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N,N-Dimethyl-O-~pyrazol-5-yl/-carbaminsäureester, Ver-
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fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide Die
vorliegende Erfindunq betrifft neue N,N-Dimethyl-O-[pyrazol-5-yl]-carbaminsäureester
der Formel I
in welcher R Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, das durch CN substituiert sein kann, (C2-C8)Alkoxy-
oder -Alkylmerkaptoalkyl, (C5-C6)-Cycloalkyl oder Benzyl und R1 und R2 (C1-C4)-Alkyl
bedeuten.
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Aliphatische Gruppen in R1-R-Stellung können geradkettig oder verzweigt
sein.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich herstellen, indem man
Pyrazolone der Formel TI
in Form der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säureakzeptoren
mit Dimethylcarbaminsäurehalogeniden der Formel III
umsetzt.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Dimethylcarbaminsäurehalogenide
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Ber. 12, 1163). Die Pyrazolone
der Formel II können durch Umsetzung von substituierten Hydrazinen der Formel IV
RNHNH2 (IV) mit Acylbernsteinsäureestern der allgemeinen Formel V
erhalten werden. Letztere sind in literaturbekannter Weise durch Umsetzung von Natriumacetessigsäureester
mit Chloressigsäureester (Org. Synth. II (1943) S. 262) erhältlich.
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Die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen wird vorzugsweise
in inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln vorgenommen. Hierzu eignen sich beispieisweise
aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
1,2-Dichlorethan oder Ether wie Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl- oder Glykoldimethylether,
weiterhin Ketone wie Aceton oder Methylethylketon oder Nitrile, wie Acetonitril
oder Propionitril.
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Die verwendeten Pyrazolone können in Form der Alkalisalze ihrer tautomeren
Form oder in Gegenwart eines Säureakzeptors mit den N,N-Dialkylcarbaminsäurechloriden
umgesetzt werden. Als Säurebindemittel eignen sich besonders Alkalicarbonate oder
-alkoholate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Kalium-tert.-butylat oder organische
Basen wie zum Beispiel Triethylamin, Dimethylanilin und Pyridin.
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Die Reaktion findet bei Normaldruck, im allgemeinen zwischen Raumtemperatur
und 1000C, vorzugsweise zwischen 30 und 700C statt.
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Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen
oder mit geringen überschub an N,N-Dialkylcarbaminsäurechlorid eingesetzt.
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Die Reaktionsprodukte fallen im allgemeinen in Form nicht destillierbarer
Öle, seltener in fester Form mit niedrigem Schmelzpunkt an.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen I zeichnen sich durch hervorragende
selektive insektizide und akarizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Aphidina (Blattläuse)
und Spinnmilben aus. Besonders hervorzuheben sind dabei ihre systemischenEigenschaften.
Das heißt, da3 sie sowohl nach Aufnahme über grüne Pfanzenteile als auch nach Aufnahme
über das Wurzelsystem wirken. Es ist daher mit ihrer Hilfe möglich, ersteckt lebende
Blattlausarten und Spinnmilben innerhalb von Pflanzengallen und anderen nicht direkt
erreichbaren Pflanzenteilen gut zu bekämpfen. Nützlinge werden von den Verbindungen
nicht geschädigt.
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Zu den mit den erfindungsgmäßen Verbindungen bekämpfbaren Blattlausarten
gehören die Grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die Schwarze Bohnenblattlaus
(Aphis fabae), die Haferblattlaus (Rhopalosiphumpadi), die Grüne Erbsenblatt laus
(Acyrtosiphon pisum), die Mehlig Kohlblattlaus (Brevicory-ne brassicae), ferner
die Johannisbeerblasenlaus (Cryptomycus ribis), die Mehlige Apfellaus (Dysaphis
radicicola), die Schwarze KXrschenblattlaus (Mycus cerasi) und die Blutlaus (Eriosoma
lanigerum).
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Zu den Milben (Acara) zählen besonders die Spinnmilben, wie z.B. die
Bonnen- (Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi).
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können außerdem zur Bekämpfung
einer großen Zahl von tierischen Schädlingen, wie z.B. aus den Ordnungen der Orthoptera,
Heteroptera, Homoptera, Lepidoptera, Hymenoptera, Diptera, Coleoptera
und
Acarina, die in der Landwirtschaft, im Forst und im Vorrats- und Hygienensektor
vorkommen, eingesetzt werden.
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Gegenstand der Erfindung sind daher auch Schädlingsbekämpfungsmittel,
die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Wirkstoffe enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I
im allgemeinen zu 2 - öO Gew.-%. Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate,
versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen
angewendet werden.
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Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate,
die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-oder Inertstoff noch Netzmittel,
z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Aikyl- oder Alkylphenyl-sulfonate
und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-Dinaphthylmethan-6,6"-diculfonsaures
Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures
Natrium enthalten.
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Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in
einem organischen Lösungsmittel, z.E. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol
oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem
oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwandt
werden: Alkylarylsulfonsaure Calziumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat, oder nichtionische
Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether,
Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensations produkte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylen-sorbitan-fettsäureester oder
Polyoxethylensorbitester.
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Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten,
festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit
oder Diatomeemerde.
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Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges,
granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten
mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen
auf die Oberfläche von Tragerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien
üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergesteSlt werden.
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In Spritzpulvern variiert die Wirkstoffk&nzentration z.B.
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zwischen etwa 10 % und 80 %, der Rest besteht aus den oben angegebenen
Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration
gleichfalls etwa 10 * bis 80 % betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens
5 bis 20 t an Wirkstoff, versprübbare Lösungen etwa 2 bis 20 %. Bei Granulaten hängt
der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest
vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe, usw. verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit fungiziden oder anderen
Insektiziden und Akariziden kombiniert werden.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
A.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
22 g 1-(2-Cyanethyl)-3-methyl-4-carbomethoxymethylpyrazolon-5 (0.1 mol) werden in
15C ml absolutem Acetonitril bei 60 0 gelöst und mit 12 g Kalium-tert.-Rutylat versetzt.
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Zu dieser Mischung werden bei 50 ° in einem 7uge 12 g Dimethylcarbaminsäurechlorid
zulaufen gelassen.
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Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 50 -60 °C gerührt. Nach Abdestillieren
des Lösungsmittels bei 100 - 200 Torr im Rotationsverdampfer wird der Rückstand
in 200 ml Methylenchlorid auS-genommen. Nach Ausrühren des so erhaltenen Gemisches
mit 30 ml Wasser wird die abgeschiedene Methylenchloridphase nach Trocknen mit Natriumsuliat
eingedunstet. Der Rückstand wird aus Acetonitril umgelöst. Erhalten werden so 26
g Fl-(2-cyanethyl)-3-methyl-4-carbomethoxymethylpyrazol-5-yl7-N,N-dimethylcarbamat
von Fp. 109 - 110 mit folgenden Analysendaten: ber.: 14,3 ffi N gef.: 14,4 % N
In
ähnlicher Weise wurden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel
hergestellt.
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Beispiel Nr R R1 R2 physikalische Daten 2 H CH3- CH3-3 CH3- CH3- CH3-
nD25=1,5081 4 CH3- CH3- C2-H5 nD30=1,4921 5 CH3- n-C3H7- CH3 nD21=1,4968 6 C2H5-
CH3 CH3 nD25=1,4916 7 C2H5- CH3 C2H5- nD25=1,4863 8 n-C3H7- CH3 CH3- nD25=1,4912
9 n-C3H7- CH3 C2H5- nD25=1,4880 10 i-C3H7- CH3 CH3- nD25=1,4909 11 i-C3H7- CH3 C2H5-
nD25=1,4848 12 n-C4H9- CH3 CH3- nD30=1,4832 13 n-C4H9- CH3 C2H5- nD30=1,4832 14
n-C4H9- C2H5- CH3- nD25=1,4881 15 i-C4H9- CH3- CH3- nD25=1,4875
| Beispiel Nr. R R1 R2 physikalische |
| Daten |
| 30 |
| 16 4 9 OH3- C2H5- nD = 1,4825 |
| 17 sec.C4Hg- OH3 02H5- nD29= 1,4826 |
| 18 NCC2H4- OH3- C2H5 - Fp.65-660 |
| 19 2 4 C2H5- OH3- Fp.73-75 |
| 20 NCC2Hq. -C3H7- OH3- Fp.105-1060 |
| 21 9 CH3- CH3- und25= 1,5081 |
| 22 9 CH3- C2H5- und25= 1,5031 |
| 23 CH30CH2- CH3 1 OH3 |
| 24 C2H50CH2- CH3 CH3 |
| 25 CH3SCH2 ! CH3 CH3 |
| 26 O2H5SCH2- 3 OH3 |
| 27 « zuOCH2-; CH3 CH3 |
| 28 2H5OCH2C(0H3)3 CH3 CH3 |
| I |
B. Formulierungsbeispiele Beispiel a Ein emulgierbares Konzentrat
wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel
und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
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Beispiel b Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver
wird erhalten, indem man 25 Gew. -Teile Wirkstoff 64 Gew.-Teile aktive Kieselsäure
als Inertstoff 30 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium und 1 Gew.-Teil oleylmethyltaurinsaures
Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
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Beispiel c Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile
W Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle
zerkleinert.
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Beispiel d Ein Granulat besteht-z.B. aus etwa 2 - 15 Gew.-Teilen Wirkstoff
98 - 85 Gew.-Teilen inerten Granulatmaterialien, wie z.B.
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Attapulgit, Bimsstein und Quarzsand.
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C. Biologische Beispiele Beispiel I Mit Kundebohnenblattläusen (Aphis
craccivora) stark besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) wurden mit der wäßrigen Suspension
eines Spritzpulverkonzentrates, die 0,0125 Gew.-% des Wirkstoffs aus Beispiel (1)
enthielt, bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt.
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Nach Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus wurde 3 Tage nach der
Behandlung eine 100 %i-ige Abtötung der Versuchstiere festgestellt. Ebenso wirksam
erwiesen sich die Verbindungen gemäß Beispielen 2 - 15, 17 - 20, ?1.
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Beispiel II Getopfte Ackerbohnen (Vicia faba), deren Wurzelballen
mit Folie eingehtillt sind, werden nach erfolgter Infektion mit Kundebohnenblattläusen
(Aphis craccivora) mit 1 mg Wirkstoff in der Weise behandelt, daß mittels eines
Glastrichters eine wäßrige Verdünnung eines Emulsionskonzentrates im Wurzelbereich
gleichmäßig verteilt wird.
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Die nach 8 Tagen durchgeftihrte Auswertung ergab für die Verbindungen
gemäß Beispielen 1, 3, 4, 6-8, 11, 13-17, 21 100 % Mortalität.
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Beispiel III Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae, normal sensibel)
stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden mit der wäßrigen Vcrdünnung
eines Spritzpulverkonzentrates, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs aus Beispiel 6 und
7 enthielt, bis zum Stadium des beginnende Abtropfens gespritzt. Bei der mikroskopischen
Kontrolle acht Tage nach der Behandlung zeigte sich, daß alle beweglichen und unbeweglichen
Stadien der Population getötet waren.