DE3109454C2

DE3109454C2 -

Info

Publication number: DE3109454C2
Application number: DE19813109454
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz De Baucke; Gernot Ing.(Grad) 6501 Dalheim De Roeth
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1981-03-12
Filing date: 1981-03-12
Publication date: 1987-10-01
Also published as: DE3109454A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sonde zur Messungvon Sauerstoffpartialdrücken in hochaggressiven Medien, wie z. B. Salz- oder Glasschmelzen.

Es sind bereits Meßketten zur Messung von O₂-Partialdrücken bekannt, bestehend aus einer Edelmetall-(z. B. Pt-)-Meßelektrode und einer Bezugselektrode, die beide in das Medium eintauchen, dessen Sauerstoffpartialdruck ermittelt werden soll. Die Bezugselektrode besteht entweder aus einem Rohr oder aus einer an einem Edelmetallrohr oder einem Keramikrohr angesinterten Membran aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt, wie z. B. ZrO₂, ThO₂, die meistens mit einem zweiten Oxid, z. B. CaO, MgO, Y₂O₃ dotiert sind (DE-OS 20 01 012; DE-OS 29 08 368). Innerhalb der Bezugselektrode befindet sich eine "Innenkontaktierung" oder "Innenableitung" aus z. B. Pt, und ein Referenzgas, z. B. O₂ oder Luft, die mit dem Festelektrolyt die für die Potentialbildung notwendige 3-Phasengrenze bilden. Das Prinzip einer in einer Schmelze verwendeten Zelle kann z. B. schematisch dargestellt werden als:

Pt,O₂ (P _O₂,i)/ZrO₂/Schmelze, P _O₂,a/Pt (1)

mit

P _O₂,i = Referenz-Sauerstoffpartialdruck innerhalb der Bezugselektrode und P _O₂,a = zu messender Sauerstoffpartialdruck in der Schmelze.

Es wird in der Zelle (1) eine EMK gemessen, die von beiden O₂-Partialdrücken abhängt:

und aus der man bei bekanntem Referenz-Sauerstoffpartialdruck P _O₂i den unbekannten Sauerstoffpartaldruck der Schmelze P _O₂,a ermitteln kann.

In Fig. 1 ist eine Meßanordnung gemäß DE-OS 20 01 012 dargestellt.

Der Festelektrolyt, aus dem die Bezugselektrode bzw. die Sonden hergestellt sind, unterliegt in sehr vielen Glasschmelzen, z. B. in hochbleihaltigen Gläsern bei den notwendigen Schmelztemperaturen einer sehr starken Korrosion bzw. "Auflösung". Es wurde z. B. gemessen, daß in PbO-haltigen Schmelzen die "Auflösungsgeschwindigkeit" selbst der beständigsten Festelektrolyte, wie z. B. ZrO₂(Y₂O₃), 0,5 mm/Tag betragen kann, was bedeutet, daß selbst bei der Verwendung von Rohren mit dicken Wandstärken (z. B. 3 mm) Standzeiten bzw. Lebenszeiten solcher Elektroden von nur etwa 1 Woche erhalten werden können. Danach ist die gesamte Elektrode, d.h. das Rohr der gesamten Länge, die Innenableitungseinbauten, der Elektrodenrumpf, etc. unbrauchbar, weil Glas eingedrungen ist, und sie muß fortgeworfen werden. Das aber ist sowohl ökonomisch untragbar als auch technisch unzureichend, da im Betrieb eingesetzte Elektroden über längere Zeit kontinuierlich messen können müssen.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind neue Meßsonden zur Verwendung in hochaggressiven Medien, welche gegenüber herkömmlichen Sonden weit überlegene Standzeiten aufweisen.

Dieses Ziel wird mit einer Sonde gemäß den Patentansprüchen erreicht.

Erfindungsgemäß taucht nicht das Rohr mit Innenabteilung, Referenzgas, etc. in das aggressive Medium ein, sondern eine als Kontaktelement dienende Verlängerung, ein "Ausleger" (s. a. Fig. 2-11). Die Sonde (Bezugselektrode) besteht aus zwei Teilen:

a) einem (wie üblich) die Innenabteilung, Referenzgaszuführung etc. enthaltenden, rohrförmigen Teil, der aber nicht in das aggressive Medium eintaucht, und

b) einer stab- oder rohrförmigen Verlängerung dieses Rohrteils (Kontaktelement), die lediglich mit ihrem unteren Ende in das aggresive Medium taucht.

Indem diese Sonde sehr langsam kontinuierlich oder diskontinuierlich nach unten bewegt wird, kann über lange Zeit ein kontinuierlicher Kontakt zwischen dem Festelektrolyten und dem aggressiven Medium aufrechterhalten werden. Fortkorrodiertes Material wird von dem strömenden Medium jeweils abtransportiert. Wählt man z. B. eine Länge des Kontaktelements von 30 cm, so wird theoretisch die Lebenszeit der Sonde, verglichen mit einer herkömmlichen Sonde um den Faktor von etwa 100 verlängert.

Eine Voraussetzung für den Betrieb dieser Sonde ist, daß sich das Kontaktelement ebenso wie der untere Rohrteil, in dem sich Innenabteilungen, 3-Phasengrenze etc. befinden, auf einer so hohen Temperatur befinden, daß der Widerstand des stabförmigen Festelektrolyten noch eine Messung der EMK zuläßt. Dies ist bei Kontaktelement-Längen von 30 cm oberhalb 900°C gegeben. In vielen bzw. den meisten Fällen steht auch oberhalb des aggresiven Mediums genügend Raum (Höhe) mit so hohen Temperaturen zur Verfügung, daß die Sonde mit Erfolg eingesetzt werden kann.

Es erscheint auf den ersten Blick notwendig, daß die Temperatur am unteren rohrförmigen Teil des Rohres, in dem sich die Innenabteilung etc. befindet, die gleiche sein muß wie die in dem Medium, in dem sich die untere Spitze der stabförmigen Verlängerung und die Platinmeßelekrode befinden. Tatsächlich ist dies aber nicht unbedingt erforderlich. Da es sich nämlich bei dem Festelektrlyt um ein Material mit der Sauerstoffionenüberführungszahl eins handelt, kann das einer Temperaturdifferenz ∆T = T _s - T _G (T _s = Schmelz-, t _G = Gasraumtemperatur) entsprechende Korrekturglied ∆E für die EMK verhältnismäßig leicht nach den Grundsätzen der irreversiblen Thermodynamik berechnet bzw. abgeschätzt werden. Außerdem ist eine einmalige Eichung der Sonde in bezug auf die Temperatur und Temperur-Differenz verhältnismäßig leicht durchführbar (falls man überhaupt den absoluten Sauerstoffpartialdruck der Schmelze messen will). Bei der Messung des relativen O₂-Drucks ist eine Eichung nicht unbedingt notwendig.

Steht dem aggresiven Medium nicht ausreichend Raum (Höhe) zur Verfügung, so ist die Ausführungsform der erfindungsgemäßen Sonde zweckmäßig, die in Fig. 3 und 4 dargestellt ist. Die Sonde und ihr Kontaktelement liegen nicht als Einheit, sondern als zwei getrennte Teile vor, die durch einen gemeinsamen Kontakt elektrisch miteinander in Verbindung stehen. Der in dieser Verbindung herrschende Sauerstoffpartialdruck besorgt die Einstellung einer an bei den Teilen gegenüber dem Kontakt gleichen Potentialdifferenz, so daß diese zweiteilige Sonde wie die einteilige Sonde nach Fig. 2 arbeitet. Ein weiterer Vorteil der Ausführungform nach Fig. 3 und 4 ist, daß das Kontaktelement auch bei verhältnismäßig wenig Raum (Höhe) über dem aggressiven Medium sehr lang sein kann, da er aus diesem Raum herausreichen darf. Der gemeinsame (verbindende) Kontakt ist so ausgebildet, daß das Kontaktelement nach Bedarf in das Medium nachgeführt werden kann. Auf diese Weise ist praktisch die Verwendung einer unendlich langen Sonde möglich, deren Lebenszeit nicht infolge Korrosion des Festelektrolyten durch z. B. die Schmelze begrenzt ist.

Eine noch andere Ausführungsform der Sonde ist in Fig. 4 dargestellt, und zwar zusammen mit der Meß-Pt-Elektrode. Es handelt sich wiederum um eine zweiteilige Kombinationssonde, jedoch ist der gemeinsame Kontakt aus dem Raum oberhalb des aggressiven Mediums herausgeführt, so daß durch einen, evtl. automatisch durch die Temperaturdifferenz gesteuerten Spannungsgeber U eine Kompensationsspannung gegensgeschaltet wird, die das Glied ∆E (s. o.) aufhebt. Es handelt sich hier also um eine korrosionsunanfällige, zweiteilige Kompensationssonde mit Festelektrolytnachführung und automatischer Kompensation des durch die Temperatur-Differenz ∆ = T _s - T _G entstehenden EMK-Faktors ∆E für den Einsatz in Wannen mit wenig Raum (Höhe) zwischen Schmelzoberfläche und Wannenabdeckung.

Bei der Sonde gemäß Fig. 5 handelt es sich um eine solche, bei der das Rohr aus einem beständigen Metall besteht und der Festkörperelektrolyt in Gestalt einer Tablette vorliegt, die am unteren Ende dieses Rohres befestigt, z.B. angesintert ist. Hier bildet das erfindungsgemäße Kontaktelement eine nach unten in das aggressive Medium reichende, aus dem Festelektrolyten bestehende Verlängerung der genannten Tablette.

In der Zeichnung sind zehn verschiedene Ausführungsformen der Erfindung dargestellt, wobei in allen Fällen gleiche Teile mit den gleichen Bezugsziffern gekennzeichnet sind:

1. Rohrförmiger Sondenteil mit Innenableitung 2.
2. Innenableitung.
3. Kontakt zur Innenableitung 2.
4. Kontaktelement zwischen rohrförmigem Teil 1 mit Innenableitung 2 und Schmelze 11.
5. Metallverbindung von rohrförmigem Teil 1 mit Innenableitung 2 zu Kontaktelement 4.
6. Kompensierende Spannung zwischen rohrförmigen Teil 1 und Kontaktelement 4.
7. Eingesinterte Keramikmembran mit Kontaktelement 4.
8. Platinrohr.
9. Platinmeßelektrode.
10. Spannungsmeßgerät.
11. Schmelze.
12. Oberfläche der Schmelze.
13. Schmelzraumabdeckung.

Bei den Ausführungsformen gemäß den Fig. 6 bis 11 besteht das Kontaktelement aus einem an beiden Seiten offenen Rohr aus vorzugsweise ZrO₂.

Dieses Rohr trägt in einer bestimmten Höhe ein Element aus dem Festkörperelektrolyten, nämlich entweder

a) eine horizontale Scheidewand, oder
b) einen eingesetzten Stopfen.

a) Die Scheidewand (s. a. Fig. 6)

Die Scheidewand (15) im Rohr (14) trennt den Innenraum in zwei Teile. Im oberen Raum befindet sich die Innenabteilung (3); der untere Teil ragt in die aggressive Schmelze (11). Wenn eine maximale Lebenszeit der Sonde erreicht werden soll, darf das Rohr nicht zu weit in die Schmelze eintauchen und muß möglichst kontinuierlich nachgeführt werden.

Die Vorteile dieser Ausführungsform sind insbesondere

1) die Verwendung von leichter herstellbaren Keramikteilen, da das Rohrgewicht geringer als das Stabgewicht ist, was sich für die Sinterung günstig erweist, und

2) die Abwesenheit jeglicher vergiftender Wirkung der das Oberteil umgebenden Atmosphäre, da keine Pt-Kontakte dieser Atmosphäre ausgesetzt sind.

b) Der Pfropfen (s.a. Fig. 7, 8, 9, 10 und 11)

Noch vorteilhafter als die vorstehend beschriebene Ausführungsform ist ein beidseitig offenes Rohr, in dem sich in der gewünschten Höhe ein durch einen Pt-Draht gehalterter ZrO₂-Stopfen (16) befindet. Der Pt-Draht (3) kann gleichzeitig die Innenableitung bilden und in gewohnter Weise in einen porösen Sinterkörper (17) (aus ZrO₂) eingesintert sein, in dem sich außerdem die Zuführung (18) des Referenzgases befinden kann (Fig. 7). Normalerweise schließt der den Rohrinnenraum teilende ZrO₂-Stopfen (15) die beiden Räume nicht ganz dicht ab, was aber nicht zu Vergiftungen der Innenableitung durch verdampfte Komponenten des Glases, die evtl. in das Rohr hinein sublimieren können, führen muß, denn die Zuführungs- (18) und Abführungsrohre (19) für das Referenzgas können (Fig. 8) in verschiedener Höhe innerhalb des Rohres enden, so daß eine Spülwirkung für den Referenzgasraum entsteht.

Außerdem kann das Referenzgas nach Durchströmen des porösen, die Innenabteilung enthaltenden Sinterkörpers (15) entweder nach unten aus dem Rohr durch die Schmelze gedrückt werden, wo es bei einigermaßen günstigem Ort der Sonde in der strömenden Schmelze keinen Schaden anrichtet (Fig. 9), oder aber durch ein Loch (21) in der Wand des ZrO₂-Rohres unterhalb des Stopfens das Rohr verlassen. (Fig. 10).

Bei Verwendung von Zu- und Ableitrohren für das Referenzgas ist außerdem eine einfache Prüfmöglichkeit des Kontakts Schmelze/ZrO₂-Rohr gegeben, wenn in das Ableitungsrohrsystem ein Blasenzähler (22) eingeschaltet wird (Fig. 8). Solange dieser einen Gasstrom anzeigt, ist die Sonde an ihrem unteren Ende durch die Schmelze "verschlossen", d. h. die Sonde taucht in die Schmelze ein.

Es besteht außerdem die Möglichkeit, durch das ZrO₂-Rohr und den ihren Innenraum teilenden Stopfen die oben durch ein Al₂O₃-Rohr (23) isolierte Pt-Meßelektrode (24) zu führen,die am unteren Ende aus dem Rohr in die Schmelze ragt (Fig. 11). Auf diese Weise ist eine einfach einbaubare "Einstabkette" zur Messung von P _O₂ gegeben.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist auch zur Messung von pH-Werten unter extremen Bedingungen geeignet. In diesem Falle übernimmt das Keramikrohr die Rolle der Glaselektrode; sie enthält die Innenlösung und eine Innenableitelektrode und dient als Meßelektrode, deren Potential auf das einer Bezugselektrode bezogen wird.

Claims

1.Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoff-Partialdrucks in einem hochaggressiven Medium, bestehend aus einer Hochtemperatur-Festkörpermeßkette, deren eine Halbzelle das zu untersuchende Medium einschließlich einer in dieses Medium eintauchenden Edelmetallelektrode, und deren andere Halbzelle ein Rohr ist, das aus einem oxidischen Festkörperelektryten besteht, dessen Sauerstoffionen- Überführungszahl den Wert 1 hat, oder das eine Tablette aus diesem oxidischen Festkörperelektrolyten trägt, dadurch gekenzeichnet, daß diese Vorrichtung ein Kontaktelement (4, 14) aus diesem oxidischen Festkörperelektrolyten aufweist, welches in dieses Medium (11) eintaucht und eine elektrochemische Verbindung zwischen diesem Medium (11) und diesem Rohr (1) bildet.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Kontaktelement (4) eine in dieses Medium (11) eintauchende, stabförmige Verlängerung dieses Rohres (1) ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Kontaktelement (4) eine in dieses Medium (11) eintauchende, unten offene, rohrförmige Verlängerung (14) dieses Rohres (1) ist.

4. Vorrichtung Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Kontaktelement (4) ein länglicher Körper ist, welcher von diesem Rohr (1) räumlich getrennt, jedoch über eine Metallverbindung (5) mit diesem verbunden ist, die sich in dem über dem aggresiven Medium (11) liegenden, von der Außenumgebung abgeschlossenen Raum befindet.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Kontaktelement (4) in axialer Richtung verschiebbar ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese Metallverbindung (5) aus diesem über dem aggresiven Medium (11) liegenden Raum herausgeführt und daß eine Spannungsquelle (6) in diese Metallverbindung geschaltet ist, mittels derer durch Temperaturdifferenzen verursachte Spannungsdifferenzen kompensiert werden können.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Rohr (1) ein Metallrohr und dieses Kontaktelement (4) ein stabförmiger Körper ist, das an dieses Metallrohr angesintert ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Rohr (14) einen in einer bestimmten Höhe eingesinterte, horizontale Scheidewand (15) aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Rohr (14) einen in einer bestimmten Höhe eingesetzten Stopfen (16) aufweist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitungs- und Ableitungsrohre (18, 19) für das Referenzgas in unterschiedlicher Höhe innerhalb des Rohres (14) enden.

11. Vorrichtung nach Anspruch (10), dadurch gekennzeichnet, daß in das Ableitungsrohrsystem (19) ein Blasenzähler (22) eingebaut ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein unterhalb des Stopfens (16) befindliches Loch (21) in der Wand des Rohres (14) für den Austritt des Referenzgases.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die durch ein Röhrchen (23) isolierte Pt-Meßelektrode (24) durch den Stopfen (16) und in die Schmelze (11) geführt ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese Scheidewand (15), bzw. dieser Stopfen (16) aus ZrO₂ besteht.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Röhrchen (23) aus einem nichtleitenden oxidischem Material, wie z. B. Al₂O₃ oder SiO₂, besteht.