugten polymerisierbaren Monomerzubereitungen enthalten mindestens 10 Gew.? aromatische Monovinylidenmonomere und vorzugweise mindestens 50 Gew.% derselben.Fatty acid acrylates with long chains ( c 12 -i8 ^ methacrylic acid and its corresponding esters, e.g. methyl methacrylate, stearyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl esters, dialkyl maleates or fumarates such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, the corresponding fumarates, etc .; alkenyl nitrile monomers, e.g. methacrylonitrile, etc. The preferred polymerizable monomer formulations contain at least 10 wt.? monovinylidene aromatic monomers and preferably at least 50 wt.% thereof.
Bekanntlich ist es oft erwünscht, Molekulargewichtsregulatoren wie Mercaptane, Halogenide und Terpene in verhältnismäßig kleinen Gewichtsanteilen beizumischen, und zwar in Größenordnungen von 0,001 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das polymerisierbar Material. Zusätzlich kann es wünschenswert sein, verhältnismäßig kleine Mengen von Antioxidantien oder Stabilisatoren einzuschließen, wie beispielsweise die konventionellen alkylierten Phenole, obwohl diese auch während oder nach der Polymerisation zugegeben werden können. Die Zubereitung kann ferner Zusätze wie Weichmacher, Schmiermittel, Farbstoffe und andere, nicht-reaktionsfähige vorgeformte Polymermaterialien, die dafür geeignet oder darin dispergierbar sind, enthalten.It is known that it is often desirable to add molecular weight regulators such as mercaptans, halides and terpenes in relatively small proportions by weight, namely in the order of magnitude of from 0.001 to 1.0% by weight , based on the polymerizable material. In addition, it may be desirable to include relatively small amounts of antioxidants or stabilizers, such as the conventional alkylated phenols, although these can also be added during or after the polymerization. The preparation may also contain additives such as plasticizers, lubricants, dyes and other non-reactive preformed polymer materials suitable for or dispersible therein.
Beispiele für die verschiedenen Kautschukarten, auf dieExamples of the different types of rubbers on which
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2 5 3 U 7 82 5 3 U 7 8
während dar Polymerisation die polymerisierbar Monomerzubereitung zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aufge-' pfropft werden kann, sind Dien-Kautschuke, natürlicher Kautschuk, Äthylen/Propylen/Terpolymerisate, Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautschuke, und deren Gemische, sowie Interpolymere dieser Stoffe untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren.during the polymerization, the polymerizable monomer preparation for the production of graft copolymers can be grafted are diene rubbers, natural rubber, ethylene / propylene / terpolymers, acrylate rubbers, Polyisoprene rubbers and their mixtures, as well as interpolymers of these substances with one another or with other copolymerizable monomers.
Die bevorzugten Substrate sind jedoch Dien-Kautschuke (einschließlich Gemische aus Dien-Kautschuken), d.h. jedes kautschukartige Homopolymer (ein Polymer mit einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung von nicht mehr als O0C, vorzugsweise nicht mehr als -200C, gemäß ASTM Test D-746-52T) aus einem oder mehreren der konjugierten 1,3-Diene, z.B. Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren, usw. Zu diesen Kautschukarten gehören Copolymere aus konjugierten 1,3-Dienen mit bis zu einem gleichen Gewichtsanteil eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomeren, die in Bezug auf Monoäthylen ungesättigt sind, wie aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoffe (z.B. Styrol; ein Aralkylstyrol, wie o-, m- und p-Methylstyrole, 2,4-Dimethylstyrol, die arylierten Äthylstyrole, p-tert-Butylstyrol, usw.; ein alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, alpha-Methyl-pmethylstyrol, usw.; Vinylnaphthalen, usw.); aromatische Arylhalogen-monovinylidenkohlenwasserst offe, z.B. die o-, m- und p-Chlorstyrole, 2,4-Dibromstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol, usw.); Acrylnitril, Methacrylnitril,The preferred substrates, however, are diene rubbers (including mixtures of diene rubbers), ie each rubbery homopolymer (a polymer having a transition temperature of the second order of not more than 0 ° C, preferably not more than -20 0 C, according to ASTM Test D -746-52T) from one or more of the conjugated 1,3-dienes, for example butadiene, isoprene, piperylene, chloroprene, etc. These types of rubber include copolymers of conjugated 1,3-dienes with up to an equal weight fraction of one or more copolymerizable ones Monomers which are unsaturated with respect to monoethylene, such as aromatic monovinylidene hydrocarbons (e.g. styrene; an aralkylstyrene such as o-, m- and p-methylstyrenes, 2,4-dimethylstyrene, the arylated ethylstyrenes, p-tert-butylstyrene, etc .; an alpha-methylstyrene, alpha-ethylstyrene, alpha-methyl-pmethylstyrene, etc .; vinyl naphthalene, etc.); aromatic aryl halo-monovinylidene hydrocarbons, for example the o-, m- and p-chlorostyrenes, 2,4-dibromostyrene, 2-methyl-4-chlorostyrene, etc.); Acrylonitrile, methacrylonitrile,
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2Β3Λ7Β12Β3Λ7Β1
Alkylacrylate (z.B. Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, usw.), die entsprechenden Alkylmethacrylate; Acrylamide (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid, usw.; ungesättigte Ketone (z.B. Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon,usw.); alpha-Olefine (z.B. Äthylen, Propylen, usw.); Pyridine; Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylstearat, usw.); Vinyl- und Vinylidenhalogenide (z.B. die Vinyl- und Vinylidenchloride und Vinylidenchloride und -bromide, usw.); und ähnliche.Alkyl acrylates (e.g. methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.), the corresponding alkyl methacrylates; Acrylamides (e.g. acrylamide, methacrylamide, N-butyl acrylamide, etc .; unsaturated ketones (e.g. vinyl methyl ketone, Methyl isopropenyl ketone, etc.); alpha olefins (e.g. ethylene, propylene, etc.); Pyridines; Vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl stearate, etc.); Vinyl and Vinylidene halides (e.g. the vinyl and vinylidene chlorides and vinylidene chlorides and bromides, etc.); and similar.
Obwohl der Kautschuk bis zu etwa 2,0% eines Vernetzungsmittels enthalten kann, bezogen auf das Gewicht des bzw. der kautschukbildenden Monomere, kann Vernetzung Probleme bei der Lösung des Kautschuks in den Monomeren für die Pfropfpolymerisationsreaktion aufwerfen. Ferner kann übermäßige Vernetzung zum Verlust der Kautschukeigenschaften führen.Although the rubber can contain up to about 2.0% of a crosslinking agent based on the weight of the of the rubber-forming monomers, can cause problems in solving the rubber in the monomers for the crosslinking Raise graft polymerization reaction. Furthermore can excessive crosslinking lead to loss of rubber properties.
Zu einer bevorzugten Gruppe gehören diejenigen Kautschukarten, die im wesentlichen zu 75,0 bis 100,0 Gew.% aus Butadien und/oder Isopren bestehen und bis zu 25 Gew.% aus einem Monomeren der Gruppe, die aus aromatischen Monovihylidenkohlenwasserstoffen (z.B. Styrol), und ungesättigten Nitrilen (z.B. Acrylnitril) oder deren Gemischen besteht. Besonders vorteilhafte Substrate sind ButadienhomopolymerA preferred group includes those rubbers which consist substantially 75.0 to 100.0 wt.% Of butadiene and / or isoprene and up to 25 wt.% Of a monomer of the group consisting of aromatic Monovihylidenkohlenwasserstoffen (eg, styrene) , and unsaturated nitriles (e.g. acrylonitrile) or mixtures thereof. Butadiene homopolymers are particularly advantageous substrates
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oder Interpolymer aus 90,0 bis 95,0 Gew.% Butadien und 5,0 bis 10,0 Gew.% Acrylnitril oder Styrol.or interpolymer of 90.0 to 95.0 wt. % butadiene and 5.0 to 10.0 wt. % acrylonitrile or styrene.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Kautschukarten sind die stereospezifischen Polybutadienkautschuke, die durch Polymerisation von 1,3 Butadien gebildet werden. Diese Kautschuke haben einen cis-Isomergehalt von etwa 30-98% und einen trans-Isomergehalt von etwa 70 bis 2% und enthalten im allgemeinen mindestens etwa 85% Polybutadien, das durch 1,4 Addition gebildet wurde und nicht mehr als 15$, das durch 1,2 Addition gebildet wurde. Die Mooney-Viskosität des Kautschuks (ML-4, 1000C) kann zwischenA particularly preferred group of rubbers are the stereospecific polybutadiene rubbers, which are formed by the polymerization of 1,3 butadiene. These rubbers have a cis isomer content of about 30-98% and a trans isomer content of about 70 to 2% and generally contain at least about 85% polybutadiene formed by 1,4 addition and no more than 15% that was formed by addition of 1,2. The Mooney viscosity of the rubber (ML-4, 100 ° C.) can be between
etwa 20 und 70 liegen, bei einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung
Test D-746-52T.about 20 and 70, at a transition temperature of the second order
Test D-746-52T.
zweiter Ordnung von etwa -500C bis -110°C, gemäß ASTMsecond order of about -50 0 C to -110 ° C, according to ASTM
Polyblends aus mit aromatischen Monovinylidenmonomeren gepfropften Dlen-Kautschuken können mittels Massen/Polyblends made from Dlen rubbers grafted with aromatic monovinylidene monomers can be
Suspensions-Polymerisationsverfahren gemäß US-PS 3 488 7^3 hergestellt werden. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Kautschukteilchen kann zwischen 0,1 und 7,0 um liegen, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0 um. Die mittlere Teilchengröße wird mit einem Photosedimentometer nach dem von Graves, M.J. et al veröffentlichten Verfahren "Size Analysis of Subsleve Powders Using a CentrifugalSuspension polymerization process according to U.S. Patent 3,488,713 getting produced. The mean particle size of the dispersed rubber particles can be between 0.1 and 7.0 µm preferably between 1.0 and 3.0 µm. The mean particle size is determined using a photosedimentometer that of Graves, M.J. et al published procedure "Size Analysis of Subsleve Powders Using a Centrifugal
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Photosedimentometer", British Chemical Engineering 9:742-7^4 (1964) gemessen. Es wurde ein Modell 3000 Particle Size Analyzer von Martin Sweets Company, 3131 West Market Street, Lousville, Kentucky verwendet. Der Kautschuk wird mit den beschriebenen Monomeren gepfropft und das gepfropfte Polymere hat vorzugsweise diesselbe Monomerzusammensetzung wie das Polymere, in dem der gepfropfte Kautschuk dispergiert wird.Photosedimentometer ", British Chemical Engineering 9: 742-7 ^ 4 (1964). A Model 3000 Particle Size Analyzer used by the Martin Sweets Company, 3131 West Market Street, Lousville, Kentucky. Of the Rubber is grafted with the described monomers and the grafted polymer preferably has the same Monomer composition as the polymer in which the grafted rubber is dispersed.
Der Quellindex der Teilchen der Kautschukphase ist wichtig für die endgültige! Eigenschaften des HIPS Polyblends. Ein geringer Quellindex von weniger als 9 zeigt an, daß die Kautschukphase übermäßig durch das Monomere vernetzt worden ist, während diese in Schritt d) zu einer polymeren Phase in den Kautschukmonomerteilchen polymerisierte, insbesondere, wenn die Umwandlung des Monomeren bereits weiter als 90% fortgeschritten war. Im allgemeinen folgt die Umwandlung des Monomeren in das Polymere in den Einschlüssen der Umwandlungsrate des Monomeren zum Polymeren in der Monomer-Polymerphase, die in den Schritten b) und d) ausgeführt wird. Bei Umwandlungen über etwa 90Ji hinaus sind Jedoch die Polystyrolketten weniger beweglich und sind weniger Monomere vorhanden, um die Ketten fortzusetzen, so daß das anfallende Kettenradikal die Kette auf die Kautschukmoleküle überträgt und sie vernetzt. Wie bereitsThe swelling index of the particles of the rubber phase is important for the final! Properties of the HIPS polyblend. A low swell index of less than 9 indicates that the rubber phase has been excessively crosslinked by the monomer is, while this polymerized in step d) to a polymeric phase in the rubber monomer particles, in particular, when the conversion of the monomer had already progressed more than 90%. In general, the conversion follows of the monomer to the polymer in the inclusions the rate of conversion of the monomer to the polymer in the Monomer-polymer phase carried out in steps b) and d). For conversions beyond about 90Ji However, the polystyrene chains are less mobile and there are fewer monomers to continue the chains, so that the resulting chain radical transfers the chain to the rubber molecules and crosslinks them. As already
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oben ausgeführt, sehen die erflndungsgemäßen Katalysatorsysteme und Zeit/Temperaturzyklen der Schritte b) und d) Halbwertzeiteigenschaften vor, die sicherstellen, daß die Katalysatoraktivität in den letzten Polymerisationsstadien minimal gehalten wird und daß keine übermäßige Vernetzung der Kautschukphase stattfindet. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht einen Schritt d) vor, bei dem eine gepfropfte Kautschukphase mit einem Quellindex von vorzugsweise etwa 9 bis 25 und am besten von etwa 9 bis 20 entsteht.As stated above, see the catalyst systems according to the invention and time / temperature cycles of steps b) and d) half-life properties that ensure that the catalyst activity is kept to a minimum in the last polymerization stages and that no excessive Crosslinking of the rubber phase takes place. The method according to the invention provides a step d), in which a grafted rubber phase with a swelling index of preferably about 9 to 25 and most preferably of about 9 to 20 arises.
Der Quellindex der Kautschukphase wird bestimmt durch Stunden langes Dispergieren des aus dem Geltest gewonnenen Gels in Toluol. Das gequollene Gel wird zentrifugiert und das Toluol abgelassen. Das feuchte Gel wird gewogen.The swelling index of the rubber phase is determined by dispersing the gel test for hours Gels in toluene. The swollen gel is centrifuged and the toluene drained. The wet gel is weighed.
Quellindex = Gewicht des nassen Gels Swelling index = weight of the wet gel
Gewicht des trockenen GelsWeight of dry gel
Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben, die die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Verringerung des Restmonomergehalts in HIPS Polyblends zeigen, wobei unerwartet deren Festigkeit ansteigt.Some preferred embodiments are described below, the usefulness of the invention Process in reducing the residual monomer content in HIPS polyblends show, unexpectedly their Strength increases.
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Ein Polymerisationsgemisch aus etwa 13 Gew.% Butadienkautschuk mit einem eis 1,4 Gehalt von etwa 35 Gew.!» und einer Mooney-Viskosität von 55, gelöst in etwa 87 % Styrolmonomer, wird in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Nach Zugabe von etwa 0,1 Gew.% eines Di-tert-butylperoxid-Katalysators und etwa 0,06 Gew.2» eines tert-dodecylmercaptan-Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Polymerisationsgemisch, wird das Gefäß mittels eines Stickstoffstromes von Sauerstoff gereinigt und das Polymerisationsgemisch unter Rücklaufbedingungen bei 115°G 195 Minuten lang gerührt und erhitzt, so daß die Hitze verteilt wird und etwa 30/£ des Styrolmonomers polymerisieren.A polymerization mixture of about 13 wt.% Butadiene rubber having a 1,4 ice content of about 35 wt.! " and a Mooney viscosity of 55 dissolved in about 87 % styrene monomer is placed in a suitable reaction vessel. After the addition of about 0.1 wt.% Of a di-tert-butyl peroxide catalyst and about 0.06 Gew.2 "a tert-dodecyl mercaptan chain transfer agent, based on the polymerization, the vessel is cleaned by means of a nitrogen stream of oxygen and the The polymerization mixture was stirred and heated under reflux conditions at 115 ° G for 195 minutes so that the heat was distributed and about 30% of the styrene monomer would polymerize.
Der erhaltene teilweise polymerisierte Syrup wird dann in erwärmtem Wasser, in dem geeignete Suspensionsmittel dispergiert sind, suspendiert. Die Suspension wird anschließend auf l60°C erhitzt und gerührt um die Wärme zu verteilen und die Suspension 170 Minuten lang zu erhalten, was ausreicht um eine praktisch vollständige Umwandlung der Monomeren zum Polymer zu erreichen. Schließlich wird die Suspension abgekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, so daß man die Polyblendteilchen als Perlen erhält.The partially polymerized syrup obtained is then dispersed in heated water in the appropriate suspending agent are suspended. The suspension is then heated to 160 ° C. and stirred in order to distribute the heat and maintain the suspension for 170 minutes, which is sufficient in order to achieve a practically complete conversion of the monomers to the polymer. Finally the suspension is cooled, centrifuged, washed and dried to give the polyblend particles as beads.
Die Suspensionspolymerisation wird mit einem VerhältnisThe suspension polymerization is carried out with a ratio
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Wasser zu teilweise polymerisiertem Gemisch von etwa 1:1 durchgeführt. Dieses Verhältnis kann zwischen 2:1 und 4:5 variiert werden, etwa 1:1 wird jedoch bevorzugt. Ein Antioxidationsmittel (Trisnonylphenylphosphat 0,15 Gew.%) wird zusammen mit 0,01 Gew.% Stearinsäure in dem Massenpolymerisations-Schritt verwendet. Das Suspensionsmittel ist ein Polymer aus 95,5 Mol# Acrylsäure und 4,5 Μο15ί 2-Äthylhexylacrylat mit einer spezifischen Viskosität von 4,0 bestimmt in einer l#igen wässrigen Lösung und beschrieben in US-PS 3 051 682. Das Suspensionsmittel wird in Mengen von etwa 0,18 Gew.% bezogen auf das Wasser und zusammen mit 0,24 Gew.% Epsomsalzen und 0,15 Gew.% Natriumsulfat verwendet.Water to partially polymerized mixture of about 1: 1 carried out. This ratio can be varied between 2: 1 and 4: 5, but about 1: 1 is preferred. An antioxidant (trisnonylphenyl phosphate 0.15 wt %) is used along with 0.01 wt % stearic acid in the bulk polymerization step. The suspending agent is a polymer of 95.5 mol # acrylic acid and 4.5 ο15ί 2-ethylhexyl acrylate with a specific viscosity of 4.0 determined in an aqueous solution and described in US Pat. No. 3,051,682. The suspending agent is described in US Pat amounts of about 0.18 wt.% based on the water together with 0.24 wt.% Epsomsalzen and 0.15 wt.% of sodium sulphate is used.
Die etwa 13 Gew.% Polybutadienkautschuk enthaltenden PoIyblendperlen wurden mit Polystyrolhomopolymer gemischt um ein Polyblend mit etwa 5,5 Gew.% Kautschuk zu erhalten, dieses wurde zu Teststäben für Schlagfestigkeitstests gemäß ASTM D-256-56 und Mustern zur Prüfung der physikalischen Eigenschaften geformt.The about 13% polybutadiene rubber wt. Containing PoIyblendperlen were mixed with polystyrene homopolymer to obtain a polyblend having about 5.5 wt.% Rubber, this was molded into test bars for impact resistance test in accordance with ASTM D-256-56 and samples for testing of physical properties.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme und Zeit/Temperaturzyklen wiederholt. Die verwendeten Zubereitungen und Ver-The procedure of Example 1 was followed using the inventive catalyst systems and time / temperature cycles repeated. The preparations and ingredients used
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fahren sind zusammen mit den Testergebnisses in Tabelle I für die Beispiele 1 bis 10 aufgeführt.are listed in Table I for Examples 1-10 along with the test results.
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Verfahren
Testergebnissepreparation
procedure
Test results
Schritt: Gew.!?Bulk polymerization
Step: weight!?
temperatur ( C)Polymerization
temperature (C)
(MIN.)Polymerization time
(MIN.)
angehal- Μ I.
stopped- Μ
ιth SS σ ^
ι
εο Di-tert.-butylperoxid2 0,10 0,10εο di-tert-butyl peroxide 2 0.10 0.10
NJ X NJ X
^, Lauroylperoxid·^ 0,10 ^, Lauroyl peroxide · ^ 0.10
Ii
tert.-Butylperacetat 0,015Ii
tert-butyl peracetate 0.015
tert.-Butylperbenzoat5 0,025 0,025 0,20 0,01 0,025 0,025tert-butyl perbenzoate 5 0.025 0.025 0.20 0.01 0.025 0.025
Suspensions-Polymerisation Suspension polymerization
»isations-»Isation
temperatur CPolymerization
temperature C
zeit (Min.)Polymerisation
time (min.)
Tabelle I (Portsetzung) Table I (port setting)
Verfahren
Testergebnissepreparation
procedure
Test results
0,447.3
0.44
0,438.0
0.43
PolyblendperlenProperties of the
Poly blend beads
größe (T) Rubber particles
size (T)
0,1310.5
0.13
0,149.7
0.14
0,1913th
0.19
0,1712th
0.17
0,199.5
0.19
0,1910.6
0.19
0,1612.0
0.16
ISJco
ISJ
schlüsse 'Grafting and a
conclusions'
O
Restmonomergewichti0 Swelling index rubber
O
Residual monomer weight i 0
Polyblend Eigenschaften^ Polyblend properties ^
Schlagfestigkeit10 ZerreißdehnungImpact strength 10 elongation at break
2 B 3 L 7 82 B 3 L 7 8
1. Linearer Polybutadlenkautschuk mit etwa 35$ eis 1,4 Gehalt (Mooney Viskosität 55)1. Linear polybutadlene rubber with about $ 35 ice 1.4 Content (Mooney viscosity 55)
2. Halbwertzeit bei 1300C ist 6,4 Stunden, 10-stündige Halbwertzeit bei 126°C.2. half-life at 130 0 C is 6.4 hours, 10-hour half-life at 126 ° C.
3. Halbwertzeit bei 85°C ist 0,5 Stunden, 10-stündige Halbwertzeit bei 62°C.3. Half-life at 85 ° C is 0.5 hours, 10-hour half-life at 62 ° C.
4. Halbwertzeit bei 130°C ist 0,33 Stunden, 10-stündige Halbwertzeit bei 1020C.4. half-life at 130 ° C 0.33 hours, 10-hour half-life at 102 0 C.
5. Halbwertzeit bei 1300C ist 0,55 Stunden, 10-stündige Halbwertzeit bei 105°C.5. half-life at 130 0 C 0.55 hours, 10-hour half-life at 105 ° C.
6. Gewichtetes Mittel des Molekulargewichts6. Weighted average molecular weight
7. Pfropfung und Einschlüsse in Kautschukphasenteilchen als Teile/Teile Kautschuk.7. Grafting and inclusions in rubber phase particles as parts / parts of rubber.
8. Restmonoraere - Ig Polymer gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran, davon 5 ul in einen Chromatographen injiziert und das Styrolmonomere relativ zu Styrol und einem internen Standard von 1 ml Butylcellosolve/200 ml Tetrahydrofuran als Gewichtsanteil des Polyblend analysiert.8. Residual Monoraere - Ig polymer dissolved in 10 ml tetrahydrofuran, of which 5 µl injected into a chromatograph and the styrene monomer relative to styrene and one internal standard of 1 ml butyl cellosolve / 200 ml Tetrahydrofuran analyzed as a percentage by weight of the polyblend.
9. Polyblend verdünnt mit Homopolymerstyrol mit demselben Molekulargewicht wie die Matrixphase zu einem Kautschukgehalt von 5,5 Gew.% des Polyblend.9. Polyblend diluted with homopolymer styrene with the same molecular weight as the matrix phase to a rubber content of 5.5% by weight of the polyblend.
10. ASTM D-256-5610. ASTM D-256-56
11. ASTM D-2256-D-I311. ASTM D-2256-D-I3
12. Linearer Polybutadienkautscb.uk mit etwa 91% eis,12. Linear polybutadiene rubber with about 91% ice,
- 29 -- 29 -
6^9808/09246 ^ 9808/0924
1,4 Gehalt (Mooney Viskosität 42) Aus Tabelle I ergibt sich:1.4 content (Mooney viscosity 42) Table I shows:
Beispiele 1 - 2 : bei Verwendung von Di-tert-butylperoxil mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 12b°C ist der Restmonomergehalt hoch (0,44%) und der Quellindex ist nieder, (^9), was eine geringe Schlagfestigkeit und Zerreißdehnung ergibt. Examples 1-2: when using di-tert-butylperoxil with a 10-hour half-life at 12 ° C., the residual monomer content is high (0.44%) and the swelling index is low, (^ 9), which means low impact strength and elongation at break results.
Beispiele 3 bis 7'. bei Verwendung von tert.-Butylperbenzoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 105°C bei Variation der Zeit/Temperatur- und Konzentrationsbereiche ergibt sich ein unerwartet niederer Restmonomergehalt (^X)320%) und ein hoher Quellindex 0>9), was zu unerwarter hoher Schlagfestigkeit und Zerreißdehnung führt. Examples 3 to 7 '. using tert-butyl perbenzoate with a 10-hour half-life at 105 ° C with variation of the time / temperature and concentration ranges results in an unexpectedly low residual monomer content (^ X) 3 20%) and a high swelling index 0> 9), which leads to unexpectedly high impact strength and elongation at break.
Beispiel 8: bei Verwendung von tert.-Butylperacetat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 1020G ergeben sich dieselben wünschenswerten Eigenschaften wie bei tert.-Butylperbenzoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit im Bereich von 95 bis 115°C Example 8: when using tert-butyl peracetate with a 10-hour half-life at 102 0 G, the same desirable properties as tert-butyl perbenzoate yield with a 10-hour half life in the range of 95 to 115 ° C
Beispiel 9: bei Verwendung eines linearen Dien-Kautschuks mit einem eis 1,4 Isomergehalt von etwa 95$ ergibt sich ein erfindungsgemäßes Polyblend mit unerwartet guten physikali- Example 9: when using a linear diene rubber with a 1.4 isomer content of about 95 $, a polyblend according to the invention with unexpectedly good physical properties results.
- 30 -- 30 -
609808/0924609808/0924
sehen Eigenschaften und gleichzeitig niederem Monomergehalt und hohem Quellindex.see properties and at the same time low monomer content and high swelling index.
Beispiel 10: bei Verwendung von Lauroylperoxid mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 62 C ging unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die Temperaturkontrolle verloren und das Verfahren mußte mit Hydrochinon angehalten (SS) werden. Diese Katalysatoren müssen bei niederen Temperaturen im Bereich von 80 bis 90°C in langen Polymerisationszyklen verwendet werden, damit ein hoher Umwandlungsgrad erreicht wird, was jedoch nur geringen kommerziellen Nutzwert erbringt. Example 10: when using lauroyl peroxide with a 10-hour half-life at 62 ° C., temperature control was lost under the conditions according to the invention and the process had to be stopped with hydroquinone (SS). These catalysts must be used at low temperatures in the range of 80 to 90 ° C in long polymerization cycles in order to achieve a high degree of conversion, which, however, has little commercial utility.
- 31 -- 31 -
609808/0924609808/0924
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