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Schädlingsbekämpfungsmittel, ihre Herstellung und Ver-
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wendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue synergistische Mischungen
aus den bekannten Wirkstoffen Propoxur (2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbamat), Dichlorvos
(0,0-Dimethyl-0- (2,2-dichlorvinyl)-phosphat) und bestimmten Propargylethylphosphaten,
diese Wirkstoffkombinationen enthaltende Formulierungen (Mittel), deren Herstellung
von Verwendung zur Bekämpfung von Arthropoden.
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Es ist bereits bekannt, daß Propoxur und Dichlorvos eine gute Wirkung
gegen Insekten und Spinnentiere besitzen. Diese Wirkstoffe werden daher seit vielen
Jahren mit großem Erfolg zur Schädlingsbekämpfung insbesondere zur Bekämpfung von
Hausungeziefer eingesetzt. Durch die aufkommende Resistenz erleiden sie jedoch,
wie bisher alle in der praktischen Anwendung befindlichen Insektizide im Laufe der
Zeit gewisse Wirkungseinbußen, die in bestimmten Fällen ihre Einsatzfähigkeit einschränken
können.
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Die Folge davon ist, daß zur Bekämpfung resistenter Schädlinge ihre
Anwendungskonzentration und Aufwandmenge immer weiter erhöht werden müssen, um noch
eine befriedigende Wirkung zu erzielen, bis schließlich die Grenze erreicht ist,
an der der Einsatz vor allem aus ökonomischen und anwendungstechnischen Gründen
nicht mehr sinnvoll ist. Besonders problematisch wird die Ausbildung resistenter
Insektenpopulationen dadurch, daß sich ihre Resistenz nicht nur gegen ein bestimmtes
Insektizid richtet, sondern in der Regel alle Wirkstoffe aus der gleichen Wirkstoffklasse
oder sogar aus mehreren in der Wirkung ähnlichen Wirkstoffklassen mit erfaßt werden.
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Der Lösung der Aufgabe, die Ausbildung von Resistenz zu verhindern,
oder wenn sie bereits vorhanden ist, wieder zu brechen, kommt daher eine besonders
große Bedeutung zu. Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 727 479 ist bereits
bekannt, daß Mischungen bestimmter Phosphorsäureester, z.B. Dipropargylethylphosphat
mit einem insektiziden Wirkstoff, z.B.
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einem Carbamat, wie Propoxur oder einem Phosphor(phosphon)säureester,
wie Dichlorvos eine synergistische und resistenzbrechende Wirkung aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus drei bekannten Wirkstoffen
I 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbamat (Propoxur) der Formel I
II 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (Dichlorvos) der Formel II
und III Propargylphosphaten der Formel III
in welcher R für Ethyl (Verbindung IIIa) oder Propargyl (-CH2-C~CH) (Verbindung
IIIb) steht, eine besonders hohe Wirkung gegen Arthropoden, insbesondere Insekten
und Spinnentieren aufweisen.
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Die Wirkstoffe I und II sind Wirkstoffe bekannter Handelsprodukte
und die Wirkstoffe III sind aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 727 479 bekannt.
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Als Wirkstoff III ist der Wirkstoff, in welchem R für Ethyl steht
(Wirkstoff IIIa) besonders bevorzugt.
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Uberraschenderweise ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
aus en drei Wirkstoffen I, II und III wesentlich höher als die Summe der Wirksamkeiten
von (a) Kombinationen aus Wirkstoff der Formel III und Propoxur und (b) Kombinationen
aus Wirkstoff der Formel III und Dichlorvos. Es liegt also bei der erfindungsgemäßen
Kombination aus drei Wirkstoffen ein echter synergistischer Effekt vor.
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Gegenstand der Erfindung sind somit Mischungen aus den drei Wirkstoffen
I (Propoxur), II (Dichlorvos) und III (Propargylethylphosphat), diese Mischungen
enthaltenden Formulierungen (SchädlingsbekämpfungsmitteIn), ihre Herstellung und
Verwendung zur Bekämpfung von Arthropoden, insbesondere von Insekten und Spinnentieren,
ganz besonders bevorzugt von Insekten.
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Die Mengenverhältnisse der Wirkstoffe untereinander können in den
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bzw. Schädlingsbekämpfungsmitteln in relativ
großen Bereichen schwanken. Die Mengenverhältnisse (Gewichtsteile) der drei Komponenten
I, II und III liegen bevorzugt zwischen 5:1:1 und 1:5:5, insbesondere zwischen 4:1:1
und 1:4:4 und ganz besonders bevorzugt zwischen 4:1:1 und 1:2:2, wobei als besondere
Ausführungsformen Mengenverhältnisse von 4:1:1, 4:1:2, 2:1:1, 1:1:2 und 1:1:1 aufgeführt
werden. Selbst-
verständlich müssen die Mengenverhältnisse nicht
ganzen Zahlen entsprechen und können die einzelnen Komponenten untereinander in
gleichen, teilweise gleichen oder verschiedenen Mengen vorliegen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel
besitzen eine ausgezeichnete knock down-Wirkung und Mortalität auf die verschiedensten
schädlichen Insekten und Spinnentiere, insbesondere Insekten. Dabei kommt der schnellen
knock down-Wirkung besonders bei der Bekämpfung von Hausungeziefer eine große Bedeutung
zu, da der Anwender auf eine schnelle Beseitigung der Belästigung, vor allem aus
hydienischen Gründen, einen besonderen Wert legt. Die neuen Schädlingsbekämpfungsmittel
sind insbesondere viel wirksamer auf gegen Carbamate und Phosphor(phosphon)säureester
resistente Schädlinge und können daher in weit geringeren Mengen bzw. Konzentrationen
und mit besserem Erfolg eingesetzt werden als Schädlingsgekämpfungsmittel, die entweder
nur Propoxur oder Dichlorvos oder Propoxur und Propargylethylphosphat oder nur Dichlorvos
und Propargylethylphosphat enthalten.
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Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören beispielsweise folgende
Schädlinge:
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Aceta domesticus.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex lectularius, Rhodnius prolixus,
Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Ephestia kuehniella und Galleria
mellonella.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Oryzaephilus
surinamensis, Sitophilus spp., Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp.,
Attagenus spp., Lyctus spp., Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Lasius spp., Monomorium pharaonis,
Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp.
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp.,
Hyalomma spp., Ixodes spp.
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Die Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierunge unergeführt
werden, wie in Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel,
Pasten, lösliche Pulver, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur-und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen, ferner
in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie
ULV-Kalt- und Heißnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln und Formulierhilfsmitteln, also flüssigen
Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Ethylenglycol sowie
deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl-
formamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B.
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Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan,
ferner Stickstoff, Distickstoffoxid und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nicht ionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-ethylen-Fettalkohol-Xther, Alkylaryl-Polyglykol-äther,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkyl-Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel:
z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Zur Verwendung in Ködern können die Formulierungen die üblichen Lack-
und Köderstoffe, z.B. Pheromone, attraktive Farbstoffe, Kohlehydrate und Eiweiße
enthalten.
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Besonders bevorzugte Formulierungen sind Aerosole, ölsprühmittel und
Emulsionskonzentrate.
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Pie Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
der Wirkstoffkombinationen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 60 %.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen erfolgt
in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen
bereiteten Anwendungsformen.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsform kann von 0,01 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoffe, vorzugsweise zwischen
0,1 und 10 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Abwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen
Wirkstoffgemische bzw. ihre Formulierungen in einem breiten Bereich zur Bekämpfung
von Arthropoden, insbesondere von Insekten eingesetzt werden. Bevorzugte Einsatzgebiete
sind die gewerbliche-und private Hygiene (z.B. Schulen, Krankenhäuser, nahrungsmittelverarbeitende
Betriebe und Haushalte), der gewerbliche und private Vorratsschutz (z.B. Nahrungsmitteläger)
sowie der Einsatz in der Landwirtschaft und Tierhaltung (z.B. StallfliegenbekAmpfung).
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel
soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.
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Formulierungsbeispiele: 1. Sprayformulierung (Gew.-Verhältnis: Propoxur:
Dichlorvos:Wirkstoff IIIb (Dipropargylethylphosphat) = 4:1:1) Gewichtsteile: Propoxur
2,0 Dichlorvos 0,5 Wirkstoff IIIb 0,5 Methylenchlorid 25,0 Desodoriertes Kerosen
(Gemisch gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe) 12,47 Parfumöl 0,03 Treibmittel
Propan/ Butan (15:85) 59,50 2. Sprayformulierung (Gew.-VerhAltnis: Propoxur:Dichlorvos:
Wirkstoff IIIa (Propargyldiethylphosphat) = 2:1:1) Gewichtsteile: Propoxur 2,0 Dichlorvos
0,5 Wirkstoff IIIa 0,5 Methylenchlorid 25,0 Desodoriertes Kerosen 12,47 Parfumöl
0,03 Treibmittel Propan/ Butan (15:85) 59,5
3. ölsprühmittelformulierung
(Gew.-Verhältnis: Propoxur: Dichlorvos: Wirkstoff IIIb (Dipropargylethylphosphat)
= 1:1:2) Gewichtsteile: Propoxur 1,0 Dichlorvos 1,0 Wirkstoff IIIb 2,0 Isopropanol
10,0 Petroleum 86,0 4. Ölsprühmittelformulierung (Gew.-Verhältnis: Propoxur: Dichlorvos:Wirkstoff
IIIa (Propargyldiethylphosphat) = 1:1:1) Gewichtsteile: Propoxur 1,0 Dichlorvos
1,0 Wirkstoff IIIa 1,0 Isopropanol 10,0 Petroleum 87,0 Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Wirkstoffkombinationen soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
Biologische
Beispiele: Der Inhalt von Spraydosen, die mit erfindungsgemäßen Mischungen gefüllt
sind bzw. der Inhalt von Spraydosen, die entweder nur Propoxur oder nur Dichlorvos
alleine oder nur Kombinationen aus Propoxur mit Propargylethylphosphat oder Dichlorvos
mit Propargylethylphosphat als Wirkstoffe enthalten, wird in 30 m3 Räume gesprayt,
in denen zuvor 3 Drahtkäfige mit je 20 gegen insektizide Carbamate und Phosphor
(phosphon) säureester stark resistente Musca domestica (##, Stamm Weymanns) aufgehängt
wurden. Nach der Ausbringung von jeweils 17 g Doseninhalt pro Raum wird bis zu einer
Stunde die Wirkung fortlaufend kontrolliert. Getestet wird, nach wieviel Minuten
50 % (ergibt K.D. 50) bzw. 95 % (ergibt K.D. 95) der Versuchstiere in Rückenlage
(knock down) gefallen sind. Die ermittelten Werte enthält die nachfolgende Tebelle,
wobei II~H - bedeutet, daß keine K.D. 50 bzw. K.D. 95 nach einer Stunde erreicht
wurde.
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Tabelle: Versuchstiere: Musca domestica (Stamm Weymanns, ##, stark
resistent) Wirkung Wirkstoffe % (Gewicht) (Minuten nach Ausbringung) Wirkstoffe
in K.D. 50 K.D. 95 Spraydose I Propoxur 0,5 - -1,0 - -2,0 - -II Dichlorvos 0,5 -
-1,0 - -IIIb Dipropargylethyl- 0,5 - -phosphat 1,0 - -2,0 - -IIIa Propargyldiethyl-
0,5 - -phosphat 1,0 - -2,0 - -I Propoxur 2,0 + + - -II Dichlorvos 0,5 I Propoxur
2,0 + + - -IIIb Dipropargylethyl- 1,0 phosphat
Tabelle: Versuchstiere:
Musca domestica (Stamm Weymanns, ##, stark resistent) Wirkung Wirkstoffe % (Gewicht)
(Minuten nach Ausbringung) Wirkstoffe in K.D. 50 K.D. 95 Spraydose I Propoxur 2,0
+ + 35 42 IIIa Propargyldiethylphosphat 1,0 II Dichlorvos 0,5 + + 52 -IIIb Dipropargylethylphosphat
1,0 II Dichlorvos 0,5 + + 37 -IIIa Propargyldiehtylphosphat 1,0
Tabelle:
Versuchstiere: Musca domestica (Stamm Weymanns, ##, stark resistent) Wirkung Wirkstoffe
% (Gewicht) (Minuten nach Ausbringung) Wirkstoffe in K.D. 50 K.D. 95 Spraydose I
Propoxur 2,0 + + II Dichlorvos 0,5 33 41 + + IIIb Dipropargylethylphosphat 0,5 I
Propoxur 1,0 + + II Dichlorvos 0,5 25 31 + + IIIa Propargyldiehtylphosphat 0,5
Tabelle:
Versuchstiere: Musca domestica (Stamm Weymanns, ##, stark resistent) Wirkung Wirkstoffe
% (Gewicht) (Minuten nach Ausbringung) Wirkstoffe in K.D. 50 K.D. 95 Spraydose I
Propoxur 2,0 + + II Dichlorvos 0,5 31 37 + + IIIb Dipropargylethylphosphat 1,0 I
Propoxur 0,5 + + II Dichlorvos 0,5 27 37 + + IIIb Dipropargylethylphosphat 1,0