DE3112568A1

DE3112568A1 - Verfahren zur herstellung von n-monosubstituierten carbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE3112568A1
Application number: DE19813112568
Authority: DE
Inventors: Samuel John 19380 West Chester Pa. Falcone; John Joseph 19063 Media Pa. McCoy
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1981-03-30
Publication date: 1982-01-28
Also published as: JPS56145265A; GB2072663A; IT8147819A0; NL8100274A; US4381403A; BE888190A; CA1146579A; FR2479209B1; FR2479209A1; IT1170727B

Description

Die US-PS 3 161 676 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Alkylharnstoffs durch Umsetzen eines Carbaminsäureesters mit einem primären oder einem sterisch ungehinderten senkundären aliphatischen Amin in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator, bei der es sich um eine Metallverbindung handelt, wie Kupfer(II)-acetat.

Verfahren zur Herstellung von N~monosubstituierten Carbaminsäureestern durch Umsetzen eines unsubstituierten Carbaminsäureesters und eines primären aromatischen Amins in Gegenwart eines einwertigen aliphatischen Alkohols und ggf. eines tertiären Amins als Katalysator sind bisher nicht bekannt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Carbamin-2" säureester stellen technisch wichtige Produkte dar, die beispielsweise als Agrochemikalien oder Zwischenprodukte verwendet werden, welche sich durch thermische Zersetzung oder sonstige bekannte Verfahren zu Isocyanat

und Alkohol spalten lassen. 25

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich N-substituierte Carbamate, wie Ethylphenylcarbamat(ethyl-N-phenylcarbamat),in hoher Ausbeute und unter hoher Umwandlung herstellen lassen, wenn man ein

primäres aromatisches Amin, wie Anilin, mit einem unsubstituierten Carbaraat, wie Ethylcarbamat, bei einer Temperatur von etwa 125 bis 250⁰C in Gegenwart eines einwertigen aliphatischen Alkohols und vorzugsweise in Anwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator

umsetzt. Der hierbei verwendete Alkohol kann unter

anderem auch als Lösungsmittel für die Reaktion dienen. Wahlweise wird beim vorliegenden Verfahren zusätzlich

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-δ-1

zu diesem Alkohol jedoch auch noch ein Colösungsmittel verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist in erster Linie die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von N-monosubstituierten Carbamaten. Weiter soll hierdurch ein neues Reaktionssystem zur Umwandlung eines unsubstituierten Carbaminsäureester und eines primären aromatischen Amins in N-monosubstituierte Carbaminsäureester, wie Ethylphenylcarbamat, bereitgestellt werden.

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung N-substituierter Carbaminsäureester, das darin besteht, daß man einen unsubstituierten Carbaminsäureester der allgemeinen Formel

worin R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, mit einem primären aromatischen Amin der allgemeinen Formel

R_2n, 25

worin R' substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Aralkyl mit ein oder mehr Benzolringen, vorzugsweise nicht mehr als sechs, bedeutet, die kondensiert oder durch Einfachbindung miteinander verbunden sein können,

^ou und zwar direkt oder durch Brückengruppen, bei denen es sich beispielsweise um Sauerstoff, Schwefel oder Methylen handeln kann, und η für 1 bis 6 steht, bei einer Temperatur von etwa 125 bis 250⁰C in Gegenwart eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1

bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise in Anwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator umsetzt.

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Zusätzlich zum Alkohol kann wahlweise auch noch ein inertes Lösungsmittel verwendet werden.

Die Substituenten R und R¹ können auch noch Substituenten enthalten, die die Umsetzung nicht stören, wie Alkoxy, Schwefel, SuIfoxid oder SuIfon.

Die Reaktion zwischen dem unsubstituierten Carbaminsäureester und dem primären aromatischen Amin kann in irgendeinem geeigneten Reaktionsgefäß, wie einem Autoklav, durchgeführt werden, das im allgemeinen mit Rühreinrichtungen, Einrichtungen zur Regulierung von Temperatur und Druck und Einrichtungen zur Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden Ammoniaks und ggf. auch des Alkoholdampfes versehen ist. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer, des Alkohols und der Lösungsmittel sowie ggf. des Katalysators kann verschieden sein. Im allgemeinen versetzt man das Reaktionsgefäß jedoch zuerst mit dem unsubstituierten Carbaminsäureester, dem primären aromatischen Amin, dem Alkohol und vorzugsweise einem stark basischen tertiären Amin als Katalysator und erhitzt das Ganze dann unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck auf die jeweilige Temperatur. Die Umsetzung kann absatzweise, halbkontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die anfallenden Reaktionsprodukte werden in herkömmlicher Weise gewonnen und behandelt, beispielsweise durch Destillation oder Fraktionierung, um so das gewünschte

N-monosubstltuierte Carbamat vom nichtumgesetzten Ausgangsmaterial, dem Katalysator, dem Lösungsmittel, und den Nebenprodukten abzutrennen.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterialien

benötigten unsubstituierten Carbaminsäureester haben die allgemeine Formel NHLCO₂R, worin R substituiertes oder unsubstituiertes geradkettiges oder verzweigt-

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kettiges Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete unsubstituierte Carbaminsäureester sind Methylcarbamat, Ethylcarbamat, n-Butylcarbamat, Isobutylcarbamat, Propylcarbamat, Amylcarbamat, Isoamylcarbamat, Hexylcarbamat, Octylcarbamat, 2-Ethylhexylcarbamat, Decylcarbamat, Heptylcarbamat, Nonylcarbamat, 2-Ethyl-1-butylcarbamat oder 3,5-Dimethyl-1-hexylcarbamat. Die Methyl- und Ethylester sind im allgemeinen leichter verfügbar und daher bevorzugt.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterialien benötigten primären aromatischen Amine haben die allgemeine Formel R'iNH.) , worin R¹ substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Aralkyl mit ein oder mehr Benzolringen bedeutet, vorzugsweise nicht mehr als sechs Benzol-■ ringen, die miteinander kondensiert, durch Einfachbindungen direkt oder durch Brücken indirekt verbunden sein können, beispielsweise über Sauerstoff, Schwefel oder Methylen, und η für 1 bis 6 steht. Beispiele für derartige primäre aromatische Amine sind Anilin, Toluidine, Naphthylamine,Benzy!amine,Xylidine,Xyloldiamine,Naphtha-1indiamine,Toluoldiamine,Xylylendiamine,Anisidine, Phenetidine, 3,3'-Dimethyl-4,4·-diphenyldiamin, Phenylendiamine, 2,4'- und 4,4'-Methylendianilin, Sulfonyldianiline, Dimethylbenzylamin, Naphthalinmethylamine, Dimethyl- und Diethylbenzidine, Methyl·- und Ethylthioaniline, Biphenylamine und Biphenyldiamine, Phenoxyaniline oder Thiodianiline. Es könnnen auch durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellte Polyamine verwendet und beispielsweise zur Erzeugung polymerer Isocyanate eingesetzt werden. Anilin und die Toluoldiamine

werden im allgemeinen bevorzugt.
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Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Alkohole sind einwertige aliphatische Alkohole, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Der verwendete Alkohol soll im allgemeinen vorzugsweise der Alkylgruppe des jeweiligen unsubstituierten Carbaminsäureesters entsprechen, damit die Bildung gemischter N-substituierter Carbamate vermieden wird. Die Alkohole ergeben außer ihrer Wirkung als Reaktionslösungsihittel eine praktische Hemmung von Nebenreaktionen und werden, bezogen auf das Amin oder den unsubstituierten Carbaminsäureester, im allgemeinen in einem molaren Überschuß eingesetzt, nämlich in einer Molmenge von etwa 0,5: 1 bis 15:1 Alkohol zu Amin oder Carbamat. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Alkoho-Ie sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol_fHexanol,Heptanol,Cctanol,Nonanol, Decanol, 2-Ethylhexanol, 2-Methylpentanol, 2-Ethyl-1-butanol oder 3,5-Dimethyl-1-hexanol. Die niederen aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden

20 bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren dürfte formelmäßig wie folgt ablaufen:

(Katalysator) . Alkohol

NH₂CO₂R

unsubstituiertes Carbamat

aromat i sehe s
primäres Amin

Hitze

η = 1 bis 6

R¹(NHC-OR)

N-substituiertes Carbamat

+ NH

Ammoniak

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-ΙΟΙ

Die Substituenten R und R¹ haben darin die oben angegebene Bedeutung.

Nach dem vorliegenden Verfahren läßt sich eine breite Vielfalt an N-substituierten Carbamaten herstellen.

Das vorliegende Verfahren kann wahlweise ferner auch in Gegenwart eines stark basischen tertiären Amins als Katalysator durchgeführt werden, wodurch sich weiter verbesserte Ausbeuten und erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Als tertiäre Amine können hierbei aliphatische, cycloaliphatische, aralyphatische oder aromatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden, die durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, SuIfoxid oder Carbonyl unterbrochen sein können. Das jeweils als Katalysator eingesetzte tertiäre Amin soll im allgemeinen vom Reaktionsprodukt und den Nebenprodukten leicht abtrennbar sein. Als tertiäre Amine eignen sich erfindungsgemäß beispielsweise Trialkylamine, wie Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Trihexyl-, Trioctyl-, Tridecyl- oder Tridodecylamin, Triphenylamin, n-Dodecyldimethylamin, n-Tetradecyldimethylamin, n-Hexyldecyldimethylamin, n-Octyldecyldimethylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-

*5 Tetramethylethylendimamin, Ν,Ν-Dioctyl-i-octylamin, 1,4-Diazabicyclo/2 . 2.27octan, 4-{N,N-Dimethylamino) pyridin,

1 ,5-DiazabicycloA3 .4 .O/non-5-en, 1,8-Diazabicyclo/5.4.0/-undec-7-en, 1 /1,3,3-Tetraine thy lbutylamin, Methyldiethylamin, Butyldimethylamin oder Benzyldimethyl-

amin. Die Menge an_als Katalysator dienendem tertiärem Amin beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 30 Molprozent,· und vorzugsweise 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf das bei der Reaktion eingesetzte primäre aromatische Amin, wobei gewünschtenfalls jedoch auch größere oder kleinere

Mengen hiervon verwendet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Einsatz eines einwertigen aliphatischen Alkohols als Reaktionslösungs-

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mittel durchgeführt. Zusätzlich können hierzu als Colösungsmittel im Reaktionssystem gewünschtenfalls jedoch auch andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden, die gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems stabil und praktisch chemisch inert sind. Solche Colösungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von O bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet, und hierzu gehören beispielsweise Benzol, Toluole, Xylole, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, 1,2-D.imethoxyethan, Diphenylether, Nitrobenzol, Diethylenglykoldimethylether, TriethylenglykoLdimethylether oder Dimethylsulfoxid.

Das Verhältnis aus den Reaktanten, nämlich dem unsubstituierten Carbaminsäureester und dem primären aromatischen Amin, kann innerhalb jedesgeeigneten Bereichs liegen. Das Molverhältnis von Amin zu unsubstituiertem Carbamat beträgt im allgemeinen etwa 10:1 bis 0,1:1 und vorzugsweise etwa 5:1 bis 0,25:1.

Die erfindungsgemäße Umsetzung läuft bei Temperaturen von etwa 125 bis 250⁰C ab. Das Verfahren wird im allgemeinen vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 175 bis 225°C durchgeführt, da man dann eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit hat. Die jeweilige Reaktionstemperatur ist abhängig vom jeweils herzustellenden N-substituierten Carbaminsäureester und soll unterhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der es zu einer signifikanten Zersetzung des gewünschten Esters kommen kann.

Das vorliegende Verfahren wird im allgemeinen bei atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch bei Drücken von bis zu etwa 50 bar betrieben werden. ^JJ Letzteres gilt insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen oder Reaktionstemperaturen, die über dem Siedepunkt des Alkohols und/oder Amins liegen. Gewünschtenfalls kann auch bei unteratmosphärischen Drücken gear-

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beitet werden.

Das bei der Umsetzung entstehende Ammoniak muß während c der Reaktion entfernt werden, da sich sonst geringere Ausbeuten am gewünschtem Carbamat ergeben. Wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt; dann läßt man das Ammoniak einfach aus dem Reaktionsgefäß entweichen- Bei einem Arbeiten bei erhöhtem Druck muß für

^q eine Entfernung des Ammoniaks gesorgt werden. Dies läßt sich am einfachsten durch Abstreifen des Ammoniaks aus dem Reaktionsgefäß mit einem trockenen Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, und/oder mit dem erhaltenen Alkoholdampf erreichen, sofern der jeweilige

]5 Alkohol bei der Reaktionstemperatur flüchtig ist. Verwendet man den Alkohldampf zum Abstreifen oder zur Unterstützung des Abstreifens des Ammoniaks aus dem Reaktionsgefäß , dann kann man das Reaktionsgfeäß mit einer solchen Menge an zusätzlichem oder ergänzendem Alkohol versetzen, daß hierdurch der durch Verdampfen bedingte Verlust kompensiert wird.

Die Umsetzungszeit ist im allgemeinen abhängig vom jeweils zu bildenden N-monosubstituierten Carbamat, der Reaktionstemperatur und dem eventuell verwendeten Katalysator, und sie hängt ferner auch davon ab, ob das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt wird. Im allgemeinen liegt die Umsetzungszeit jedoch zwischen etwa einer und mehreren Stunden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Die in diesen Beispielen beschriebenen Reaktionen werden jeweils in einem 300 ml fassenden Rührautoklav aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Amin, unsubstituierter Carbaminsäureester und Alkohol werden zusammen mit dem als Katalysator verwendeten tertiären Amin und dem

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eventuell verwendeten Colösungsmittel in das Reaktionsgefäß eingegeben, das man dann mit Stickstoff spült und schließlich über die jeweilige Zeitdauer auf die ge-

5 wünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Während der

Reaktion streift man dampfförmigen Alkohol und entstandenes Ammoniak vom Reaktionsgefäß mit oder ohne zusätzliche Verwendung eines Inertgases ab. Ergänzender Alkohol wird in einer Menge in das Reaktionsgefäß eingepumpt, die etwa der Menge an entferntem Alkohol entspricht. Am Ende der Reaktionszeit wird der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt und sein Inhalt mit dem abgestreiften Alkohol vereinigt, den man in einer mit Trockeneis gekühlten Falle auffängt. Sodann wird das gesamte Gemisch flüssigkeitschromatographisch analysiert, um hierdurch die Umwandlung an Amin und unsubstituiertem Carbaminsäureester und die Selektivität zum N-monosubstituierten Carbamat zu ermitteln. Die Umwandlungen an Amin und unsubstituiertem Carbamat werden auf Basis der Molmenge an während der Rraktion verbrauchtem Amin und Carbamat berechnet. Die Produktselektivitäten sind auf Basis der Molmenge an Amin oder unsubstituiertem Carbamat bezogen, die bei der Herstellung des N-monosubstituierten Carbamate und der Nebenprodukte verbraucht

25 werden.

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Beispiel 1

Ein Autoklav wird mit 23,3 g Anilin, 22,2 g Ethylcarbamat und 220 ml trockenem Ethanol (200 rein) beschickt, dann mehrmals mit Stickstoff gespült und schließlich 3 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Während der Umsetzungszeit streift man Ethanol und Ammoniak mittels Stickstoff in einer durchschnittlichen Menge von 1,7 ml Ethanol pro Minute vom Reaktionsgefäß ab. Der Ethanoldampf, der Ammoniak und eine kleine Menge Anilin enthält, wird in einer mit Trockeneis gekühlten Falle kondensiert. In den Autoklav wird eine Menge an ergänzendem Ethanol eingepumpt, die etwa der abgestreiften Ethanolmenge entspricht. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird der Autoklav abgekühlt und sein Inhalt zusammen mit dem Ethanolkondensat analysiert. Bei dieser flüssigkeitschromatographischen Analyse ergibt sich eine Anilinumwandlung von 34 % und eine Ethylcarbamatumwandlung von 4 7,2 %, wobei die Selektivität zu Ethylphenylcarbamat 79 Molprozent bzw. 47,2 Molprozent, bezogen auf Anilin bzw. auf Ethylcarbamat,beträgt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 100 ml Ethanol und 100 ml Benzol als Colösungsmittel wiederholt. Eine entsprechende flüssigkeits-

chromatographische Analyse des Produkts und des Ethanolkondensats ergibt eine Anilinumwandlung von 54 % und eine Ethylcarbamatumwandlung von 65 %. Die Selektivität zu Ethylphenylcarbamat beträgt 75 Molprozent bzw. 62

Molprozent, bezogen auf Anilin bzw. Ethylcarbamat. 35

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Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verc Wendung von 0,76 g 1 ,e-Diazabicyclo/S .4 .O/undec-7-en

als Katalysator wiederholt. Eine entsprechende flüssigkeitschromatographische Analyse ergibt eine Anilinumwandlung von 62,4 % und eine Ethylcarbamatumwandlung von 84 %, wobei die Selektivität zu Ethylphenylcarbamat bei I« 96,5 Molprozent bzw. bei 71 Molprozent, bezogen auf Anilin bzw. Ethylcarbamat, liegt.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 100 ml Diphenylether als Colösungsmittel zusammen mit 0,4 Mol Pyridin als Katalysator wiederholt. Eine entsprechende flüssigkeitschromatographische Analyse ergibt eine Anilinumwandlung von 55 % und eine Ethylcarbamatumwandlung von 66 %, wobei die Selektivität zu Ethylphenylcarbamat auf Anilin bezogen 92 Molprozent und auf Ethylcarbamat bezogen 86 Molprozent beträgt.

Beispiele 5 bis 23

Das oben beschriebene allgemeine Verfahren wird unter Verwendung verschiedener Amine, unsubstituierter Carbaminsäureester, Alkohole und tertiärer Amine als Katalysatoren und Anwendung von Reaktionsbedingungen wiederholt, wie sie aus der folgenden Tabelle I hevorgehen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle I

Beispiel
Nr.

Beschickung. (Mol) .

Bedingungen

Amin

unsubstituiertes Carbamat

Alkohol Katalysator Temperatur • °C

Anilin 0,25 Anilin 0,25 Anilin 0,25 Anilin 0,25 Anilin 0,75 Anilin 0,75

Anilin 0,64 Anilin 0,54 Anilin 0,64 Anilin 0,64 Anilin 0,64 Anilin 0,64 Anilin 0,64 Anilin 0,64 ß-Naphthylamin 0,64 2,4-Toluoldiamin 0,32 Anilin 0,64 Anilin 0,64 Anilin 0,64

11
12
13
14
15
16
17
18
19

(1) DBU

(2) DBN 1,5-Diazabicyclo74.3.07non--5-en

(3) TOA Tri-n-cctylamin

(4) TEA Triethylamin

(5) TPA Tri-n-propylamin

Ethylcarbamat 0,25 Ethylcarbamat 0,25 Ethylcarbamat 0,25 Ethylcarbamat 0,25 Ethylcarbamat 0,05 Ethylcarbamat 0,05

Ethylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,54 Ethylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,64 Msthylcarbamat 0,64 Ifethylcarbamat 0,64

Ethanol 3,8 Ethanol 3,8 Ethanol 3,8 Ethanol 1,7 Ethanol 2,2 Ethanol 1,1

Ethanol 1,8 Ethanol 2,2 Ethanol 2,7 Ethanol 2,4 Ethanol 0,85 Ethanol 2,7 Ethanol 2,7 Methanol 3,2 Methanol 3,5

Octylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,64

Octanol 2,7 Ethanol 3,0 Decanol 3,0

DBUⁱ¹⁾0,006

DBU DBU

,,.0,005
DBN^v;0,005
Pyridin 0,83
DBN, ,.0,006
TQA^1-30,005
TQA 0,06
Pyridin 0,4
TEA ς 0,68
TPA^lD; 0,003
TPA 0,06
TEA 0,1
DBU 0,006

Ethylcarbamat 0,64 Ethanol 3,0 DBN 0,005

TEA 0,5 TEA 0,3 TEA 0,68 150 200 200 200 200 200

200 200 200 200 200 200 200 200 200

200

200 175 210

4 3 3 3 3 2

3 3 2 3 3 2 3 3 3

3 3 2

ro cn <J> co

Tabelle II

Beispiel Amin

Nr. Onnandlung Selektivität zum N-noiosubin Mol-% stituierten Carbanat . in Mol-%

	5	30
	6	34
	7	46
	8	61
	9	55
	10	61
	11	67
	12	54
	13	57
	14	55
O	15	86
O	16"	21
cn	17	38
.Ρ»	18	62
σ -•4	19 20	50 85
N?	21	56
CJ	22	24
	23	48

EPC	¹ '60
EPC	79
EPC	86
EPC	97
EPC	87
EPC	73
EPC	95
EPC	92
EPC	82
EPC	92
EPC	92
EPC	97
EPC,
MPC
MNC¹ DETC	£1*7 ■<⁹'q
OPC¹	¹⁰⁾8l
EPC	96
EPC	85

(6) EPC Etiaylphenylcarbairat

(7) MPC Meüaylphenylcarbaniat

(8) MNC Itethylraphthylcarbainat

(9) DETC 2,4-Diethyltolyldicaibaitat

(10) OPC Octylphenylcarbamat

unsubstituiertes Caibamat umwandlung Selektivität zum N-monoin Mol-% substituierten Carbamat ■ ■ ■ in Mol-%

29 47 59 85 82 95 69 49 61 59 89 20 43 64 55 45 58 29 57

EPC¹	"65
EPC	58
EPC	67
EPC	71
EPC	88
EPC	70
EPC	93
EPC	100
EPC	78
EPC	85
EPC	90
EPC	98
EPC_r	_n 66
J£i^i£'	I)⁸³
ncvTY""'	im 85
OPC¹	^;77
EPC	91
EPC	68

Claims

PFENNING · MAAS · MEINIG · SPOTT Patentanwälte - Schlaluhaliner SlraB« 299, D 8000 München 40 PATENTANWÄLTE BERLIN · MÜNCHEN J. Pfenning. DIpI.-Ing. - Bariin Dr. I. Mu*, Dipl.-Cham. München K. H. Metnlg, Dlpl.-Phys - Bariin Dr. Q. Spolt. DIpI -Chem. - München Zugelaanne Vartratar beim Europalichen Palentamt BÜRO MÜNCHEN: I Schlaissheimer Straße 299 I D 8000 München 40 Telefon: 089/3592201/3592205 Telegramme: Berzellus Telex: 5215880 PF 50-01-1625A S/rm Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von N--monosubstituierten Carbaminsäureestern Patentansprüche

1.: Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten Carbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet , daß man einen unsubstituierten Carbaminsäureester der allgemeinen Formel

worin R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis

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10 Kohlenstoffatomen steht, mit einem primären aromati schen Amin der allgemeinen Formel

worin R¹ substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Aralkyl mit ein oder mehr Benzolringen bedeutet, die kondensiert oder durch Einfachbindungen miteinander verbunden sein können, und η für 1 bis 6 steht, bei einer Temperatur von etwa 125 bis 250⁰C in Gegenwart eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als unsubstituierten Carbaminsäureester Methylcarbamat, Ethylcarbamat und/oder Octylcarbamat verwendet,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als unsubstituierten Carbaminsäureester Ethylcarbamat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres aromatisches Amin Anilin, ein

25 Toluoldiamin und/oder einNaphthylamin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres aromatisches Amin Anilin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man unter einem Molverhältnis von primärem aromatischem Amin zu unsubstituiertem Carbaminsäureester von etwa 10:1 bis 0,1:1 arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß man unter einem Mol verhältnis von etwa 5:1 bis 0,25:1 arbeitet.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den einwertigen aliphatischen Alkohol in einem Mo!,verhältnis von etwa 0,5:1 bis 15:1 auf das primäre aromatische Amin oder den unsubstituierten Carbaminsäureester einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertigen aliphatischen Alkohol Methanol,

IQ Ethanol, Octanol und/oder Decanol einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Ethanol verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer katalytischen Menge von etwa 0,01 bis 30 Mol-%, bezogen auf das primäre aromatische Amin, eines tertiären Amins arbeitet, bei dem es sich um ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Amin mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen handeln kann.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin in einer katalytischen Menge von etwa 0,1 bis 20 Mol-% auf das primäre aromatische Amin bezogen verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-octylamin, Pyridin, 1, 5-Diazabicyclo,/4.3.0/non-5-

en und/oder 1,8--Diazabicyclo_/5 .4 .O/undec-7-en verwendet. 35

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triethylamin verwendet.

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: : 311256a

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß man als tertiäres Amin Pyridin verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin 1 ,8-Diazabicyclo/^J .4 .o/undec-7-en verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Ί0 daß man bei einer Reaktionstemperatur von etwa 175 bis

225°C arbeitet.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Reaktionsdruck von etwa 1 bis 50 bar

15 arbeitet.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zusätzlich zum einwertigen aliphatischen Alkohol in Gegenwart eines inerten Lösungs-

20 mittels durchführt.

21. Verfahren zur Herstellung von Ethylphenylcarbamat, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylcarbamat mit Anilin bei einer Temperatur von etwa 175 bis 275°C unter einem MolVerhältnis von Anilin zu Ethylcarbamat von etwa 5:1 bis 0,25:1 in Gegenwart von Ethylalkohol und Anwesenheit einer katalytischen Menge von 0,1 bis 20 Molprozent Triethylamin umsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

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