DE3108677C2 - "Optisch durchscheinender polykristalliner Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung" - Google Patents
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Description
zugegen ist und eine durchschnltlliche "orngröße
im Bereich von etwa 20 μΐπ (?ö Mikron, u.j etwa
50 μπι (50 Mikron) aufweist
13. Polykristalliner Sinterkörper ve . >üf Basis der
Dichte von 3,98 g/cm3 für Alrr- »numoxid theoretischer
Dichte, dadurch gtke ...zeichnet daß er im
wesentlichen aus «-AI2C. Vagnesium und Hafnium besteht wobei
das Magnesium in einer etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent MgO des Sinterkörpers
äquivalenten Menge, und das Hafnium in einer etwa 0,01 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent HfÜ2 des Sinterkörpers
äquivalenten Menge
zugegen ist und eine durchschnittliche komgröße
im Bereich von etwa 20 um (20 Mikron) bis etwa 50 μΐη (50 Mikron) aufweist
14. Polykristalliner Sinterkörper von auf Basis der Dichte von 3,98 g/cm3 für Aluminiumoxid theoretischer
Dichte, dadurch gekennzeichnet daß er im wesentlichen aus A-Al2O3, Magnesium, Zirkonium
und Hafnium besteht wobei
das Magnesium in einer etwa 0,03 bis etwa 0,G^ Gewichtsprozent MgO des Sinterkörpers
äquivalenten Menge, und
die Gesamtmenge an zirkonium und Hafnium in einer etwa 0,01 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent der in dem Sinterkörper vorhandenen Dioxkie derselben äquivalenten Menge
die Gesamtmenge an zirkonium und Hafnium in einer etwa 0,01 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent der in dem Sinterkörper vorhandenen Dioxkie derselben äquivalenten Menge
zugegen ist, und eine durchschni'tliche Korngröße im Bereich von etwa 20 μΐη (20 Mikron) bis etwa
50 μπι (30 Mikron) aufweist
50
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer optisch durchscheinenden Aluminiumoxid-Keramik.
Die US-PS 30 26 177 beschreibt die Herstellung eines
transparenten Aluminiumoxid-Körpers, indem man einen Preßling aus Aluminiumoxid einem ersten
Brennen in Wasserstoff bei 16500C bis 17500C zur
Entfernung von Gas enthaltenden Poren aus dem Körper, und einem zweiten Brennen in Wasserstoff bei
1800° C bis 2000°C während eines Zeitraums von nicht
weniger als 15 Minuten unterwirft um weitere Poren zu beseitigen und die Transparenz des Körpers zu
verbessern.
Die US-PS 30 26 210 beschreibt die Herstellung eines
Aluminiumoxid-Körpers hoher Dichte mit weitgehender Transparenz, indem man eine Mischung aus
Aluminiumoxid-Pulver und einer kleinen, jedoch wirksamen Menge von bis zu 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid-Pulver
zu einem Preßling formt und den Preßling bei 17000C bis 1950°C im Vakuum oder in
Wasserstoff brennt
Es wurde gefunden, daß MgO bei einem geringeren Gehalt ein notwendiger Bestandteil in Aluminiumoxid-Keramiken
ist wenn ein hoher Grad an Transluzenz bei dem Sinterverfahren erzielt werden soll, im Prinzip
unterstützt Magnesiumoxid die Eliminierung der Restporosität
indem es den Einschluß von Poren im Innern der Aluminiumoxid-Körnchen verhindert, was auch als
»Losreißen« der Poren von den Korngrenzen bezeichnet wird. Außerdem steuert MgO das Kornwachstum in
den späteren Sinterstufen, indem es die Bildung von Mikrostrukturen, die sich aus gleichmäßigen isometrischen
Körnern zusammensetzen, durch ein Verfahren, das als normales Kornwachstum bezeichnet wird,
möglich macht Bei Abwesenheit von MgO, oder wenn seine Konzentration in AI2O3 zu niedrig ist erfolgt das
Kornwachstum in den späteren Sinte tufen, wenn die Dichte etwa 98% übersteigt extrem rasch und
ungleichmäßig, wodurch die Herstellung von Keramiken mit einer gesteuerten Korngröße unmöglich
gemacht wird. Der erforderliche Gehalt an MgO ist derjenige, welcher der Löslichkeitsgrenze von MgO in
OC-AI2O3 bei der Sintertemperatur entspricht und der
etwa 0,03 Gewichtsprozent beträgt Höhere Gehalte an MgO sind ebenfalls für die Steuerung des Kornwachstums
wirksam, jedoch bildet ein MgO-Überschuß (oberhalb der Löslichkeitsgrenze) eine zweite Phase,
gewöhnlich Spinell, d. h. Magnesiumaluminat (MgAbO4), die in Form von Kristallite^ auftritt und
unter den Körnern von «-AI2O3 verteilt ist Derartige
Einschlüsse einer zweiten Phase sind unerwünscht da sie zur Lichtstreuung beitragen, d. h. sie werden die
Lichtdurchlässigkeit des Produkts verringern. Demzufolge enthält das gewünschte Endproduki die minimale
Menge an MgO, die ausreicht das Kornwachsti m zu
steuei η und die Poren zu entfernen.
Die Schwierigkeiten bei der früheren Herstellung eines in hohem Maße durchscheinenden Aluminiumoxids
leitet sich von dem Umstand ab, daß der Magnesium-Dotierungsspiegel während des Sintems in
Wasserstoff infolge seiner Flüchtigkeit abnimmt. Als Folge davon ist es erforderlich, höhere Dotierungsspiegel
in den Ausgangszubereitungen zu verwenden, um die Verluste bei dem Sintervorgang zu kompensieren.
Jedoch hänge die Geschwindigkeit der Mg-Verdampfung von einer Anzahl von Parametern ab, wie dem
Taupunkt von Was-erstoff und der volumenmäßigen Strömungsrate durch den Ofen, der Heizgeschwindigkeii,
der Haltezeit, der Dicke des gesinterten Körpers, der Geometrie der Ofenausrüstung, und der linearen
Geschwindigkeit der Sinteratmosphäre an der Oberfläche der gesinterten Objekte. Einige v^n diesen
Parametern sind schwierig zu steuern, so daß es in der Praxis unmöglich ist, den Sintervorgang in einer solchen
Weise ablaufen zu lassen, daß man ihn mit einem Produkt das den idealen MgO-Spiegel aufweist,
beendet Aus praktischen Gründen ist es notwendig gewesen, mit einem erhöhten Gehalt an MgO zu
arbeiten, d. h. etwas Durchlässigkeit zu opfern, um eine Steuerung des Kc-nwachstums sicherzustellen. Demzufolge
enthielt das erhaltene Produkt immer als ".weite Phase etwas Magnesiuma'uminat, das zwar durch
längeres Erhitzen in einer trockenen Atmosphäre
' beseitigt werden konnte, jedoch bewirkte ein derartiges Erhitzen ein verstärktes Kornwachstum, welches das
Produkt schwächte.
Im Gegensatz hierzu verhindert das erfindungsgemäße Verfahren irgendeinen signifikanten Verlust an
Magnesium während des Sinterns und erlaubt es, den Magnesiumgehalt des gesinterten keramischen Körpers
vorherzubestimmen. Da in dem erfindungsgemäßen Verfahren kein signifikanter Verlust an Magnesium
auftritt, ist es wesentlich flexibler als bekannte Verfahren. Beispielsweise ist das erfindungsgemäße
Verfahren nicht in ausgeprägtem Maße gegen Parameter empfindlich, wie die volumenmäßige Strömungsgeschwindigkeit
von Wasserstoff durch den Ofen, die Temperaturgradienten während des Sinterns, oder dem
Taupunkt der Wasserstoff-Sin'eratmosphäre.
Bei der vorliegenden Erfindung verhindern Zusätze von Additiven, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus ZrO2, HfO? und Mischungen daraus, zu mit MgO
dotiertem Aluminiumoxid bei spezifischen Spiegeln der Zusätze die Ausfällung der Spinell-Phase, wenn eine
derartige Zubereitung in Wasserstoff gesintert wird. Außerdem tritt bei Proben, welche das erfindungsgemäße
Additiv enthalten, kein verstärktes Kornwachstum auf. obwohl gleichzeitig gesinterte Aluminiumoxid-Proben,
die lediglich mit der gleichen Menge an MgO dotiert waren, ein eindeutiges »Ausreißerw-Kornwachstum
zeigten. Es wird angenommen, daß der beobachtete Effekt einem Anstieg der Löslichkeit von MgO in AI2O3
infolge der Anwesenheit des erfindungsgemäßen Additivs zuzuschreiben ist. Die erhöhte Löslichkeit wird
eine etwas verringerte Aktivität des Mg in Al2O3 mit
sich bringen und zu einer verringerten Verdampfung von Mg führen. In ähnlicher Weise wird sie für die
Abwesenheit der Spinell-Ausfällungen in dem Endprodukt verantwortlich sein.
Für den Fachmann wird sich ein eingehenderes und besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung aus
der nachfolgenden detaillierten Beschreibung ergeben, die zusammen mit den begleitenden Figuren zu
betrachten ist. und die einen Teil der Beschreibung darstellen, wobei
Fig. 1 eine Mikrophotographie (65fache Vergrößerung)
darstellt weiche die Vorderfläche einer gesinterten Aluminiumoxid-Scheibe zeigt, die gemäß der
vorliegenden Erfindung unter Verwendung von MgO und ZrOj hergestellt wurde; und
Fig. 2 eine Mikrophotographie (llfache Vergrößerung)
darstellt welche die Vorderfläche einer Sinterscheibe zeigt, die im wesentlichen in der gleichen Weise
wie die Scheibeder F i g. 1 hergestellt worden ist jedoch ohne die Verwendung von ZiOz.
Kurz gesagt, besteht das Verfahren zur Herstellung eines optisch durchscheinenden polykristallinen Sinterkörper?
darin, daß man
eine zumindest im wesentlichen homogene Dispersion, bestehend aus
Aluminiumoxid. MgO oder einer Vorstufe dafür, und einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus ZrO2. HfO2. und Mischungen daraus
oder Vorstufen dafür, wobei
das Aluminiumoxid eine Zusammensetzung im Bereich von A-AbO3 bis zumindest etwa
80 Gewichtsprozent A-AI2Oj aufweist und das
restliche Aluminiumoxid eine von Ct-AI2O3
verschiedene polymorphe Form besitzt
das MgO in einer Menge im Bereich von etwa
das MgO in einer Menge im Bereich von etwa
0,03 Gewichtsprozent bis weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids,
das Z1O2 in einer Menge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids,
das HfO2 in einer Menge im Bereich von mehr als 0,003 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids
zugegen ist,
das Z1O2 in einer Menge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids,
das HfO2 in einer Menge im Bereich von mehr als 0,003 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids
zugegen ist,
die Mischungen von ZrOj und HfOz in jedem
Verhältnis von ZrO? und HfÜ2 vorliegen
können und in einer Gesamtmenge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent bis zu
etwa 0,12 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids anwesend sind.
herstellt wobei
die Dispersion eine durchschnittliche Kristallitgröße im
Bereich von etwa 0,05 μπι (0,05 Mikron) bis weniger als
1 μπι (1 Mikron) aufweist,
die Dispersion zu einem Grünkörper mit einer Dichte von zumindest etwa 30% der theoretischen Dichte von
338 g/cm3 für Aluminiumoxid formt
den Körper in einer Wasserstofiatmosphäre, die einen Taupunkt von höher als — 300C besitzt, bei einer Sintertemperatur im Bereich von etwa 175O0C bis etwa 1950° C sintert
den Körper in einer Wasserstofiatmosphäre, die einen Taupunkt von höher als — 300C besitzt, bei einer Sintertemperatur im Bereich von etwa 175O0C bis etwa 1950° C sintert
einen Sinterkörper von theoretischer Dichte, auf Basis
der Dichte von 338 g/cm3 für Aluminiumoxid, herstellt
und
die Vorstufe unterhalb der Eintertemperatur zur
Bildung des Oxids und von Gasnebenprodukt vollständig zersetzt,
wobei der Sinterkörper
wobei der Sinterkörper
Magnesium in einer etwa 0,03 bis weniger als etwa
0,15 Gewichtsprozent des MgO des Sinterkörpers äquivalenten Menge,
und eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium und Mischungen daraus, enthält wobei das Zirkonium in einer mehr als etwa 0.002 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent ZrO2 des Sinterkörpers äquivalenten Menge,
das Hafnium in einer mehr als etwa 0,003 bis etwa 0.12 Gewichtsprozent HfO2 des Sinterkörpers äquivalenten Menge
zugegen ist und
und eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium und Mischungen daraus, enthält wobei das Zirkonium in einer mehr als etwa 0.002 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent ZrO2 des Sinterkörpers äquivalenten Menge,
das Hafnium in einer mehr als etwa 0,003 bis etwa 0.12 Gewichtsprozent HfO2 des Sinterkörpers äquivalenten Menge
zugegen ist und
die Mischungen von Zirkonium und Hafnium in jedem Verhältnis und in einer Menge vorliegen
können, die mehr als 0,002 bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent der in dem Sinterkörper vorhandenen
Dioxide derselben äquivalent ist
Unter einem optisch durchscheinenden polykristalli-
nen Sinterkörper wird hier ein Körper verstanden,
durch welchen Licht oder Strahlung in sichtbarem Wellenbereich fähig ist in ausreichendem Maße
hindurchzugehen, um einen derartigen Körper für optische Anwendungen, wie Umhüllungen für Lichtbogenrohre
(enclosures for arc tubes) brauchbar zu machen.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine homogene, oder zumindest im wesentlichen
homogene Dispersion aus Aluminiumoxid-, MgO-6S
und Additiv-Teilchen hergestellt Wahlweise kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren, falls dies gewünscht
wird, eine anorganische oder organische Vorstufe von MgO oder dem Additiv eingesetzt werden.
Die Vorstufe sollte sich unter Bildung des Oxides und
des Nebenproduktgases oder der -gase zersetzen, bevor die Sintertemperatur erreicht ist und keine Verunreinigungen
in dem Sinterkörper zurücklassen. Beispiele der Vorstufen von MfeO oder des Additivs, welche in dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind die Carbonate, Hydroxide, Nitrate und
Stearate von Magnesium, Zirkonium oder Hafnium, Die Vorstri ί sollte in einer Menge eingesetzt werden, die
ausreicht, das entsprechende Oxid in der gewünschten Menge zu bilden.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aluminiumoxid kann in seiner Zusammensetzung von
*-Al2O3 bis zumindest etwa 80 Gewichtsprozent
Λ-ΑΙ7Ο) variieren, wobei das restliche Aluminiumoxid
eine von Λ-ΑΙ2Ο3 verschiedene polymorphe Form besitzt Λ-ΑΙ2Ο3 wird bevorzugt, da es die niedrigste
Schrumpfung beim Sintern und die beste Steuerung des Korn wachstums gibt
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Aluminiumoxid von kommerzieller
oder technischer Qualität sein. Kennzeichnenderweise sollte es keinerlei Verunreinigungen enthalten, die auf
die gewünschten Eigenschaften der optischen Durchlas sigkeit des erhaltenen Sinterproduktes eine signifikante
schädliche Wirkung ausüben würden, und vorzugsweise ist das Aluminiumoxid zumindest etwa 99.5%ig rein.
MgO wird in einer Menge verwendet die im Beispiel
von etwa 0,03 Gewichtsprozent bis weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liegt. Mengen
an MgO von weniger als etwa 0,03 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liefern einen keramischen
Körper mit übertriebenem Kornwachsturn Andererseits liefert 0,15 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das
Aluminiumoxid, und mehr keinen keramischen Körper mit geeigneten Lichtdurchlässigkeitseigenschaften. Zur
Erzielung bester Ergebnisse und zur Sicherstellung der Bildung eines Sinterkörpers mit einer einzigen Phase
werden etwa 0,03 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das Aluminiumoxid, bevorzugt
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Additiv wird aus der Gruppe bestehend aus ZrO2,
HfO2, und Mischungen daraus, ausgewählt
ZrO2 wird in einer Menge im Bereich von mehr als
0,002 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids verwendet
Mengen an ZrO2 von 0,002 Gewichtsprozent und darunter sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren
unwirksam. Andererseits verursachen Mengen an ZrO2
von mehr als 0,07 Gewichtsprozent die Bildung einer so zweiten Phase und führen zu einer Herabsetzung der
Steuerung des Kornwachstums Zur Erzielung bester Ergebnisse liegt die Menge an ZrO2 im Bereich von
etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, bis zu etwa 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Aluminiumoxid.
HfO2 wird in einer Menge im Bereich von mehr als
0,003 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Aluminiumoxid, eingesetzt Mengen an HfO2 von
0,003 Gewichtsprozent und darunter sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wirksam. Andererseits
verursachen größere Mengen an HfO2 als 0,12 Gewichtsprozent die Bildung einer zweiten Phase
und führen zu einer verschlechterten Steuerung des Kornwachstums. Zur Erzielung bester Ergebnisse liegt
die Menge an HfO2 im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, bis
zu etwa 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid.
Das erfindungsgemäße Additiv ist ebenfalls eine Mischung von ZrO2 und HfO2, die aus allen Verhältnissen
von ZrO2 und HfO2 besteht, und in einer
Gesamtmenge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, und bis ;;u
etwa 0,12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, Vorhanden ist. Mengen der Mischung aus ZrO2 und
HfO2 von 0,002 Gewichtsprozent und darunter sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam. Andererseits
verursachen Mengen der Mischung aus ZrO2 und HfO2, die höher als 0,12 Gewichtsprozent liegen, die
Bildung einer zweiten Phase und führen zu einer verschlechterten Steuerung des Kornwachstums. Zur
Erz'elung bester Ergebnisse liegt die Menge der Mischung aus ZrO2 und HfO2 im Bereich von etwa
0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, bis zu e'wa 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Aluminiumoxid.
In der vorliegenden Erfindung hängt die besondere Menge des eingesetzten MgO und des Additivs, d. h.
ΖγΟσ. HfO2 und Mischungen daraus, als auch die
besondere Zubereitung der Mischung aus ZrO2 und HfO2 von den besonderen, für das Endprodukt
gewünschten Eigenschaften ab und ist empirisch bestimmbar. Zum Beispiel liefert ZrO2 in einer Menge
von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, oder in
ähnlicher Weise HfO2, oder Mischungen aus ZrO2 und
HfO2 im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid,
und MgO in einer Menge von etwa 0,03 Gewichtsprozent, einen keramischen Körper mit einer
einzigen Phase mit hoher optischer Durchlässigkeit das heißt, der Körper ist zu einem wesentlichen Ausmaß
optisch durchscheinend. Wenn sich jedoch der MgO-Gehalt dem Wert 0,05 Gewichtsprozent nähert
kann der erhaltene Sinterkörper einphasig sein oder eine kleinere Menge einer sekundären Phase oder
Phasen enthalten, die nicht ausreichen, um seine optischen Durchlässigkeitseigenschaften, d.h. seine
optische ^ransluzenz, signifikant zu verschlechtern. Ein weiterer Anstieg des MgO-Gehaltes erhöht das
Volumen des Materials der sekundären Phase in dem Sinterkörper, wodurch die Lichtstreuung durch den
Sinterkörper erhöht wird, d. h. wodurch seine optische Transluzenz abnimmt
Das Aluminiumoxid, das MgO und das Additiv, oder die Vorstufen für das MgO und das Additiv, können
mittels einer Anzahl von Arbeitsweisen gemischt werden, wie beispielsweise durch Mahlen in einer
Kugelmühle, einer Schwingmühle oder einer Strahlmühle, um eine signifikant oder im wesentlichen gleichmäßige
oder homogene Dispersion oder Mischung zu bilden. Je gleichmäßiger die Dispersion ist, desto gleichmäßiger
ist die MikroStruktur, und demzufolge die Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers.
Ein Beispiel dieser Mischtechniken ist das Mahlen in der Kugelmühle, vorzugsweise mit Kugeln aus einem
Material, wie aus W-AI2O3, das einen geringen
Verschleiß aufweist und keine signifikant schädliche Wirkung auf die in dem Endprodukt gewünschten
Eigenschaften hat Falls gewünscht, kann ein derartiger
Mahlvorgang auch verwendet werden, um irgendwelche Agglomerate zu spalten und alle Materialien auf
vergleichbare Teilchengröße herabzusetzen. Das Mahlen kann trocken durchgeführt werden oder die Charge
230248/678
kann in einem flüssigen Medium, das gegenüber den Bestandteilen inert ist, suspendiert werden. Typische
Flüssigkeiten umfassen Wasser, Äthylalkohol und Kohlenstofftetrachlorid. Die aufgewandte Zeit für den
Mahlvorgang variiert in weitem Bereich und hängt erheblich von der Menge und der gewünschten
Teilchengrößenreduktion und dem Typ der Mahlvorrichtung ab. ftn allgemeinen liegt der Zeitraum für das
Mahlen im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 100 Stunden. Naßgemahlenes Material kann mittels
einer Anzahl von herkömmlichen Techniken zur Entfernung des flüssigen Mediums getrocknet werden.
Vorzugsweise wird es durch Sprühtrocknung getrocknet.
Ir. der erfindungsgemäßen Dispersion liegt die durchschnittliche Kristallitgröße im Bereich von etwa
0,05 μίτι (0,05 Mikron), d. h. bei einer mittleren spezifischen
Oberfläche von etwa 30 m2/g bis zu weniger als 1 μπι (1 Mikron). Eine durchschnittliche Kristallitgröße
von kleiner als etwa 0,05 μπι (0,5 Mikron) ist nicht
brauchbar, da es gewöhnlich schwierig oder unpraktisch ist, das Pulver zu Dichten von zuminde&t 30% der
theoretischen Dichte zu verdichten. Andererseits wird eine Kristallitgröße von 1 μπι (ί Mikron) oder größer
einen Keramikkörper mit einer Enddichte liefern, die niedriger als die theoretische Dichte von Saphir ist.
Vorzugsweise liegen die durchschnittlichen Kristallitgrößen der Dispersion im Bereich von etwa 0,09 μίτι
(0,09 Mikron), d. h. einer mittleren spezifischen Oberfläche von etwa 16 mz/g, bis etwa 0,5 μπι (03 Mikron), d. h.
einer mittleren spezifischen Oberfläche von etwa 3 m2/g.
Zur Formgebung der Pulver-Mischung, d. h. der homogenen Dispersion, zu einem Glühkörper kann eine
Anzahl von Arbeitsweisen angewandt werden. Zum Beispiel kann die Mischung durch Extrusion, nach dem
Spritzgußverfahren, durch Formstanzen, isostatisches Verpressen oder durch G!eitguß zur Herstellung des
Grünkörpers der gewünschten Form verarbeitet werden. Irgendwelche Gleitmittel, Bindemittel oder ähnliche
bei der Formgebung der Pulver-Mischung verwendete Materialien sollten keine signTikante verschlechternde
Wirkung auf den e-haltenen Formkörper haben. Derartige Materialien sind vorzugsweise von dem Typ,
der beim Erhitzen bei relativ niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 500° C, verdampft und keinen
signifikanten Rückstand zurückläßt. Der Grünkörper sollte eine Dichte von zumindest 30% und vorzugsweise
von 45% oder höher, der theoretischen Dichte von 3,98 g/cm3 für Aluminiumoxid aufweisen, um die
Verdichtung während des Sinterns zu fördern und die Erreichung der theoretischen Dichte zu erzielen.
Vorzugsweise wird der Grünkörper oder Preßling
vor dem Sintern in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 800° C bis etwa 1300° C, vorzugsweise bei etwa
1100° C, zur Eüminierung von Verunreinigungen, einschließend
Formgebungshilfsmittel und Wasser, vorgebrannt, die eine signifikant nachteilige Wirkung auf die
optische Transluzenz des Sinterkörpers ausüben würden.
Die besondere Brenntemperatur und die Brennzeit ist empinsch bestimmbar und hängt in hohem Maße von
dem Gehalt an vorhandenen Verunreinigungen und der Dicke des Körpers ab, und beträgt gewöhnlich etwa 1
bis etwa 5 Stunden. Ein derartiges Vorbrennen erlaubt es, daß die Sinteratmosphäre frei von Verunreinigungen
ist, und verleiht dem Preßling eine ausreichende Festigkeit, wodurch es möglich ist, ihn leichter zu
handhaben und maschinell zu bearbeiten. Außerdem zersetzt ein cijrartiges Vorbrennen gewöhnlich die
Vorstufen von MgO und des Additivs.
Der grüne oder vorgebrannte Körper wird in einer Atmosphäre von Wasserstoff mit einem Taupunkt von höher als —30° C gesintert. Der besondere Taupunkt des Wasserstoffs ist nicht entscheidend. In der Praxis kann er im Bereich von bis zu etwa 30° C liegen, und im allgemeinen werden Taupunkte im Bereich von etwa
Der grüne oder vorgebrannte Körper wird in einer Atmosphäre von Wasserstoff mit einem Taupunkt von höher als —30° C gesintert. Der besondere Taupunkt des Wasserstoffs ist nicht entscheidend. In der Praxis kann er im Bereich von bis zu etwa 30° C liegen, und im allgemeinen werden Taupunkte im Bereich von etwa
ίο — 1O°C bis etwa 20°C angewandt. Im erfindungsgemäßen
Verfahren ist die Sinteratmosphäre von Wasserstoffgas eine fließende Atmosphäre und braucht nur in
ausreichendem Maße zu strömen, um gasförmige Produkte zu entfernen, die normalerweise als Folge von
Verunreinigungen vorhanden sein können. Gewöhnlich hängt die besondere Strömungsrate des Wasserstoffeases
von der Größe der Ofenbeladung und etwas von der Sintertemperatur ab. Die Sinteratmosphäre ist auf
atmosphärischem oder etwa atmosphärischem Druck, oder es kann ein verminderter Druck, beispielsweise ein
verminderter Druck im Bereich bis herunter zu etwa 200 mm Hg herrschen.
Die vorliegende Sintertemperatur liegt im Bereich von etwa 1750° C bis etwa 1950° C, und vorzugsweise im
Bereich von etwa 1800°C bis 1900°C. Sintertemperaturen von niedriger als etwa 1750°C liefern einen
Sinterkörper, der wegen seiner kleinen Korngröße nicht durchscheinend ist Andererseits liefern Temperaturen
von höher als 1950° C einen Sinterkörper mit Körnern,
die zu groß sind und dem Sinterkörper dadurch eine geringe Festigkeit verleihen.
Die Schnelligkeit des Aufheizens bis auf die Sintertemperatur hängt zu einem großen Ausmaß von
der Vorbrennbehandlung und dem Ausmaß der Verunreinigungen in dem Aluminiumoxid-Pulver, das
als Ausgangsmaterial eingesetzt worden ist, ab. Wenn der Grünkörper oder der Preßling zur Entfernung von
Verunreinigungen vorgebrannt worden ist, können gewöhnlich Heizgeschwindigkeiten bis zu etwa 600° C
pro Stunde bis zur Sintertemperatur angewandt werden. Wenn jedoch kein Vorbrennen des Körpers
durchgeführt worden ist sollte die Geschwindigkeit des Aufheizens so sein, daß Verunreinigungen eliminiert
werden, bevor der Körper eine Temperatur erreicht die bewirkt daß diese Verunreinigungen eingeschlossen
werden. Vorzugsweise kann dort, wo kein Vorbrennen des Körpers durchgeführt worden ist die Aufheizgeschwindigkeit
bis zu etwa 800°C variieren, jedoch wird der Körper bei einer Temperatur im Bereich von etwa
800° C bis etwa 1300° C in einer Sauerstoff enthaltenden
Atmosphäre, wie feuchter Wasserstoff, vorzugsweise mit einem Taupunkt von zumindest etwa 0°C gehalten,
um Verunreinigungen zu eliminieren, die auf die optische Transluzenz des Sinterkörpers einen signifikant
schädlichen Einfluß haben würden. Die besondere Verweiltemperatur und der besondere Zeitraum sind
empinsch bestimmbar und hängen von den Verunreinigungen ab, die eliminiert werden müssen, jedoch liegt
der Zeitraum gewöhnlich im Bereich von etwa 3 bis 10 Stunden. Nach einer derartigen Verweil- oder
Wärmebehandlung kann der Preßling bis auf Sinterteniperatur mit Geschwindigkeiten erhitzt werden, die
gewöhnlich im Bereich von bis zu etwa 600° C pro Stunde liegen können.
Der besondere Sinterzeitraum hängt in hohem Maße
von der Sintertemperatur ab und ist empinsch bestimmbar, wobei mit steigender Sintertemperatur
eine geringere Sinterzeit benötigt wird. Gewöhnlich
Ii
erforde-t jedoch eine Sintertemperatur von etwa 180O0C einen Sinterzeitraum von etwa 10 Stunden, und
eine Sintertemperatur von etwa 19000C erfordert einen Sinterzeitraurn von etwa 3 Stunden, um den erfindungsgemäßen
Sinterkörper von theoretischer Dichte zu liefern.
Ein anderer Faktor bei der Bestimmung der Sintertemperatur und der Sinterzeit bei der Temperatur
ist der Dotierungsspiegel des erfindungsgemäßen Additivs. Wenn der Spiegel des Additivs erhöht wird,
steigt die Korngröße in dem Sinterkörper bei konstanten Sinterbedingungen an. Wenn demzufolge
eine besondere Korngröße gewünscht wird, können die Sintertemperatur oder die Sinterzeit, oder beide, für
Körper, welrhe höhere Spiegel an dem erfindungsgemäßen Additiv innerhalb der besonderen Grenzen
enthalten, herabgesetzt werden.
Der erfindungsgemäße polykristalline Sinterkörper besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Magnesium
und einer aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium und Mischungen daraus, ausgewählten Komponente.
Die Menge an Magnesium ist äquivalent einer Menge an MgO im Bereich von etwa 0.03 Gewichtsr 0-zent
bis weniger als 0,15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes
des Sinterkörpers. Die Menge an Zirkonium ist äquivalent einer Menge von ZrO2 im Bereich von
mehr als 0,002 Gewichtsprozent bis etwa 0,07 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Sinterkörpers.
Die Menge an Hafnium ist äquivalent einer Menge an HfO2 im Bereich von mehr aU 0,003 Gewichtsprozent
bis etwa 0,12 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des
Sinterkörpers. Wenn der Sinterkö.per eine Mischung aus Zirkonium und Hafnium enthält, kann eine derartige
Mischung in jedem Verhältnis von Zirkonium und Hafnium vorliegen, und eine derartige Mischung ist
äquivalent einer Menge von größer als 0,002 Gewichtsprozent der Dioxide derselben bis zu etwa 0,12
Gewichtsprozent der Dioxide derselben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterkörpers.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist kein signifikanter Verlust an Magnesium, Zirkonium oder
Hafnium, d. h. der Gehalt an Magnesium-, Zirkonium- und/oder Hafniumionen in der Dispersion ist von
demjenigen des erhaltenen Sinterkörpers nicht signifikant verschieden. In dem Sinterkörper liegen Mg, Zr
und/oder Hf in Form eines Oxides vor.
Der Sinterkörper besteht völlig aus Aluminiumoxid in seiner kristallinen α-Form, d. h. alle anderen polymorphen
kristallinen Formen von AI2O3, die in dem Ausgangsmaterial vorhanden sind, werden während des
Sinterns in α-ΑΙ2θ3 überführt Der Gehalt an Zirkonium,
Hafnium und Magnesium ist durch Emissionsspektroskopie, Röntgenstrahlenfiuoreszenzanalyse, Massenspektroskopie
und Srhmelzanalyse nachweisbar.
Der Sinterkörper liegt in einem Bereich, der von einer einzigen Phase einerseits, und einer primären Phase,
zusammen mit einer bis zu, jedoch weniger als 1 Volumenprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers
ausmachenden sekundären Phase andererseits, gebildet wird. Eine derartige Phasenzusammens^tzung
des Sinterkörpers ist durch optische Mikroskopie feststellbar. Unter dem Ausdruck »einzige Phase« oder
»primäre Phase« ist hier die «-Aluminiumoxid-Phase zu verstehen.
Die Phasenzusammensetzung kann mit Hilfe einer Kombination von Techniken bestimmt werden, wie
beispielsweise durch quantitative optische Metallographie an Dünnschnitten, kombiniert mit der Identifizierung
der Nebenphasen durch Elektronenstrahl-Mikioanalyse.
Derartige Verfahren zeigen, daß bei niedrigeren Mengen an Magnesiumoxid und dem Additiv
sekundäre Phasen fehlen, d.h. der Körper ist eine einzige Phase. Bei höheren Mengen an Magnesiumoxid
Und dem Additiv sind sekundäre Phasen zugegen. Die sekundäre Phase oder die sekundären Phasen bilden
Kristallite aus, die entlang der Körner der primären Phase verteilt sind. Häufig enthält die sekundäre Phase
Oxide von Aluminium, Magnesium und entweder von Zirkonium oder Hafnium, oder von beiden. Die Größe
der Teilchen der sekundären Phase liegt im Bereich von etwa 2 μπι (2 Mikron) bis zu etwa 20 μπι (20 Mikron),
und im allgemeinen erhöht sie sich mit der Zeit und der Temperatur des Sinterns. Der erfindungsgemäße
Sinterkörper mit einer einzigen Phase enthält das Äquivalent von etwa 0,03 Gewichtsprozent MgO und
das Äquivalent von ZrO2 und/oder HfO2 im Bereich von
etwa 0,01 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterkörpers.
Der erfindungsgemäße polykristalline Sinterkörper hat die theoretische Dichte, d. h. er hat eine Dichte von
3,98 g/cm3, oder eine 100%ige Dichte, bezogen auf Jie Dichte von 338 g/ern3 für Aluminiumoxid. Ein derartiger
Sinterkörper kann restliche kleine Poren besitzen, jedoch ist die Porosität mittels der üblichen Dichtemessungen
durch Flüssigkeitsverdrängung nicht nachweisbar, d.h. sie ist kleiner als 0,05Volumprozent des
Gesamtvolumens des Sinterkörpers.
Der erfindungsgemäße polykristalline Sinterkörper hat eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von
etwa 15 μπι (15 Mikron) bis etwa 100 μπι (100 Mikron).
Eine durchschnittliche Korngröße von kleiner als etwa 15 μπι (15 Mikron) verleiht dem Sinterkörper schlechte
optische Eigenschaften. Andererseits verleiht eine durchschnittliche Korngröße von größer als etwa
ΙΟΟμιτί (100 Mikron) dem Sinterkörper eine schlechte
Festigkeit. Vorzugsweise hat der erfindungsgemäße Sinterkörper zur Erzielung der besten optischen
Transluzenz und Festigkeit eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 20 μπι (20 Mikron) bis
etwa 50 μπι (50 Mikron). Der erfindungsgemäße polykristalline
Sinterkörper ist für optische Anwendungen, wie Umhüllungen für Lichtbogenrohre, brauchb? ·.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, in welchen das Verfahren wie folgt
durchgeführt wird, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.
Es wurde Aluminiumoxid-Pulver mit 99,9o/oiger
nomineller Reinheit verwendet, bei welchem keine anderen durch Röntgenstrahlen nachweisbaren Phasen
als Ä-AI2O3 vorhanden waren und das durch die
folgenden Daten gekennzeichnet ist:
Verunreinigungen nach | < 2 ppm |
Emissionsspektroskopie | 10 ppm |
Na | 20 ppm |
K | < 20 ppm |
Fe | 2 ppm |
Si | <10 ppm |
Cr | < 3 ppm |
Mg | 83 mVg |
Ca | 3,89 g/cm* |
Spezifische Oberfläche | 95% < 2 μπι |
Dichte | |
Teilchengröße | |
Die Oberflächenmessimgen wurden mittels einer
Tieftemperatur-Stickstoffabsorptions-Arbertsweise
durchgeführt.
durchgeführt.
Das Sintern wurde in einem Molybdän-Widerstandsofen mit einem Innendurchmesser von 7,5 cm durchgeführt,
der eine Temperaturüberwachung und eine Wasserdampf-Konzentrierung in der Sinteratmosphäre
ermöglichte.
Die Temperatur wurde durch ein optisches Pyrometer kalibriert und auf die Ofenfenster-Absorption
korrigiert.
Am Ende eines jeden Sinterversuchs wurde die Heizung abgeschaltet und der Sinterkörper im Ofen auf
Raumtemperatur abgekühlt
Die Schüttdichte eines jeden Preßerzeugnisses oder Preßlings wurde aus seinem Gewicht und den
Abmessungen bestimmt.
Die Dichte aes Sinterprodukts wurde durch Wasserverdrängung
unter Verwendung des Verfahrens nach Archimedes bestimmt.
Das Sintern wurde in strömendem Wasserstoff durchgeführt.
Die Schrumpfung ist die lineare Schrumpfung [AL/Lq
(%)1 und ist der Unterschied in der Länge zwischen dem
ungesinterten Körper, d.h. dem Preßling, und dem
gesinterten Körper, AL geteilt durch die Länge des Preßlings. Lo- Diese Schrumpfung ist ein Hinweis auf das
Ausmaß der Verdichtung.
Die Dichte des Grünkörpers und der gesinterten Probe basiert auf der Dichte von 3,98 g/cm3 für
Aluminiumoxid, und ein theoretisch dichter Sinterkörper ist ein solcher mit einer 100%igen Dichte, basierend
auf der Dichte von 358 g/cm3 für Aluminiumoxid.
Die Dichten wurden von den Sinterkörpern, so wie sie
gebrannt waren, erhalten.
Der Durchlässigkeitsgrad einer Strahlung durch ein Material ist definiert durch den Transmissionsgrad, der
das Verhältnis der Intensität des durchgelassenen Strahls und der Intensität des Einfallsstrahls ist und auf
die Strahlung einer gewissen Wellenlänge und eine Probe von gewisser Dicke bezogen wird. Diese
Variablen werden durch die nachfolgende Formel
1/I0=ke ^
in welcher / und A die Intensitäten des hindurchgegangenen Strahls und des Einfallsstrahls sind, d die Dicke
der Probe ist, & den Absorptionskoeffizient und k eine aus dem Brechungsindex des Materials bestimmbare
Konstante ist, miteinander in Beziehung gesetzt.
Außerdem niüssen der Konuswinkel des Einfallsstrahls
und der Konuswinkel des durchgegangenen Strahls angegeben werden. Die Messung der Sinterproben in
der vorliegenden Untersuchung wurde mit einem I acpr.Strahl hei einer Wellenlänge von 0.63 μπι
durchgeführt, so daß der Konuswinkel des Einfallsstrahls sehr nahe bei Null lag. Der Konuswinkel des
durchgelassenen Strahls war etwa 60°. Der auf diese Weise definierte Transmissionsgrad wird in der
vorliegenden Anmeldung als »Reihen-Transmissionsgrad«
(iniine transmittance) bezeichnet Es wurde gefunden, daß die auf diese Weise erhaltenen Werte
bezüglich der Bewertung der Differenzen in durchscheinenden Aluminiumöxid-Körpern signifikanter sind als
andere quantitativen Angaben, wie die Gesamtdurchlässigkeitswerte
oder spekirophotomeirische Transinissionsgrad-Abtastwerte.
Eeispiel 1
In diesem Beispiel wurden drei Versuche durchgeführt.
In Versuch A wurde eine Pulver-Vormischung aus Aluminiumoxid und Magneshimstearat hergestellt, in
Versuch B eine Pulver-Vonniscbung, d. h. eine homogene
Dispersion aus Aluminiumoxid, Magnesiumstearat und Zirkoninrnstearat hergestellt, wohingegen die
Pulver-Vormischung für Versuch C aus Aluminiumoxid
allein bestand.
Die Vonmschungsverarbeitung in Versuch A bestand
kennzeichnenderweise darin, daß man 100 g Aluminiumoxid-Pulver
zu 0,735 g Magnesiumstearat zusetzte und die Mischung in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid mit
7,5 mm AIuminhimoxid-Kugeln 6 Stunden lang mahlte.
Das Kohlenstofftetrachlorid wurde dann abgedampft !ind das Pulver in trockenem Zustand 2 Stunden lang
gemahlen und durch ein Nylonsieb nach Tyler mit einer lichten Maschenweite von 0,147 nun (IGO mesh} gesiebt.
Das Magnesiumstearat ist eine Vorstufe für Magnesiumoxid
und war 0,05 g Magnesiumoxid äquivalent
In Versuch B wurden 100 g Aluminhimoxid-Pulver zu
0,735 g Magnesiumstearat und 0,40 g Zirkoniumstearat zugesetzt und die Mischir g in der gleichen Weise wie in
Versuch A unter Bildung einer homogenen Dispersion verarbeitet Das Zirkoniumstearat ist eine Vorstufe für
Zirkoniumoxid und zwar 0,04 g Zirkoniumoxid äquivalent In Versuch C wurde das Aluminiumoxid-Pulver in
der gleichen Y/clse verarbeitet, wie dies bei den
Vormischungen der Versuche A und B der Fall war.
Eine grüne Schreibe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 3 mm winde aus jeder
Pulver-Vormischung durch Formstanzen bei 55 MPA mit einer Dichte von 47% des theoretischen Wertes
hergestellt Jede grüne Scheibe wurde bei 11500C
2 Stunden lang in Luft vorgebrannt und dann auf einem Molybdän-Trägerblech in einem Molybdän-Widerstand-Sinterofen
eingeführt Während eines derartigen Vorbrennens wird das Magnesiumstearat und das
•♦o Zirkoniumstearat unter Bildung von FvIgO und Z1O2
zersetzt und die Verunreinigungen, die eine schädliche
Wirkung auf die optische Transluzenz der Sinterscheibe haben wurden, eliminiert
Der Ofen wurde mit Wasserstoff aus einem Behälter 2 Stunden lang gespült und anschließend wurde
Wasserstoff mit einem Taupunkt von höher als —300C
in den Ofen eingeleitet der dann in 2 Stunden auf eine Sintertemperatur von 1880° C gebracht wurde, wonach
man 3 Stunden lang auf 1880° C hielt und dann die Heizung abschaltete. Der Taupunkt des Wasserstoffs,
der etwa atmosphärischen Druck hatte, wurde am Ausgang des Ofens mittels einer Zirkoniumoxid-Sauerstoff-Probe
gemessen und war ö°C zu Beginn des Haltens und sank allmählich während des 3stündigen
Haltens auf Sintertemperatur auf niedrigere Werte. Der am Fndp d« Vprairhps pemessene Taupunkt war etwa
-100C.
Die Sinterscheiben unterlagen einer 23%igen Schrumpfung. Die dotierten Proben, d. h. die Sinterscheiben
der Versuche A und B, erreichten beide die theoretische Dichte, d. h. es hatte eine jede Dichte von
358 g/cm3, und jede eine Dicke von 2,44 mm, während
die Dichte der undotierten Probe, die aus Aluminiumoxid allein bestand, d.h. der Sinterscheibe des
Versuchs C, 3,96 g/cm3 betrug, entsprechend einem Wert von 99,3% der theoretischen Dichte.
Die Sinterscheifae des Versuchs B, der die vorliegende
Erfindung erläutert, war in der Farbe weißlich und
ί6
optisch in hohem Maße durchscheinend, d. h. es ging
durch sie in einem wesentlichen Ausmaß Licht hindurch,
und wenn man sie auf Zeitungsdruck auflegte, konnte der Druck ohne Schwierigkeit gelesen werden. Die
Sinterscheibe des Versuchs A, die mit MgO allein dotiert worden war, war ebenfalls optisch durchscheinend,
hatte jedoch eine gewisse Nebligkeit welche die Scheibe des Versuchs B nicht zeigte, d. h. ihre Klarheit
war signifikant geringer als die Klarheit der Scheibe des
Versuchs B. Die Sinterscheibe des Versuchs C aus Aluminiumoxid aliein war weiß und opak.
Die Sinterscheibe von Versuch B, die sowohl mit MgO als auch mit ZrO? dotiert war, bestand aus
einheitlichen Kömern von etwa 35 um (35 Mikron), wie
in Fig. 1 gezeigt Fig.1 zeigt die Mikrostruktur von
einer Seite der Sinterscheibe von Versuch B. Die Seiten der nicht dotierten Smterscheibe von Versuch C, die mit
Aluminiumoxid allein hergestellt worden war, hatten eine Mikrostruktur, die im wesentlichen derjenigen in
F i g. 2 ähnÜch war, und die aus großen Körnern von bis zu 3 mm Länge bestand. Die Seiten der Smterscheibe
von Versuch A, d. h. die nur mit MgO dotierte Probe,
hatten eine übermäßige Kornstruktur, bestehend aus großen Kömern von bis xu 3 mm Länge. Eine der Seiten
der Sinterscheibe von Versuch A wird in F i g. 2 gezeigt und erläutert deren Mikrostruktur. Die Sinterscheiben
der Versuche A und C waren während des Sintervorgangs einem übermäßigen »Ausreiß«-Kornwachstum
ausgesetzt was sie mechanisch schwächte. Von den drei Versuchen A, B und C erreichte nur der Versuch B, der
sowol',5 MgO als auch ZrO2 enthielt die geforderte
Koramikrostruktur zugleich mit einer hohen optischen Transluzenz.
Ein dOnner quer über die Dicke der Proben
genommener Schnitt von etwa 50 μτη (50 Mikron) Dicke
der Sinterscheiben von Versuch B und A wurde durch optische Mikroskopie im hindurchtretenden weißen
Licht untersucht Es wurden keine Fällungen in einer zweiten Phase in der Sinterprobe B beobachtet
während in dem Schnitt der Sinterprobe A, insbesondere in der Nähe ihrer Mittellinie reichliche Ausfällungen
von 1 bis 3 μπι (1 bis 3 Mikron) Körnern beobachtet wurden, die typisch für Magnesiumaluminat sind. Die
Röntgenstrahlenfluoreszenz-Analyse der Sinterprobe B, deren Oberfläche !eicht abgeschliffen wurde, zeigte
290 ppm Zirkonium an, was einem Gehalt von 0,0364 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid in der Sinterscheibc
entspricht
Das in diesem Beispiel angewandte Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1 beschriebene, mit
Ausnahme der Sinteratmosphäre. Kennzeichnenderweise war das zur Herstellung der Sinterscheibe in den
drei Versuchen dieses Beispiels das gleiche Verfahren, wie dös in Beispiel! beschriebene. Ί h die Versuche A'.
B' und C dieses Beispiels entsprechen den Versuchen A, B beziehungsweise C des Beispiels 1, mit der Ausnahme,
daß sie in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert wurden, die bei Raumtemperatur mit Wasserdampf
gesättigt worden war. Der Taupunkt der Wasserstoff-Sinteratmosphäre wurde in der gleichen Weise, wie in
Beispiel 1 gemessen und er betrug etwa 20° C.
Die Sinterscheiben erlitten eine 23%ige Schrumpfung. Die docierten Proben, d. h. die Sinterscheiben des
Versuchs A', der mit MgO dotiert war, und des Versuches B', der mit MgO und ZrO2 dotiert war,
erreichten jede die theoretische Dichte, d. h jede hatte eine Dichte von 338 g/cm3, und jede war 2,44 mm dick,
wohingegen die Dichte der nicht dotierten Probe von Aluminiumoxid allein, d.h. der Sinterscheibe von
Versuche, einen Wert von 3,96g/cm3 aufwies, was
99,3% der theoretischen Dichte entspricht
Die Smterscheibe von Versuch B', welche die vorliegende Erfindung erläutert war von weißlicher
Farbe und optisch in hohem Maße durchscheinend, d. h.
weißes Licht ging durch sie in einem wesentlichen
ίο Ausmaß hindurch, und wenn man sie gegen bedrucktes
Zeitungspapier drückte, konnte man den Druck ohne Schwierigkeit lesen. Ihre Klarheit war die gleiche wie
diejenige der Scheibe des Versuchs B von Beispiel 1. Die Sinterscheibe von Versuch A/, die nur mit MgO dotiert
is worden war, war ebenfalls optisch durchscheinend,
hatte jedoch eine Nebligkeit die von der Scheibe des Versuchs B' nicht gezeigt wurde, d. h. ihre Klarheit war
signifikant geringer als die Klarheit der Scheibe des Versuchs B'. Die Smterscheibe des Versuchs C aus
Aluminiumoxid allein war wei3 und opak.
Die Smterscheibe des Versuchs B', die sowohl mit MgO als auch mit ZrO2 dotiert worden war, bestand aus
gleichmäßigen Körnern. Ihre Mikrostruktur war im wesentlichen die gleiche wie die in F i g. i gezeigte
ώ Struktur. Die Flächen der nicht dotierten Smterscheibe
aus Aluminiumoxid allein des Versuchs C hatte eine Mikrostruktur, die im wesentlichen derjenigen ähnlich
war, die in F i g. 2 gezeigt wird, und bestand aus großen Körnern von bis zu 3 mm Länge, was ein ungesteuertes
Kornwachstum anzeigt
Die Sinterscheibe des Versuchs A', die nur mit MgO dotiert worden v/ar, zeigte auf der ausgesetzten Fläche
ein übermäßiges Kornwachstum, das sich von den Kanten nach innen erstreckte, jedoch eine regelmäßige
ü feinkörnige Mikrostruktur an der Seitenfläche des Molybdän-Trägerblechs während des Sinterns. Die
Smterscheibe des Versuchs B', die mit MgO und ZrO2 dotiert worden war, und welche die vorliegende
Erfindung erläutert bestand völlig aus feinen gleichmä-
·!<> ßigen Körneir. und hatte eine durchschnittliche
Korngröße von etwa 35 μπι (35 Mikron). Ihre Mikrostruktur
war im wesentlichen die gleiche wie die in F i g. 1 gezeigte. Von den drei Versuchen A', B' und C
erreichte nur der Versuch B'', der sowohl MgO als auch
·»' ZrO2 enthielt, die geforderte Korn-Mikrostruktur
zugleich mit hoher optischer Transluzenz.
Ein dünner, etwa 50 μπι (50 Mikron) dicker Schnitt
der Sinterscheibe des Versuchs B' wurde mittels optischer Mikroskopie in durchtretendem weißen L icht
'0 untersucht und als Einzclphase bestimmt
In diesem Beispiel wurden fünf Untersuchungen durchgeführt Die Pulver-Vormischung für jeden Test
"' wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Kennzeichnenderweise wurden bei der
Herstellung eier Pulver-Vormischung aes Versuchs D
0,735 g Mggnesiumstearat in Versuch E 0,735 g Magnesiumstcarat
und 0,02 g Zirkoniumstearat in Versuch F
b0 0,735 g Magnesiurnstearat und 0,20 g Zirkoniumstearat
in Versuch G 0,735 g Magnesiumstearat und 0,40 g Zirkoniumstearat, und in Versuch H 0,735 g Magnesiumstearat
und 0,67 g Zirkoniumstearat verwendet
Eine grüne Scheibe mit einer Dichte von 47% der
Eine grüne Scheibe mit einer Dichte von 47% der
<>5 theoretischen Dichte wurde aus jeder Pulver-Vormischung
in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Jede grüne Scheibe wurde auch
in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
230248/878
vorgebrannt, wobei Verunreinigungen eliminiert und die Stearat-Vorstufen unter Bildung der Oxide in den in
der Tabelle I angegebenen Mengen zersetzt wurden.
Versuchs- Preßling-Zusammensetzung Sinterkörper
bezeichnung Gew>% (als Oxide) von Optisches
Aluminiumoxid Aussehen
MgO
ZiO2 Optischer Ausfallung
Reihen- von
üansnus-
sionsgrad
in%
CDicke = 0,76 mm) MgAl2O4
Durchschnittliche Korngröße
(pm)
0,05
Neblig
60
Ja
0,05 | 0,002 | Neblig | - |
0,05 | 0,02 | Weißlich, durchscheinend und klar |
76 |
0,05 | 0,04 | Weißlich, durchscheinend und Mar |
79 |
0,05 | 0,067 | Weißlich, durchscheinend und klar |
|
Nein
Nein
Nein
Übermäßges Komwachstum
in der Oberfläche der Scheibe
Übermäßiges Komwachstum in der Oberfläche der
Scheibe
32,0
(Gleichmäßige
MikroStruktur)
37,8
(Gleichmäßige
Mifcrostrukiur)
49,6
(Gleichmäßige
MikroStruktur)
Der Ofen wurde mit Wasserstoß £us einem Behälter jö
2 Stunden lang gespült und dann ler Wasserstoff mit
Wasser in einem Eisbad gesättigt, .ind in den Ofen
eingeleitet, der dann auf eine Temperatur von bis zu 18800C in 2 Stunden aufgeheizt, 3 Stunden lang bei
18800C gehalten und dann abgestellt wurde. Der -ίο
Taupunkt des Wasserstoffs, der etwa atmosphärischen Druck hatte, wurde am Ofenausgang mittels einer
Zirkondioxid-Sauerstoff-Probe gemessen und betrug O0C.
Die Sinterscheiben erfuhren eine 23%ige Schrump- 4r,
fang, und jede Scheibe war 2,44 mm dick und erreicht
die theoretische Dichte, d. h. jede hatte eine Dichte von 3,98 g/cm3.
Die Versuche sind in der vorstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die angegebenen Preßling-Zusam- so
mensetzungen zeigen die Gewichtsprozente an MgO und ZrOj, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids.
Jede Sinterscheibe der Versuche F, G und H, welche die vorliegende Erfindung erläutern, war von weißlicher «
Farbe und optisch in hohem Maße durchscheinend, d. h. vveiSsE Ucht ging durch j?<?? Srhpihp in pinem
wesentlichen Ausmaß hindurch, und wenn man sie gegen bedrucktes Zeitungspapier drückte, konnte man
den Druck ohne Schwierigkeit lesen. Die Sinterscheibe tin
des Versuchs D, die nur mit MgO dotiert worden war, war ebenfalls optisch durchscheinend, hatte jedoch eine
Nebligkeit, die von den Scheiben der Versuche F, G und
H nicht gezeigt wurde, d. h. ihre Klarheit war signifikant geringer als die Klarheit der Scheiben der Versuche F, h5
G und H. Die Sinterscheibe des Versuchs E war weniger neblig als die Scheibe des Versuchs D und nicht so klar
wie die Sinterscheiben der Versuche F, G und H, was darauf hindeutet, daß 0,002 Gewichtsprozent ZrO2 nicht
ausreichend ist. um die gewünschten Ergebnisse zu liefern.
Ein dünner, etwa 50 μΐη (50 Mikron) dicker Schnitt
einer jeden Sinterscheibe wurde durch optische Mikroskopie in durchgehendem weißen Licht untersucht
und die Scheiben der Versuche F, G und H als Einzelphase bestimmt.
Zur Bewertung wurde jede Sinterscheibe abgeschliffen und optisch zu Scheiben von 0,76 mm Dicke poliert
Der für die Versuche G und H erzielte optische Reihen-Transmissionsgrad bzw. die geradlinige Durchlässigkeit
zeigt, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren gelieferte optische Transluzenz wesentlich
höher war als diejenige, die durch den Versuch D erzielt wurde, bei welchem nur MgO als Dotierungsmittel
eingesetzt worden war.
Beispie! 4
In dieser Reihe wurden sieben Untersuchungen durchgeführt, wobei die Magnesiumoxid-Zugabe bei
einem konstanten Dotierungsspiegel von Zirkondioxid variiert wurde.
Kennzeichnenderweise wurde bei der Herstellung eines jeden Versuchs Magnesiumstearat und Zirkoniumstearat
zu 100 g Aiuminiumoxid-Puiver zugegeben und die Mischung in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid in
einer Kugelmühle unter Verwendung von Aluminiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 7,5 mm
6 Stunden lang gemahlen. Das Kohlenstofftetrachlorid wurde dann abgedampft und das erhaltene Pulver durch
ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm (60 mesh) gesiebt. Bei jedem Versuch wurde 0,40 g
Zirkoniumstearat eingesetzt. Es wurden im Versuch K
0,14 g Magnesiumstearat, im Versuch L 0,28 g, im
Versuch M 0,44 g, im Versuch N 0,59 g, im Versuch O
0,74 g, im Versuch P 1,47 g und im Versuch Q 2^1 g
zugegeben.
Aus jeder zu untersuchenden Pulver-Vormischung wurde eine grüne Scheibe mit einem Durchmesser von
25 mm und einer Dicke von 3 mm durch Formpressen bei 60 MPA mit einer Dichte von 47% der theoretischen
Dichte hergestellt Jede grüne Scheibe wurde bei 10000C 2 Stunden lang in Luft vorgebrannt Während
dieses Vorbrennens wurde das Magnesmmstearat und Zirkoniumstearat unter Bildung von MgO und Z1O2
zersetzt Die Tabelle II gibt die Zusammensetzung der Preßlinge einer grünen Scheibe als Oxide, auf Basis des
Gewichts des Aluminiumoxids, an.
Tlibollo U
Vorsuchs· | I'rolMlny.-ZusummcnsolMmg | Sinterkörper | Mikroskopische Beobachtungen | Chemische Analyse | ZrO2 durch |
bozolchiuing | Ge\v.-% uils Oxido) von | Dichte Transmissio'isgrad | MgO durch | Röntgenfluores- | |
Aluminiumoxid | bei A s 0,640 um | Naßanalyse | zenzanalyse | ||
pro 0,75 mm | (Probeninneres) | ||||
(Gew.-%) | |||||
(Gew.-0/.) | |||||
ZrO2 MgO | (g/cmJ) (%) | ||||
^,04 | 0,01 | 3,95 | Kein Ergebnis |
0,04 | 0,02 | 3,96 | Kein Ergebe's |
0,04 | 0,03 | 3,98 | 32 |
0,04 | 0,04 | 3 98 | 25 |
0,04 | 0,05 | 3,98 | 21 |
0,04 | 0,10 | 3,98 | U |
0,04 | 0,15 | 3,98 | 7,5 |
Probe opak; Spinellausfiillung vorhanden
Proben zeigen nur isolierte durchscheinende Bereiche; nahezu opak.
Klar; durchscheinend; wenige isolierte Poren;
keine Ausfällung
keine Ausfällung
Klar; durchscheinend; ws'-^ge isolierte Poren;
keine Ausfällung
keine Ausfällung
Klar; durchscheinend; wenige isolierte Poren;
keine Ausfällung
keine Ausfällung
Durchscheinend, schleierartige reichliche Ausfällungen Durchscheinend, schleierartige reichliche Ausfällungen
Kein Ergebnis Kein Ergebnis
0,028 0,039 0,046
Kein Ergebnis Kein Ergebnis
Kein Ergebnis Kein Ergebnis
0,039 0,036 0,040
0,044
Kein Ergebnis K)
Der Ofen wurde mit Wasserstoff aus einem Behälter 2 Stunden lang gespült und anschließend Wasserstoff
mit einem Taupunkt von höher als —30° C durch den Ofen geleitet, det dann in 2 Stunden auf eine
Temperatur von bis m 18800C gebracht, 3 Stunden lang
bei 18800C gehalten und dann abgestellt wurde. Der
Taupunkt der Wasserstoff-Sinteratmosphäre, die auf etwa atmosphärischem Druck war, wurde am Ausgang
des Ofei.: mittels einer Zirkondioxid-Sauerstoff-Probe
gemessen und war +100C Die Dichte wurde von den Proben, wie gebrannt, erhalten.
Für optische Messungen und die mikroskopische Beobachtung wurden die gesinterten Scheiben zu etwa
0,7 5-mm-Platten geschliffen und optisch poliert. Der
Reihen-Transmissionsgrad wurde mittels eines Spektrophotometers über das gesamte Spektrum des sichtbaren
Lichts gemessen, d. h. von OJ μπι (03 Mikron) bis 0,7 μπι
(0,7 Mikron), (im Gegensatz zu der Einzelpunkt technik.
wie sie in Beispiel 3 verwendet worden war. wobei sowohl der einfallende als auch der durchgehende Strahl
und die festgestellten Strahlwinkel nahe bei Null lagen: kleiner als Γ). In der vorstehenden Tabelle Il ist der
Transmissionsgrad in Prozent angegeben, wie er bei einer Wellenlänge bei 0,64 μπι (0,64 Mikron) abgelesen
wurde. Die Ergebnisse wurden auf exakt 0,75 mm Dicke normiert.
In der Tabelle II erläutern die Versuche M, N und O
die vorliegende Erfindung. Kennzeichnenderweise waren die Sinterscheiben mit 100 ppm (Versuch K) und
200 ppm (Versuch L) Magnesiumoxid-Zugabe opak und wurd' η daher den optischen Durchlässigkeitsmessungen
nicht unterworfen. Die Opazität wurde eindeutig etwa durch eine hohe Restporosität verursacht, die
ebenso auch durch die niedrigere als die theoretische Dichte reflektiert wird. Daher können mit weniger als
etwa 300 ppm MgO-Zusatz keine brauchbaren optischen Keramiken erhalten werder.
Zusätze von MgO, die wesentlich höher sind als etwa 300 ppm neigen dazu, die optische Reihen-Durchlässigkeit
zu senken. Beispielsweise zeigte die mikroskopische Beobachtung der Sinterproben bei einem Spiegel von
1000 ppm MgO (Versuch P) und 1500 ppm MgO (Versuch Q) reichliche transparente Fällungen von
Magnesiumaluminat mit einer Größe von typischerweise
2 bis 10 μπι (2 bis 10 Mikron). Diese Ausfällungen wurden in den Sinterproben, die mit 300, 400 und
500 ppm MgO (Versuche M. N und O) dotiert worden waren, nicht beobachtet Die Sinterproben der Versuche
M, N und O waren einphasig. Ebenso bestanden die Sinterproben der Versuche M, N und O völlig aus feinen so
gleichmäßigen Körnern, die eine durchschnittliche Korngröße von etwa 25 μπι (25 Μ·'.γοπ) aufwiesen.
Die Sinterkörper der Versuche M, N und O zeigten verbesserte Durchlässigkeitswerte und sie sind für
optische Anwendungen, und insbesondere als Umhüllungen für Entladungslampen, sehr gut brauchbar.
In diesem Beispiel wurden zwei Vormischungen, R und S, aus einem a*Aluminiumoxid-PuIver mit einer
Größe von unter 1 μηι (1 Mikron) (mit einem Gehalt von 0,0633 Gewichtsprozent MgO) hergestellt, und
daraus durch Extrusion ein Rohrmaterial mit einer Wanddicke von 0.75 mm durch übereinstimmende
Zugabe und Mischen von Extrusion-Bindemitteln formiert. Zu einer der Vormischungen, kennzeichnenderweise
Vormischung R, wurden 0,0826 g Zirkoniumnitrat auf 100 g Pulver-Trockengewicht zugesetzt, wobei
eine derartige Zugabe der Zirkonium-Vorstufe 0.04 g Zirkoniumoxid pro 100 g Pulver-Trockengewicht äquivalent
war.
Die Vormischungen R und S wurden, jede für sich, weiter gemischt, als Rohrmaterial extrudiert, an der Luft
getrocknet, in Luft bei 10500C 3 Stunden lang
vorgebrannt und anschließend in einem Wolframnetz-Ofen 4 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre
mit einem Taupunkt von höher als —300C. jedoch
niedriger als -10°C. bei 1900°C zur Herstellung eines durchscheinenden geraden Rohrmaterials von 7,2 mm
Innendurchmesser und 0,75 mm Wanddicke gebrannt, mit einer Dichte, die äquivalent derjenigen eines
theoretisch dichten Aluminiurnoxids ist, d. h. einer Dichte von 3,98 g/cm3. Durch Herstellen von Schnitten
und mittels optischer Mikroskopie wurden Messungen der Korngrößen des Rohrmaterials durchgeführt Es
wurden Messungen der gesamten diffusen optischen Durchlässigkeit der Rohrmattrialwandungen unter
Verwendung eines integrierenden Kugelphotometers durchgeführt, wobei das Verfahren so kalibriert wurde,
daß ein Meßwert von 90% oder mehr der gesamten Durchlässigkeit durch eine Wand mit einer Dicke von
0.75 mm eines Rohrs mit einem Innendurchmesser-Standard von 7,2 mm eine optische Qualität anzeigte,
die für d;^ Zwecke der Herstellung von Lampen
ausreichend ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben, welche zeigt daß die Vormischung R, zu
welcher Zirkoniumnitrat zusammen mit MgO zugemischt wurde, und weiche die vorliegende Erfindung
erläutert gleichzeitig eine gleichmäßige, bevorzugte Korngröße und Durchlässigkeitseigenschaften erlangte,
die für Zwecke der Lampenherstellung annehmbar sind, wohingegen die Vormischung S einen Mangel an
gesteuerter Kornstruktur zeigt
Versuchsbezeichnung
Grüne Zusammensetzung
Gew.-% (als Oxide) von
Aluminiumoxid
Gew.-% (als Oxide) von
Aluminiumoxid
MgO ZrO2
Sinterkörper
Durchschnittliche Korngröße
Durchschnittliche Korngröße
% Durchlässigkeit
(Gesamt)
(Gesamt)
R
S
S
0,0633 0,040 25 94,5
(Gleichmäßig)
0,0633 0 >3Q0 <94,5
(Übermäßige Kömer)
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Beispiel 6 '
In diesem Beispiel wurden drei Versuche durchgeführt. Im Versuch T wurde eine Pulver-Vormischung aus
Aluminiumoxid und Magnesiumoxid hergestellt, wohingegen für die Versuche U und V Pulver-Vormischungen,
d. h. homogene Dispersionen, von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid mit spezifischen Zusätzen von Hafniumoxid
hergestellt wurden.
Kennzeichnenderweise bestand in Versuch T die Verarbeitung der Vormischung darin, daß man 100 g
Aluminiumoxid-Pulver zu 0,050 g Magnesiumoxid-Pulver
zusetzte und die Mischung naß unter Verwendung von Aiuminiumoxid-Kugeln in Methanol 3 Stunden lang
mahlte und das Methanol anschließend daraus verdampfte, um eine homogene Teilchendispersion zu
erzielen. Die Vormischung-Zubereitungen für die Versuche U und V wurden erhalten, indem man
Hafniumoxid-Pulver zu getrennten Proben von etwa jeweils 20 g der für den Versuch T hergestellten
Pulver-Dispersion zusetzte. Die Hafniumoxid-Pulverzusätze
für die Herstellung der Pulver-Vormischungen für die Versuche U beziehungsweise V erfolgte in den
Verhältnissen von 0,0515 g und 0,130 g Hafniumoxid-Pulver auf 100 g der für den Versuch T hergestellten
Dispersion. Jede der Vormischungs-Mischungen für die Versuche U und V wurden dann unter Verwendung von
Aluminiumoxid-Kugeln naß in Methanol 3 Stunden lang
gemahlen und ergaben homogene Dispersionen, die in einem Luftofen bei 80° C bis 100° C getrocknet, durch
ein Kunststoffsilo mit einer lichten Maschenweite von etwa 74 μηι gesiebt und anschließend während eines
Zeitraums von 1 Stunde zur Entfernung irgendwelchen weiteren Wassers auf 500° C erhitzt wurden. Es wurden
trocken verpreßte Scheiben von etwa 1,5 cm Durchmesser und 2 mm Dicks von jeder der erhaltenen
Anfangsmischungen für die Versuche T, U und V hergestellt, indem man sie in Wolframcarbid-Formen
bei einem Druck von etwa 70 MPa verpreßte. Die Tabelle IV gibt die Zubereitung eines jeden Preßlings,
das heißt einer jeden grünen Scheibe, an. Die grünen Scheiben wurden in einem Luftofen während eines
Zeitraums von 1 Stunde bei 1000°C vorgebrannt und anschließend in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre
mit einem Taupunkt von etwa +100C 3 Stunden lang
bei 1850° C gebrannt. Jede Sinterscheibe wurde auf eine Dichte von 3,98 g/cm·5, d. h. die theoretische Dichte von
Aluminiumoxid. Jede Sinterscheibe wurde auf eine Dicke von 0,75 mm abgeschliffen und durch Läppen mit
Diamantschmirgel poliert. Es wurden dann optische Reihen-Durchlässigkeitsmessungen durchgeführt. Die
Tabelle IV zeigt die optischen Reihen-Durchlässigkeiten der polierten Sinterscheiben, und die Korngrößen
der Sinterscheiben, gemessen durch Oberflächendirektanalyse.
Versuchsbez.
Preßling-Zusammensetzung Gew>% von
Aluminiumoxid
Aluminiumoxid
HfD2
MgO
Sinterkörper
Durchschnittlicher ilorngrößenbereich
(pm)
Durchschnittlicher ilorngrößenbereich
(pm)
Übertriebene Korngrenz-Kornstruktur phasen
vorhanden vorhanden
Reihen-Durchlässigkeit
Prozentualer Anstieg der Reihen-Durchlässigkeit im Verhältnis zu Versuch T
0,0515
0,130
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
15-18
17-22
17-25
17-22
17-25
Nein
Nein
Nein
Nein
Nein
Nein
Nein
Geringfügig
Nein
Geringfügig
59
67
62
67
62
13,5
5,1
5,1
In der Tabelle IV ze/gen die Vergleiche der
Versuche U und V, welche die vorliegende Erfindung erläutern, mit dem Versuch T, bei welchem kein HfO2
verwendet wurde, in signifikanter Weise die durch die vorliegende Erfindung erhaltene erhöhte Reihen-Durchlässigkeit.
Die Sinterkörper der Versuche U und V sind für optische Anwendungen brauchbar, und
insbesondere als Umhüllungen für Entladungslampen.
In diesem Beispiel wurden vier Versuche unter Verwendung einer Pulver-Vormischung durchgeführt,
die aus 100 g Aluminiumoxid und 0,735 g Magnesiumstearat bertand und in der gleichen Weise hergestellt
worden war. wie dies für den Versuch A in Beispiel 1 beschrieben wurde. Diese Vormischung wurde in vier
Teile geteilt. Zu dem ersten Teil, dem Versuch W, wurden keine Zusätze hinzugefügt. Zu dem zweiten,
dritten und vierten Teil, den Versuchen X, Y und Z, wurden Hafniumchlorid in wässeriger Lösung und
Zirkoniumstearat in verschiedenen Verhältnissen zugesetzt. Kennzeichnenderweise wurden bei den Versuchen
X, Y und Z Hafniumchlorid in wässerigen Lösungen, entsprechend 0,0175, 0,0350, 0,0524 g Hafniumoxid
auf 100 g Aluminiumoxid, und Zirkoniumstearat, entsprechend 0,031,0,020 und 0,010 g Zirkoniumoxid
auf 100 g Aluminiumoxid zugesetzt. Die Versuche X, Y und Z wurden dann bei einer Temperatur im
wesentlichen unterhalb den Gefrierpunkten der Hafniumchlorid-Wasserlösungen
einer Gefriertrocknung jnterworfen, und das durch Vakuumverdampfen entfernte
Wasser hinterließ das Hafniumchlorid als Rückstand in den erhaltenen teilchenförmigen homogenen Dispersionen.
Von jeder Dispersion wurde dann in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine grüne Scheibe
hergestellt Die Tabelle V gibt die Zusammensetzung eines jeden Preßling", d. h. einer jeden grünen Scheibe
als Oxide, auf Basis des Gewichts des Aluminiumoxids, an. Die grünen Scheiben wurden zu dichten Sinterscheiben
in der gleichen Weise wie irr Beispiel 1 beschrieben,
gebrannt, mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur
1900°C war. Zur Bewertung wurde jede Siinterscheibe
geschliffen und poliert. Die Sinterscheiben der Versuche X, Y und Z, weiche die vorliegende Erfindung
erläutern, waren weißlich in der Farbe und optisch in hohem Maße durchscheinend. An den polierten
Scheiben wurden optische Reihen-Durchlässigkeitsmessungen durchgeführt
27
Versuchsbezeichnung
Preßling-Zusammensetzung Gew.-% (als Oxide) von Aluminiumoxid
MgO ZrO2 HiO2
Sinterkörper
Durchschnittliche Korngröße* Reihen-Durchlässigkeit**
W
X
Y
Z
X
Y
Z
0,050 0,050 0,050 0,050
0,031 0,020 0,010
0,0175 0,0350 0,0524
* Basierend auf Flächeninhaltsmessungen ** Messungen auf Dicke von Standard-Probe (0,76 mm) korrigiert.
21,4
28,2
25,0
28,5
28,2
25,0
28,5
70,1 70,0 70,6
In der Tabelle V zeigen die Vergleiche der Versuche X, Y und Z, welche die vorliegende Erfindung
erläutern, mit dem Versuch W, bei welchem keine Mischung aus ZrC>2 und HfO2 verwendet wurde, in
signifikanter Weise die durch die Vorliegende Erfindung erhaltene erhöhte Reihen-Durchlässigkeit. Die Sinterkörper
der Versuche X, Y und Z sind für optische Anwendungen brauchbar, und insbesondere als Umhüllungen
für Entladungslampen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines optisch durchscheinenden polykristallinen Sinterkörpers,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine zumindest im wesentlichen homogene Dispersion,
bestehend aus
Aluminiumoxid, MgO oder einer Vorstufe dafür, und einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus ZrOa HfO2, und Mischungen
daraus, oder Vorstufen dafür, wobei
das Aluminiumoxid eine Zusammensetzung im Bereich von 0C-AI2O3 bis zumindest
etwa 80 Gewichtsprozent <x-Al2O3 auf- is
weist, und das restliche Aluminiumoxid eine von ac-AhO3 verschiedene polymorphe
Form besitzt,
das MgO in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 Gewichtsprozent bis weniger als
etW3 0,15 Gewichtsprozent des Aluminiumoxid!,
das ZrO2 in einer Menge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent bis zu
etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids,
das HfO2 in einer Menge im Bereich von
mehr als 0,003 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids
zugegeben ist die Mischungen von ZrO2 und HfO2 in
jei^m Verhältnis von ZrO2 und HfO2
vorliegen können und in einer Gesamtmenge im Berei.h vo> mehr als 0,002
Gewichtsprozen* bis zu etwa 0,12Gewichtsprozent
des Alurr.iniumoxids anwesend sind,
herstellt, wobei
die Dispersion eine durchschnittliche Kristallitgröße
im Bereich von etwa 0,05 μπι (0,05 Mikron) bis
weniger als 1 μπι(1 Mikron) aufweist,
die Dispersion zu einem Glühkörper mit einer
Dichte von zumindest etwa 30% der theoretischen Dichte von 338 g/cm3 für Aluminiumoxid formt,
den Körper in einer Wasserstoffatmosphäre, die einen Taupunkt von höher als —300C besitzt, bei
einer Sintertemperatur im Bereich von etwa 1750°C bis etwa 19500C sintert,
einen Sinterkörper von theoretischer Dichte, auf so Basis der Dichte von 3,98 g/cm3 für Aluminiumoxid,
herstellt, und
die Vorstufe unterhalb der Sintertemperatur zur Bildung des Oxids und von Gasnebenprodukt
vollständig zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze'chnet,
daß MgO in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent des
Aluminiumoxids und als Additiv ZrO2 zugegen ist, dessen Gehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa
0,04 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liegt,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß MgO in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent des
Aluminiumoxids und als Additiv HfO2 zugegen ist, dessen Gehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa
0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß MgO in einer Menge im Bereich von
etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids und als Additiv eine Mischung von
ZrO2 und HfO2 zugegen ist, deren Gehalt im Bereich
von etwa 0,01 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liegt
5. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sintertemperatur im Bereich yon etwa 18000C bis etwa 19000C liegt
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Grünkörper in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im
Bereich von etwa 8000C bis etwa 1300° C während
eines Zeitraums von zumindest etwa 1 Stunde vorgebrannt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Grünkörper in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von
zumindest etwa 00C zur Eliminierung von vorhandenen
Verunreinigungen, die eine ausgeprägte schädliche Wirkung auf die optische Transluzenz des
Sinterkörpers ausüben würden, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 8000C bis etwa 13000C erhitzt
wird.
8. Polykristalliner Sinterkörper von auf Basis der Dichte von 3,98 g/cm3 für Aluminiumoxid theoretischer
Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus \Iuminiumoxid, Magnesium und
einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium und Mischungen
daraus, wobei
das Magnesium in einer etwa 0,03 bis weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent MgO des Sinterkörpers
äquivalenten Menge,
das Zirkonium in einer mehr als etwa 0,002 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent ZrO2 des Sinterkörpers äquivalenten Menge,
das Hafnium in einer mehr als etwa 0,003 bis etwa 0,12 Gewichtsprozent KfO2 des Sinterkörpers äquivalenten Menge
das Zirkonium in einer mehr als etwa 0,002 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent ZrO2 des Sinterkörpers äquivalenten Menge,
das Hafnium in einer mehr als etwa 0,003 bis etwa 0,12 Gewichtsprozent KfO2 des Sinterkörpers äquivalenten Menge
zugegen ist,
die Mischungen von Zirkonium und Hafnium in jedem Verhältnis und in einer Menge vorliegen
können, die mehr als 0,002 bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent der in dem Sinterkörper
vorhandenen Dioxide derselben äquivalent ist,
besteht,
in einem Bereich liegt, der von einer einzigen Phase einerseits, und einer primären Phase, zusammen mit
einer bis zu, jedoch weniger als 1 Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers ausmachenden
sekundären Phase andererseits gebildet wird, und
eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 15 μπι (15 Mikron) bis zu etwa 100 μιη (100 Mikron), aufweist.
eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 15 μπι (15 Mikron) bis zu etwa 100 μιη (100 Mikron), aufweist.
9. Polykristalliner Sinterkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
Zirkonium ist.
10. Polykristalliner Sinterkörper nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Hafnium ist.
11. Polykristalliner Sinterkörper nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente eine Mischung aus Zirkonium und Hafnium ist.
12. Polykristalliner Sinterkörper von auf Basis der
Dichte von 3,98 g/cm3 für Aluminiumoxid theoretischer
Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen aus «-AI2O3, Magnesium und Zirkonium
besteht, wobei
das Magnesium in einer etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent MgO des Sinterkörpers
äquivalenten Menge, und
das Zirkonium in einer etwa 0,01 bis etwa 0,04 Gewichtsprozent ZrCh des Sinterkörpers
äquivalenten Menge
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