DE3109717C2 - Verbundschlauch zur Verwendung als Rohrkompensator mit einer Außen- und Innenschicht aus EPDM-Kautschuk - Google Patents

Abstract

Die Erfindung behandelt einen Rohrkompensator und vergleichbare Schläuche und Behälter mit Innen- und Außenschichten aus EPDM. Die aus Fasern bestehende Verstärkungseinlage besitzt eine umhüllende Haftschicht, die im wesentlichen aus EPDM, Kieselsäure oder Silikaten und einem Resorcinaldehydabspalter in festen Grenzen besteht.

Description

a) 100 Gewichtsteilen EPDM-Kautschuk,

b) 15 bis 80 Gewichtsteilen Kieselsäure oder Calcium- oder Aluminiumsilikat,

c) 2 bis 8 Gewichtsteilen Resorcin-Aldehydspender besteht und die Kieselsäure oder das Silikat eine ΒΕΊ-Oberfläche zwischen 60 und 130 m²/g aufweist.

2. Verbundschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Haftschicht und Decklage eine zusätzliche dünne Schicht aus einem Gemisch aus EPDM-Kautschuk ip den Grenzen 0 bis ca. 70 phr und Brombutylkautschuk in den Grenzen ca. 30-100 phr liegt

3. Verbundschlauch nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmischung etwa 3-10% Is: cyanat auf Kautschuk enthält

Die Erfindung bezieht sich auf einen Verbundschlauch zur Verwendung als Rohrkompensator mit einer Außen- und Innenschicht aus EPDM-Kautschuk und einer Verstärkungseinlage aus Cordfäden aus Synthesefasern oder Rayon, wobei die zwischen den EPDM-Schichten angeordnete Verstärkungseinlage mit einer Haftschicht an die Außen- bzw. Innenschicht gebunden ist

Verbundschläuche finden als Kondensatoren eine weit verbreitete Anwendung in Rohrleitungssystemen aller Art Sie haben unter anderem die Aufgabe, angulare und parallele Verschiebungen der Rohrteile zueinander auszugleichen. Die Verbundschläuche müssen ferner in der Lage sein, in den Rohrleitungen auftretende Temperatur- und Druckschwankungen aufzunehmen. Verbundschläuche aus Gummi sollen darüber hinaus geräuschdämpfend wirken.

Diese vielseitige Anwendung von Verbundschläuchen erfordert einen sehr sorgfältigen Aufbau, um allen derartigen Beanspruchungen gerecht werden zu können. Da außerdem auch eine Beständigkeit gegen Chemikalien und hohe Temperaturen erforderlich ist, müssen Verbundschläuche zur Verwendung als Rohrkompensatoren auch in dieser Richtung vielseitige Anforderungen erfüllen können. Die Verstärkungseinlagen aus Synthesefasern wie z. B. Polyester, Polyamid, Aramide oder auch Rayon müssen mit einer Haftschicht versehen werden, um mit der Außen- und Innenschicht eine wirksame Verbindung zu schaffen.

Derartige Haftschichten sind üblicherweise unter Verwendung von Naturkautschuk oder Synthesekautschuk wie auf Basis Styrolbutadien, Vinylpyridinbutadien oder Chloropren aufgebaut und stellen die Verbindung zu entsprechend aufgebauten Decklagen her.

Auch Verschnitte aus ihnen kommen zur Anwendung. Die klassischen Dien-Kautschuktypen haben, insbesondere in bezug auf die Verwendung als Verbundschläuche, kein so breites nutzbares Eigenschaftsbild, daß sie allen komplexen Anforderungen gerecht werden.

EPDM-Kautschuk ist dagegen ein Material, das nicht nur hervorragende Eigenschaften gegenüber Oxidation, Ozonangriff und tiefen Temperaturen besitzt, sondern darüber hinaus auch eine besondere Resistenz gegenüber Wasser, wäßrigen Lösungen, Säuren, Alkalien und einer ganzen Reihe polarer organischer Substanzen hat

ίο Diese Eigenschaften konnten bisher nur durch eine breit gefächerte Palette bisher üblicher Dienkautschuktypen abgedeckt werden.

Nachteilig ist jedoch, daß EPDM-Kautschuk generell auf Maschinen der Gummiindustrie schwierig zu verarbeiten ist Das Material hat die Eigenschaften, in wichtigen Verarbeitungsphasen Luft einzuschließen, die nachträglich kaum wieder entfernt werden kann. Ferner fehlt dem Material die dringend erwünschte Konfektionsklebrigkeit und die Covulkanisierbereitschaft zu anderen Elastomeren, wie sie den meisten schwefelvernetzbaren Dienkautschuken untereinander eigen ist Daher ist es beispielsweise von der konventionellen Aufbauart ausgehend erforderlich, bestimmte Bindevermittler vorzusehen, um eine ausreichende Haftung zwischen den Einlagen aus Dienkautschuken und den Deckschichten aus EPDM-Kautschuk zu erhalten. Derartige Bindevermittler besitzen die Fähigkeit, Gummimaterialien, die eine Covulkanisation nicht zulassen, in der Wärme miteinander zu verschweißen. Dadurch kann eine beträchtliehe Haftfestigkeit erreicht werden. Die Verwendung von solchen Bindevermittlern ist jedoch umständlich, da die Behandlung besondere Arbeitsvorgänge erfordert, die dem eigentlichen Aufbau des Rohlings für den Verbundschlauch vorgeschaltet werden müssen.

Prinzipiell geeignete Bindevenniitler weisen außerdem eine so geringe Konfektionsklebrigkeit auf, daß zusätzlich auf der Bindemittelschicht eine Gummiklebelösung verwendet werden muß. Dies *viederum erfordert weiteren Arbeitsaufwand und bedingt außerdem, daß jeweils ein Trockenvorgang Zwischengeschäft werden muß, um die verwendeten !lösungsmittel völlig verdampfen zu lassen.

Ein anderer Nachteil derartiger Bindevermittler liegt auch darin, daß sie in üblichen Kohlenwasserstoffen, wie

z. B. Benzin, unlöslich sind. Es müssen daher als Lösungsmittel chlorhaltige Kohlenwasserstoffe oder Aromaten Anwendung finden. Diese sind aber gesundheitsschädlich und können daher nur unter ganz bestimmten Vorsorgebedingungen bei der Konfektionierung eingesetzt werden.

Aus der DE-AS 26 29 699 sind verstärkte elastomere Verbundschläuche zur Förderung von Flüssigkeiten bekannt, die aus einer inneren und aus einer äußeren Dekke und einer über den Innenschlauch geschobenen Ver-Stärkungsschicht bestehen. Eine um die Verstärkungsschicht angeordnete Klebegummischicht sorgt für einen dauerhaften Verbund der einzelnen Schichten und besteht aus einem hitzegehärteten halogenieren Butylkautschuk. Die innere Schicht eines derartigen Verbundschlauches soll aus einem EPDM-Terpolymerisat bestehen. Dieses kann auch für den !Innenschlauch und für die Deckschicht von verstärkten Schläuchen Einsatz finden. Verbundschläuche mit einer eingelagerten Verstärkungsschicht, und zwei übereinander angeordneten EPDM-Schichten, wobei die zwischen den EPDM-Schichten angeordnete Verstärkungsschicht mit einem Kleber bzw. Imprägnierschicht ausgestaltet sind, sind aus dieser DE-AS bekannt.

Nach dieser DE-AS wird jedoch wegen der zu erwartenden Schwierigkeiten eine Außenschicht aus einem von EPDM abweichenden Kautschuk angestrebt und als Klebeschicht ein halogenierter Butylkautschuk verwendet Es ist einleuchtend, daß ein Schlauch mit Einlagen einen größeren Aufwand erfordert, wenn alle Schlauchteile aus unterschiedlichem Material bestehen. Auch größere technische Schwierigkeiten ν erden erwartet, so daß mit dieser Druckschrift auch unter Inkaufnahme von Nachteilen davon abgeraten wird, bei einem Schlauch Innen- und Außenmantel auf EPDM-Basis aufzubauen. Diese Druckschrift kann daher die Erfindung nicht nahelegen. Aus einem Aufsatz im »Kunststoff-Berater« 2/1969, Jg. 14, Seite 107-109 ist es bekannt, Fasermaterial eine bessere Bindung an einer Kautschukfläche zu geben, indem diese mit Resorcin-Formaldehyd-Lösungen imprägniert wird. Solche haftvermittelnden Zusätze können auch direkt in die Kautschukmischung eingebracht werden. An Stelle von Formaldehyd sind auch formaldehydabspaltende Substanzen einsetzbar. Mit dem Zusatz von hochaktiver Kieselsäure können die Haftwerte noch gesteigert werden. Bei stark polaren Kautschuktypen können dabei gute Haftwerte erzielt werden. Aber auch bei APT-Kautschuk ist eine haftaktivierende Wirkung noch erkennbar. Bei der Verwendung einer solchen Haftmischung entsteht jedoch eine erhebliche Versteifung des Materials, so daß die Biege- und Verformungsfähigkeit erheblich herabgesetzt wird. Eine Anwendung für die Einlagen von biegsamen Schläuchen kann daher nicht in Frage kommen. Auch diese Druckschrift kann daher zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe nicht beitragen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Verbundschlauch der eingangs genannten Art zu schaffen, der mit einem geringen Arbeitsaufwand wirtschaftlich hergestellt werden kann. Außerdem sollen schädliche Lösungsmittel vermieden werden. Dennoch soll der Verbundschlauch eine universelle Anwendung zulassen, ohne daß hinsichtlich mechanischer Beanspruchung, Wärme- oder Chemikalieneinwirkung Einbußen hingenommen werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß die Verstärkungseinlage mit einer umhüllenden Haftschicht aus einem Gemisch aus

a) 100 Gewichtsteilen EPDM-Kautschuk,

b) 15 bis 80 Gewichtsteilen Kieselsäure oder Calcium- oder Aluminiumsilikat,

c) 2 bis 8 Gewichtsteilen Resorcin-AIdehydspender besteht und die Kieselsäure oder das Silikat eine BET-Oberfläche zwischen 60 und 130m²/g aufweist.

Die zur Verwendung kommende Mischung kann im Kalandrier-, Dip- oder Streichverfahren auf die Verstärkungseinlage im Rohzustand aufgebracht v/erden.

Durch den Einsatz einer Kieselsäure oder eines Silikates mit einer BET-Oberfläche zwischen 60 und 130m²/g wird eine weitaus weniger steife Haftschicht erhalten. Außerdem kann der Weichmacherzusatz vermindert werden und einer höhere Konfektionsklebrigkeit erzielt werden, die für die Rohlingsherstellung große Bedeutung hat.

Die aus den genannten drei wesentlichen Bestandteilen aufgebaute Mischung enthält darüber hinaus auch die üblichen Zusätze wie Ruß, Weichmacher, Vulkanisationsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel und andere gebräuchliche VulkanisationshilfsmitteL

Die genannten Kieseläure und die genannten Silikate

sollten eine BET-Oberfläche von unter 130 mVg haben.

Bei höheren Werten muß in manchen Fällen mit verschiedenen Schwierigkeiten gerechnet werden. Dies ist besonders oberhalb 100 m²/g BET-Oberfläche der Fall.

Andererseits ist auch eine zu geringe BET-Oberfläche unter 60 m²/g nicht sinnvoll. Üblicherweise sollte man sich zwischen 130 und 60 m²/g BET-Oberfläche bewegen.

Da die zur Anwendung kommenden Mischungen im allgemeinen sehr temperaturempfindlich sind, werden die Lösungsverfahren bevorzugt, weil die Vulkanisationsmittel nachträglich im Löseprozeß zugegeben werden können und die thermische Belastung durch Kalandrieren entfällt

Die erfindungsgemäße Haftschicht kann mit den gleichen Vorteilen auch bei Schläuchen und Behältern zur Anwendung kommen, wenn dort gltvft gelagerte Probleme eine technische Lösung erfordern.

Im weiter unten folgenden Beispiel wird ein Mischungsaufbau für eine derartige Haftschicht angegeben. Bei den vorgesehenen Mengen ist zu berücksichtigen, daP jeweils eine sinnvolle Anpassung vorgenommen werden sollte, um die hinsichtlich der Besonderheit des konkreten Falles zu optimieren. So stellt die angegebene Mischung einen Kompromiß zwischen einer für EPDM relativ hohen Werkstoffestigkert und einer guten Haftung zum Textilcord dar. Im Grenzbereich geringerer Kieselsäuredosierung herrscht vor allem eine größere elastische Rohdehnbarkeit, die bei formvulkanisierten Kompensatoren mit großer Einlagenzahl und großer Bombierbeanspruchung erstrebenswert sein kann, um die Gefahr von Lagenlösungen abzuwenden.

Im Grenzbereich höherer Füllstoffdosiernng mit der Wirkung größerer Steifigkeit und Rauhigkeit bei Raumtemperatur ist andererseits eine bessere Luftabführung beim Konfektionieren gegeben, auf die angesichts der geringen Permeabilität des EPDM-Kautschuks in bestimmten Fällen besonderer Wert gelegt werden sollte.

Bei dem zur Anwendung kommenden EPDM können

grundsätzlich verschiedene Typen dieses Kautschuks zum Einsatz gelangen. Die Auswahl muß aber dennoch bestimmte Rücksichten nehmen. So geht aus der weiter

A5 unten erwähnten Verschweißungsprüfung hervor, daß sogenannte Sequenztypen Vorteile hinsichtlich der Verschweißung haben. In besonderen Fällen kann es von Nutzen sein, zusätzlich etwa 3—10% Isocyanat, bezogen auf Kautschuk zuzusetzen. Die für diesen Fall verwendeten Isocyanate sind in der Fachwelt hinreichend bekannt.

Mittois einer derartig aufgebauten Haftschicht können bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmethoden unter betrieblichen Fertigungsbedingungeu folgende Haftwerte erreicht werden:

Nylon-Cord
(Nylon 66)
Rayon-Cord

dtcx 940/2 :16,9 N/mm
dtex 1840/2:23,1 N/mm

Zum Vergleich seien Haftwerte genannt, die mit konventioneller Polychloropren-Cordumhüllung, in konventionelle Polychlorcprenmischung einvulkanisiert, erhalten wurden:

Nylon-Cord
(Nylon 66)
Rayon-Cord

dtex 940/2:15,7 N/mm
dtex 1840/.?: 19,0 N/mm

Die Erfindung führt also zu einer verbesserten Haftung zwischen den genannten Textilcorden und der EPDM-Schicht und daher zu einem hochwertigen Kompensator, der allen derzeitigen Anforderungen ausgezeichnet gerecht wird. Bei Schläuchen und Behältern kann eine ähnliche vorteilhafte Wirkung erhalten werden.

Im Fertigungsablauf können jedoch unter erschwertet Bedingungen Schwierigkeiten auftreten, die zu Störungen bei der Rohlingsherstellung und am Fertigartikel führen. So kann es z. B. durch Überschreitung der Löslichkeitsgrenze bei der Resorchin-Aldehydspender-Dosierung sowie erzwungener längerer Lagerzeit der Halbfabrikate zu Ausblühungen auf der Oberfläche kommen. Dies führt unter Umständen dazu, daß eine abschließende Vulkanisation nicht zu der Haftfestigkeit führt, wie sie normalerweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Derartige Ausblühungen können — im Gegensatz z. B. zu Schwefel — nicht hinreichend wirksam durch zusätzliche Klebelösung kompensiert werden, so daß der Vermeidung eines solchen Nachteils von vorhinein Beachtung geschenkt werden muß

Darüber hinaus kann ein gemäß der Erfindung beschichtetes Gewebe insofern problematisch sein, als das Beschichtungsmaterial eine zu geringe Rohfestigkeit aufweist, so daß beim Aufbau des Rohlings zwischen den aufeinanderliegenden Teilen eine Lagenverschiebung beim Ausrollen nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden kann. Eine solche Verschiebbarkeit ist auch infolge der beim Bombieren nötigen starken Zwangsverformung gegeben.

Beide Probleme können in Ergänzung zum Erfindungsgedanken mit Sicherheit umgangen werden, indem der Haftschicht zum Gewebe eine zweite Schicht überlagert wird. Diese besteht aus einem Gemisch aus EPDM- und Brombutylkautschuk. Hierdurch wird kein zusätzlicher Arbeitsaufwand erforderlich, denn es handelt sich lediglich um die Durchführung des gleichen Streich- oder Kalandervorgangs, wie er beim konventionellen Verfahren zur Egalisierung und Versteifung der Einlagen angewandt wird — hier nur auf einer anderen Mischungsgrundlage. In dem Ersatz der Umhüllungs- und der Zusatzschicht durch eine gemeinsame Mischung läge wegen der genannten Ausblühungen nur ein technischer Rückschritt.

Es ist wichtig, daß die Zusatzschicht auf der dünnen Cordumhüllung so fest verankert ist, daß ein Defekt in der Grenzfläche der beiden Schichten nicht entstehen kann, um eine Ausweitung der Cordseparation von vornherein unmöglich zu machen. Beim EPDM-Kautschuk können grundsätzlich die gleichen Typen verwendet werden, wie in der Umhüllungsschicht. Folgende Verschweißhaftungen wurden bei zwei verschiedenen EPDM-Grundtypen erhalten:

EPDM-Typ in Mischung
gemäß Beispiel 2

ML(I +4),

l<XrC=90ME;

schnell

vulkanisierend;

statistische

Monomerenverteilung

Haftkraft der
miteinander
verschweißten
Mischungen der
Beispiele 1 und 2

12,6 N/mm (Struktur) ML(I+4),

100°C = 85ME;

sehr schnell

vulkanisierend;

Sequenztyp

(hohe Rohfestigkeit)

22,8 N/mm (Struktur und Bruch)

Es zeigt sich also, daß Sequenztypen die Verschweißbarkeit besonders günstig beeinflussen.

Die Grenzen für EPDM liegen zwischen 0 und 75 und die von Brombutylkautschuk zwischen 25 und 100 Anteilen. Im übrigen werden die sonst üblichen Zusätze und Hilfsmittel verwendet. Im einzelnen ist dies in dem weiter unten angegebenen Beispiel deutlich gemacht.

Beispiel 1

Die Haftmischung gemäß Anspruch 1 besitzt folgenden Aufbau:

	phr
EPDM	100,0
Aktivruß	40,0
25 Kieselsäure	42,0
Paraffin Weichmacher	40,0
Formaldehyddonator	1,0
Resorcin	2,0
Stearinsäure	1,0
30 Zinkoxid	4,0
N-Dimethyl-dithio-carbamat	2,0
Merkapthobenzothiazol	0,5
Schwefel	1,5
35 Eigenschaften:
Shore A	70(grad)
Bruchfestigkeit	13,2 (N/mm2)
Bruchdehnung	311 (%)
40 Modul 100%	4,0 (N/mm2)
Vulkanisationsbedingungen	20 Min, 155° C

Beispiel 2

Die Zwischenschichtmischung gemäß Anspruch 2 besitzt in Kombination mit Anspruch 1 folgenden Aufbau:

EPDm-Kautschuk
Brombutylkautschuk
Aktiv-Ruß
Kieselsäure
Paraffin-Weichmacher
Kohlenwasserstoffharz
Magnesiumoxid
Stearinsäure
Zinkoxid

Merkaptobenzothiazol
Zink-diäthyl-di-thiocarbamat
Schwefel

Eigenschaften:

Shore A

Bruchfestigkeit
Bruchdehnung
Modul 100%
Vulkanisationsbedingungen

phr

40

60

50

30

1,4

70(Grsd) (

381 (%) 3,9 (N/mm²) 20Min,155°C

Beispiel 3

Die Decklagen gemäß Anspruch 1 besitzen folgenden Aufbau.

	phr
EPDM-Kautschuk	100,0
Aktivruß	90,0
Mineralölweichmacher	60,0
Kohlenwasserstoffharz	10,0
Alterungsschutzmittel	2,0
Stearinsäure	1,0
Zinkoxid	5,0
Beschleuniger	3,5
Schwefel	1,5

Weiterhin wird die Erfindung in Verbindung mit einer Abbildung erläutert. Die A b b. 1 zeigt einen Querschnitt durch einen Kompensator. I;i der Mittelzone liegen zwei Schichten 1 und 2 aus Cordfäden, die im wesentlichen aus Nylon dtex 940/2 bestehen. Die Fäden verlaufen gekreuzt zueinander, so daß sie die entstehenden Verformungsvorgänge ohne weiteres übernehmen können. Die aus den Cordfäden 1 und 2 gebildeten beiden Schichten sind ummantelt von einer oberen Schicht 3 und einer Schicht 4, die durch Tauchlösung aufgebracht worden ist.

Der Mischungsaufbau dieser Lösung ist in Beispiel 1 angegeben. Darüber ist eine weitere Schicht 5 und darunter eine zusätzliche Schicht 6 angeordnet, die durch Kalandrieren oder Streichen aufgebracht ist und einen Aufbau entsprechend Beispiel 2 aufweist Die Decklagen 7 und 8 an der Ober- und Unterseite bestehen aus üblicher EPDM-Kautschukmischung. Sie hat einen Aufbau, wie er in Beispiel 3 aufgeführt ist.

Die folgende Tabeiie zeigt Ergebnisse der Textiicord-Haftung (modifizierter H-Test).

Basis: Mischung aus Beispiel I, (phr).

Vulkanisation: 25 Min, 155°C.

40

Mischungs-Nr.

12 3 4

Kieselsäure, 14 — — 20

BET-Oberfläche

17OmVg

Kieselsäure, — 14 40 20

BET-Oberfläche

60 m²/g

Hexamethylen- 1111

tetramin

Resorcin 2 2 2 2

Haftung

Nylon-Cord, 19,2 17,6 16,9 5,8

dtex 840/2
(N/mm²) (Nylon 66)

Rayon-Cord, — — 18,8 —

dtex 1840/2 (N/mm²)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verbundschlauch zur Verwendung als Rohrkompensator mit einer Außen- und Innenschicht aus EPDM-Kautschuk und einer Verstärkungseinlage aus Cordfäden aus Synthese-Fasern oder Rayon, wobei die zwischen den EPDM-Schichten angeordnete Verstärkungseinlage mit einer Haftschicht an die Außen- bzw. Innenschicht gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht aus einem Gemisch aus