DE102004028551A1

DE102004028551A1 - Verfahren zur Reduzierung instationärer Temperatureffekte beim Einsatz elektrochemischer Gassensoren

Info

Publication number: DE102004028551A1
Application number: DE200410028551
Authority: DE
Inventors: Dieter Krüger; Andreas Nauber; Michael Sick; Rigobert Chrzan; Christoph Dr. Bernstein; Stephan Dr. Haupt
Original assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Current assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Priority date: 2004-06-12
Filing date: 2004-06-12
Publication date: 2006-01-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung instationärer Temperatureffekte beim Einsatz elektrochemischer Gassensoren mit Potentiostaten, bei dem bei Dreielektrodensensoren zwischen Bezugs- und Messelektrode oder bei Zweielektrodensensoren zwischen Gegen- und Messelektrode ein Potential angelegt wird, das in Abhängigkeit von Änderungen der Umgebungstemperatur des Gassensors verändert wird. DOLLAR A Das Verfahren kommt beim Einsatz kleiner elektrochemischer Gassensoren zum Einsatz.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung instationärer Temperatureffekte beim Einsatz elektrochemischer Gassensoren mit Potentiostaten. Das Verfahren kann überall dort mit Vorteil Verwendung finden, wo elektrochemische Gassensoren schnellen Temperaturänderungen ausgesetzt sind.

Bei elektrochemischen aniperometrischen Gassensoren wird die Potentialdifferenz bei Dreielektrodensensoren zwischen Bezugs- und Messelektrode und bei Zweielektrodensensoren zwischen Gegen- und Messelektrode durch eine Potentiostatenschaltung fest eingestellt. Diese Einstellung ist nach dem Stand der Technik unabhängig von der Umgebungstemperatur. Dieses Prinzip hat sich auch bei starken Änderungen der Umgebungstemperatur bewährt. Zu einer bestimmten Umgebungstemperatur gehört jeweils ein bestimmter Nullstrom. Ändert sich die Umgebungstemperatur, so driftet der Nullstrom allmählich von seinem Ausgangswert auf einen neuen stationären Wert, der zur neuen Umgebungstemperatur gehört. Diese Temperaturabhängigkeit des Nullstromes elektrochemischer Sensoren ist bekannt und im Allgemeinen gut zu kompensieren.

Bei der Miniaturisierung derartiger Sensoren wurde festgestellt, dass die Temperaturabhängigkeit des Nullstromes teilweise erheblich von dem vorbeschriebenen Verhalten abweicht. Bei sich verändernden Umgebungs temperaturen zeigen einige miniaturisierte Sensortypen, die bei Potentialen ungleich 0V betrieben werden, erhebliche Änderungen des Nullstromes, die sich nicht auf herkömmliche Weise kompensieren lassen.

Bei schnellen Änderungen der Umgebungstemperatur, z. B. bei einem Temperatursprung von 20°C auf 30 oder 50°C, driftet der Nullstrom zu positiven oder negativen Werten, die so hoch sein können, dass in angeschlossenen Auswertegeräten Störungen oder Fehlalarme ausgelöst werden können. Bevor der Nullstrom einen neuen temperaturabhängigen stationären Endwert erreicht, können in derartigen Fällen einige Minuten vergehen. In dieser Zeit steht der betroffene Sensor in herkömmlichen Anordnungen nicht für auswertbare Messungen zur Verfügung.

Möglicherweise hängen die beobachteten stark instationären Effekte mit der gegenüber größeren Sensoren veränderten Geometrie und des damit verbundenen anders verlaufenden Einstellens eines stationären Zustandes nach einer Temperaturänderung zusammen.

Betroffen sind speziell Sensortypen, deren Bezugselektrode aus einem anderen Material als die Messelektrode besteht. Unter miniaturisierten elektrochemischen Sensoren sind im Folgenden Sensoren zu verstehen, deren Volumen etwa in der Größenordnung eines Kubikzentimeters oder etwas darunter liegt. Deutlich kleinere Sensorvolumina sind denkbar.

Als Beispiele für mögliche Nachteile einer Beschaltung miniaturisierter elektrochemischer Sensoren nach dem Stand der Technik sei das folgende Verhalten angeführt. Ein miniaturisierter CO-Sensor wird bei 150 mV betrieben. Steigt die Umgebungstemperatur von 20°C auf 50°C, so zeigt sich für einige Minuten ein Nullstrom von bis zu 10μA. Das entspricht einer CO-Konzentration von etwa 1000 ppm, wobei der CO-MAK-Wert bei 30 ppm liegt. Ein miniaturisierter CO2-Sensor zeigt ebenfalls extrem starke instationäre Temperatureffekte, die einen Einsatz in der Praxis kaum möglich machen. Ein anderer miniaturisierter CO-Sensor, der ebenfalls bei 150 mV betrieben wurde, zeigte nach einem identischen Temperatursprung für einige Minuten ein negatives Nullsignal von bis zu -1,5μA, wodurch in Messanordnungen in der Regel Fehlermeldungen ausgelöst werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, das es gestattet, mit miniaturisierten elektrochemischen Gassensoren zu arbeiten, ohne dass während oder nach schnellen Änderungen der Umgebungstemperatur mit stark fehlerbehafteten Messwerten gerechnet werden muß. Die miniaturisierten Sensoren sollen bei Temperatursprüngen ähnlich geringe Driften des Nullstromes zeigen wie herkömmliche größere Sensoren.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.

Untersuchungen an Prototypen haben gezeigt, dass mit miniaturisierten elektrochemischen Gassensoren unter stationären Temperaturbedingungen ähnliche Meßgenauigkeiten erreicht werden können wie mit herkömmlichen großen Sensoren.

Überraschend hat sich gezeigt, dass sich die vorbeschriebenen instationären Verläufe des Nullstromes nach einer Änderung der Umgebungstemperatur nahezu vollständig vermeiden lassen, wenn zeitgleich mit der Temperaturänderung das Potential an der Meßelektrode um einige Millivolt angehoben oder abgesenkt wird. Auf diese Weise lassen sich miniaturisierte elektrochemische Gassensoren mit ähnlicher Messperformance einsetzen wie bekannte größere Sensoren.

Die Erfindung umfasst danach ein Verfahren zur Reduzierung instationärer Temperatureffekte beim Einsatz elektrochemischer Gassensoren mit Potentiostaten, bei welchen bei preielektrodensensoren zwischen Bezugs- und Messelektrode und bei Zweielektrodensensoren zwischen Gegen- und Messelektrode ein Potential angelegt wird, das in Abhängigkeit von Änderungen der Umgebungstemperatur des Gassensors verändert wird. Die Art der erfindungsgemäßen Potentialveränderung hängt vom verwendeten Sensortyp ab und kann in einfachen Versuchen ermittelt werden.

Eine einfache und zweckmäßige Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, bei Dreielektrodensensoren zwischen Bezugs- und Messelektrode und bei Zweielektrodensensoren zwischen Gegen- und Messelektrode ein konstantes Potential anzugelegen, zu dem eine von Änderungen der Umgebungstemperatur des Gassensors abhängige Korrekturspannung addiert wird. Diese Korrekturspannung kann ein fester Spannungswert sein, der bei Überschreiten eines thermischen Umgebungskriteriums addiert wird.

Es sind auch Konfigurationen mit miniaturisierten elektrochemischen Gassensoren gefunden worden, bei denen ein temperaturbedingtes Überschwingen zu positiven Nullstromwerten durch eine Potentialabsenkung vermieden werden kann.

Die Lösung der eingangs gestellten Aufgabe erfolgt also dadurch, dass die Potentialdifferenz zwischen Mess- und Bezugselektrode von der Temperaturänderung der Umgebungstemperatur abhängig gemacht wird. In vielen Fällen genügt es, der Sollspannung des Potentiostaten ein kleines Korrekturpotential zu überlagern, das nur von der Umgebungstemperatur abhängt, Zeitkonstanten von Temperaturänderungen jedoch außer Betracht läßt.

Besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren ausführen, wenn über einen Temperatursensor eine von der Umgebungstemperatur abhängige Spannung erzeugt wird, die über eine analoge oder digitale Elektronik, gegebenenfalls softwaregestützt, zur Sollspannung des Potentiostaten addiert wird. Auf diese Weise erfolgt eine automatische Potentialkorrektur nach Temperatursprüngen.

Die Umgebungstemperatur kann dabei mit einem NTC-Element, einem Pt-100-Widerstand, einem Thermoelement oder anderen Temperatursensoren bestimmt werden. Die Ausgangsspannung des Temperatursensors kann im einfachsten Fall mit einem Faktor multipliziert und direkt zur Potentialkorrektur verwendet werden, indem sie zur Ausgangsspannung des Potentiostaten addiert wird. Der Faktor ist zumeist im Zuge einer Eichung durch einfache Versuche ermittelbar. In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Spannung, die zu der Sollspannung des Potentiostaten addiert werden soll, aus einer linearen Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur gewonnen, wobei diese so gewählt wird, dass sie bei Standardbedingungen, also beispielsweise einer Umgebungstemperatur von 20°C, gerade 0 mV beträgt. Eine mehrfach bewährte Berechnungsvorschrift für die Potentialkorrektur lässt sich durch folgende Formel wiedergeben: U(θ) = 0V + dU/dθ·(θ – 20°C)

U ist die Spannung, die zu der Sollspannung des Potentiostaten addiert wird, θ ist die jeweils herrschende Umgebungstemperatur und dU/dθ beschreibt, wie eine optimale Potentialkorrektur von der Höhe des zu kompensierenden Temperatursprunges abhängt. Dieser Quotient liegt typischerweise bei etwa 1 mV/K und ist für einzelne Sensortypen einmal zu ermitteln bzw. von Zeit zu Zeit zu überprüfen und gegebenenfalls zu korrigieren.

Stellvertretend für zahlreiche Einsatzmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens stehen nachfolgend angeführte Beispiele.
Zugehörig zeigt:
1 den Potentialverlauf und den zugehörigen Verlauf des Nullstromes eines kleinen CO₂-Sensors während eines Temperatursprunges, wobei der Sensor nach dem Stand der Technik beschaltet ist,
2 den Potentialverlauf und den zugehörigen Verlauf des Nullstromes eines kleinen CO₂-Sensors während eines Temperatursprunges, wobei der Sensor erfindungsgemäß beschaltet ist,
3 den Potentialverlauf und den zugehörigen Verlauf des Nullstromes eines kleinen CO-Sensors während zweier Temperatursprünge, wobei der Sensor nach dem Stand der Technik beschaltet ist,
4 den Potentialverlauf und den zugehörigen Verlauf des Nullstromes eines kleinen CO-Sensors während zweier Temperatursprünge, wobei der Sensor erfindungsgemäß beschaltet ist,
5 ein Blockschaltbild einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1:
Ein großer CO₂-Sensor (z.B. Standard Pac XS CO₂-Sensor) wird mit einer Spannung von 400mV zwischen Mess- und Bezugselektrode betrieben. Bei einem Temperatursprung von 20°C auf 50°C steigt der Nullstrom in Form einer Stufe innerhalb von einigen, typischerweise etwa 10 Minuten auf einen stationären Endwert an. Dieser Nullstromanstieg lässt sich in deiner Tabelle ablegen und bei Bedarf kompensieren.
Wird, wie in 1 dargestellt, ein miniaturisierter CO₂-Sensor (1cm Durchmesser, 4mm Höhe) dem gleichen Temperatursprung ausgesetzt, so zeigt der Nullstrom einen starken Anstieg auf ein Mehrfaches des Messbereichsendwertes. Nach einiger Zeit, z.B. nach etwa 15 Minuten, nimmt der Nullstrom langsam ab und nimmt allmählich einen stabilen Endwert an. Der genaue Verlauf dieser Form eines starken Überschwingens des Nullstromes lässt sich schwer vorhersagen und daher als instationärer Nullstromeffekt kaum kompensieren.
Wird jedoch, wie in 2 dargestellt, während des Temperatursprungs die Spannung zwischen Bezugs- und Meßelektrode um 20mV von 400mV auf 420mV erhöht, so tritt an diesem Sensor der instationäre Nullstromeffekt nicht mehr auf. Der Nullstrom driftet nach dem Temperatursprung langsam auf den neuen stationären Endwert zu, ohne zwischenzeitlich eine starke Überhöhung zu zeigen. Dieser Verlauf ist von größeren Sensoren her bekannt. Auf das eigentliche Messsignal, welches die Konzentration des zu messenden CO₂ anzeigt, hat die Potentialänderung keinen Einfluss.
Beispiel 2:
Ähnliche Beobachtung lassen sich auch bei der Messung anderer Gase machen. Wird ein großer CO-Sensor mit einer Spannung von 150mV zwischen Mess- und Bezugselektrode betrieben, so steigt bei einem Temperatursprung von 20°C auf 50°C der Nullstrom in Form einer Stufe innerhalb von einigen Minuten auf einen stationären Endwert an. Dieser Nullstromanstieg lässt sich in deiner Tabelle in einem Speicherbaustein ablegen und bei Bedarf kompensieren.
Wird, wie in 3 dargestellt, ein miniaturisierter CO-Sensor (1 cm Durchmesser, 4mm Höhe) dem gleichen Temperatursprung ausgesetzt, so zeigt der Nullstrom zunächst einen starken Abfall bis zu negativen Werten, beispielsweise –2μA. Nach einiger Zeit nimmt der Nullstrom langsam zu und nimmt allmählich einen stabilen positiven Endwert an. Bei einem Sprung der Umgebungstemperatur von 50°C auf 20°C steigt der Nullstrom zunächst μm einige μA an und fällt anschließend langsam innerhalb von mehreren Minuten auf den stationären Endwert, der einer Umgebungstemperatur von 20°C entspricht. Der genaue Verlauf dieser Form eines starken Überschwingens des Nullstromes lässt sich ebenfalls schwer vorhersagen und daher als instationärer Nullstromeffekt kaum kompensieren.
Wird jedoch, wie in 4 dargestellt, während des Temperatursprungs von 20°C auf 50°C das Potential der Meßelektrode von 150mV um 20mV auf 170 mV erhöht sowie beim Rücksprung von 50°C auf 20°C wieder von 170mV auf 150mV reduziert, so werden die instationären Nullstromeffekte stark verringert. Auf das eigentliche Messsignal, welches die Konzentration des zu messenden CO anzeigt, hat diese Potentialänderung ebenfalls keinen Einfluss.
5 zeigt das Blockschaltbild einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine temperaturabhängige Meßgröße eines Temperatursensors 1 (z. B. der Widerstandswert eines Pt – 100 Sensors) wird mit einer Schaltung 2 in eine temperaturabhängige Spannung U(θ) umgewandelt, die in einem Addierer 3 zur konstanten Sollspannung U_soll addiert wird. Die Summe aus Sollspannung U_soll und temperaturabhängiger Spannung U(θ) wird als Eingangsgröße an den Potentiostaten 4 geleitet und steuert die Potentialeinstellung der Meßelektrode des elektrochemischen Sensors 5.

Claims

Verfahren zur Reduzierung instationärer Temperatureffekte beim Einsatz elektrochemischer Gassensoren mit Potentiostaten, dadurch gekennzeichnet, dass bei Dreielektrodensensoren zwischen Bezugs- und Messelektrode oder bei Zweielektrodensensoren zwischen Gegen- und Messelektrode ein Potential angelegt wird, das in Abhängigkeit von Änderungen der Umgebungstemperatur des Gassensors verändert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Dreielektrodensensoren zwischen Bezugs- und Messelektrode oder bei Zweielektrodensensoren zwischen Gegen- und Messelektrode ein konstantes Potential angelegt wird, zu dem eine von Änderungen der Umgebungstemperatur des Gassensors abhängige Korrekturspannung addiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrekturspannung linear von der Umgebungstemperatur des Gassensors abhängig ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrekturspannung nach der Vorschrift U(θ) = 0V + dU/dθ·(θ – 20°C) bestimmt wird, wobei U die Spannung ist, die zu der Sollspannung des Potentiostaten addiert wird und θ die jeweils herrschende Umgebungstemperatur beschreibt.