DE3107732A1 - Process for removing residual monomers from polymers - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus PolymerenProcess for removing residual monomers from polymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus Polymeren durch Vermischen der Polymere mit Carbonsäurehydraziden oberhalb der Glastemperatur des Polymeren und der Zersetzungstemperatur der Carbonsäurehydrazide.The invention relates to a method for removing residual monomers from polymers by mixing the polymers with carboxylic acid hydrazides above the Glass transition temperature of the polymer and the decomposition temperature of the carboxylic acid hydrazides.
Thermoplastische Polymerisate, wie z.B. Polystyrol, schlagfestes Polystyrol (HIPS), schlagfestes Acrylnitril (SAN), Acrylnitril-/Butadien/Styrol- (ABS) Polymerisate, Polymethylmethacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid-(S-MSA)-Copolymerisate, Polyamide, Acrylnitrilpolymerisate vom Barriere-Typ (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 19, Seite 275, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) werden in gesonderten Entgasungsschritten von noch nicht umgesetzten Monomeren und Hilfsstoffen, wie z.B. Lösungsmitteln, befreit.Thermoplastic polymers such as polystyrene, impact-resistant polystyrene (HIPS), impact-resistant acrylonitrile (SAN), acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) polymers, Polymethyl methacrylate, styrene-maleic anhydride (S-MA) copolymers, polyamides, Acrylonitrile polymers of the barrier type (Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemie, Volume 19, page 275, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) are in separate Degassing steps for unreacted monomers and auxiliaries, such as Solvents, exempt.
Dabei ist es in der Regel gleichgültig, nach welchen Polymerisationsverfahren die Polymerisate erzeugt wurden. Bei allen herkömmlichen Verfahren, wie Masse-, Lösungs-, Mass-/Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation müssen die noch enthaltenen Restmonomeren entfernt werden.It is generally irrelevant which polymerization process is used the polymers were produced. With all conventional methods, such as mass, Solution, bulk / suspension, emulsion or precipitation polymerization must have the residual monomers still contained are removed.
Hierzu werden sehr unterschiedliche Wege eingeschlagen. Die übliche Methode ist die Entgasung über einstufige oder mehrstufige Entgasungsaggregate, wie sie z.B. in den Patentschriften US 2 727 884, US 2 941 935 beschrieben werden. Die mit Hilfe dieser Verfahren hergestellten thermoplastischen Harze enthalten jedoch häufig noch Restmonomerenmengen, die ihre Anwendung z.B. im Verpackungssektor für Lebensmittel oder in Artikeln, die einem Langzeitkontakt mit Lebensmitteln ausgesetzt sind, nicht zulassen.Very different paths are being taken to achieve this. The usual The method is degassing using single or multi-stage degassing units, as described, for example, in US Pat. No. 2,727,884, US Pat. No. 2,941,935. However, the thermoplastic resins produced by these methods contain Often there are still residual amounts of monomers that could be used, for example, in the packaging sector for Food or in articles that are exposed to long-term food contact are, do not allow.
Es wurde deshalb schon vorgeschlagen, die Restmonomeren in diesen Polymerisaten durch Elektronenbestrahlung zu entfernen. Die Restmonomeren werden dabei vermindert, gleichzeitig 9 tritt jedoch eine merkliche Gelbfärbung und eine partielle Vernetzung der Polymerisate ein. Der Investitionsaufwand für die Anlage und der Energieaufwand für die Betreibung der Anlage liegen außerdem sehr hoch.It has therefore already been proposed to remove the residual monomers in these To remove polymers by irradiation with electrons. The residual monomers are thereby reduced, at the same time 9, however, a noticeable yellow coloration occurs and a partial crosslinking of the polymers. The investment for the plant and the energy consumption for operating the plant are also very high.
In der Patentschrift US 4 124 658 wird die chemische Nachentgasung von Styrol-Polymeren mit Sulfonsäurehydraziden beschrieben. Dieses Verfahren hat jedoch den entscheidenden Nachteil, daß die Restmonomeren nicht tatsächlich entfernt werden, sondern dem Nachweis durch eine Hydrierung entzogen werden. Wie gezeigt wurde, zerfallen Sulfonsäurehydrazide bei der Thermolyse unter Bildung von Sulfonsäure und Diimin (S. Hünig et. al. Angew. Chem. 77, (1965) 368). Das Diimin ist als Hydrierungsreagenz bekannt und häufig eingesetzt worden. Bei der Entgasung von SAN gemäß US-PS 4 124 658 werden Styrol und nicht tatsächlich entfernt, sondern in Ethylbenzol bzw. Propionitril umgewandelt. Auch diese Niedersieder migrieren beim Langzeitkontakt mit Lebensmitteln in das Kontaktmedium.In US Pat. No. 4,124,658, chemical post-degassing is discussed of styrene polymers with sulfonic acid hydrazides. This procedure has however, the decisive disadvantage that the residual monomers are not actually removed but are withdrawn from the detection by a hydrogenation. As shown sulfonic acid hydrazides decompose during thermolysis with the formation of sulfonic acid and diimine (S. Hünig et. al. Angew. Chem. 77, (1965) 368). The diimine is used as a hydrogenation reagent known and widely used. When degassing SAN according to US Pat. No. 4,124 658 styrene and not actually removed, but in ethylbenzene or propionitrile converted. These low boilers also migrate in the event of long-term contact with food into the contact medium.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Polymere mit einem verminderten Restmonomerengehalt herzustellen, ohne daß dafür zusätzliche Entgasungsaggregate notwendig sind. Das Verfahren sollte eine Entgasung bis zu so niedrigen Restmonomerengehalten erlauben, daß die Polymeren ohne Kontaminationsrisiken für Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden können.The object of the present invention was therefore to provide polymers with a produce reduced residual monomer content without the need for additional degassing units are necessary. The process should degas down to such low residual monomer contents allow the polymers without any risk of contamination for food packaging can be used.
Durch die Entfernung der Restmonomeren sollten außerdem die Eigenschaften der Polymerisate nicht verändert werden.By removing the residual monomers, the properties of the polymers are not changed.
Es wurde nun gefunden, daß man Restmonomere aus Polymeren vorteilhaft entfernt, wenn man Polymere zusammen mit Carbonsäurehydraziden der allgemeinen Formel worin R1 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, x 0 oder 1 bezeichnet, R1 darüber hinaus, wenn x für 0 steht, auch den Rest -NH-NH2, den Rest R2 -NH- bedeutet, worin R2 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnet, R1 auch, wenn x für 1 steht, den Rest -NH-R3-NH-, worin R3 einen aromatischen Rest bezeichnet, bedeutet, bei Temperaturen, die oberhalb der Glastemperatur des Polymeren und der Zersetzungstemperatur der Carbonsäurehydrazide liegen, intensiv miteinander vermischt.It has now been found that residual monomers are advantageously removed from polymers if polymers are used together with carboxylic acid hydrazides of the general formula where R1 denotes an aliphatic or aromatic radical, x denotes 0 or 1, R1 furthermore, when x denotes 0, also denotes the radical -NH-NH2, the radical R2 denotes -NH-, in which R2 denotes a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic atom R1 denotes the radical -NH-R3-NH-, where R3 denotes an aromatic radical, also when x is 1, intensively mixed with one another at temperatures above the glass transition temperature of the polymer and the decomposition temperature of the carboxylic acid hydrazides .
Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft durchführt, wenn die Vermischung auf einem Extruder vorgenommen wird.It has also been found that the process is carried out advantageously if the mixing is done on an extruder.
Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft durchführt, wenn die Vermischung bei Verweilzeiten von 0,2 bis 20 Minuten vorgenommen wird.It has also been found that the process is carried out advantageously if the mixing is carried out with residence times of 0.2 to 20 minutes.
Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft durchführt, wenn 0,1 bis 3 Mol Carbonsäurehydrazid, bezogen auf 1 Mol Restmonomer, verwendet werden.It has also been found that the process is carried out advantageously when 0.1 to 3 mol of carboxylic acid hydrazide, based on 1 mol of residual monomer, is used will.
Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft drchführt, wenn als Polymere Styrolpolymerisate, Styrolcopolymerisate, Acrylnitrilpolymerisate, Acrylnitrilcopolymerisate, Methacrylsäureesterpolymerisate, Methacrylsäureestercopolymerisate, Acrylsäureesterpolymerisate, Acrylsäureestercopolymerisate verwendet werden.Furthermore, it has been found that the process is carried out advantageously if the polymers used are styrene polymers, styrene copolymers, acrylonitrile polymers, Acrylonitrile copolymers, methacrylic acid ester polymers, methacrylic acid ester copolymers, Acrylic ester polymers, acrylic ester copolymers can be used.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung Polymere mit weit geringerer Restmonomermenge. Daher sind die erfindungsgemäß behandelten Polymere für Lebensmittelverpackung gut geeignet. Es findet eine Entfernung und keine chemische Veränderung der Restmonomere statt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, den Restmonomerengehalt von Polymeren drastisch abzusenken, ohne daß hierfür zusätzliche Entgasungsaggregate notwendig wären , und ohne daß hierbei die Polymerisate vergilben oder vernetzen. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.Compared to the known methods, the method delivers of the invention polymers with a far lower residual monomer amount. Therefore, they are according to the invention treated polymers are well suited for food packaging. It finds a distance and there is no chemical change in the residual monomers. With the help of the invention Process succeeds in drastically reducing the residual monomer content of polymers, without additional degassing units being necessary for this, and without in the process, the polymers yellow or crosslink. All of these beneficial results are surprising in view of the state of the art.
Bevorzugte Carbonsäurehydrazide sind solche, in deren Formeln x 0 oder 1 bezeichnet, R1, sofern x 0 bezeichnet, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder mit jeweils 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Substituenten, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Polyethoxygruppen der Formel -(OCH2-CH2)n-OCH2-CH3, worin n eine ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 18 bezeichnet, und/oder Hydroxygruppen substituierten Phenylrest, den Rest -NH-NH2, den Rest R 2-NH-, worin R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18-Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder mit 1 bis 5, insbesondere l.bis 3 Substituenten, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1- bis 9 Kohlenstoffatomen, Polyethoxygruppen der Formel -(OCH2-CH2)n-OCH2-CH3, worin n eine ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 18 bezeichnet, und/oder Hydroxygruppen substituierten Phenylrest bezeichnet, bedeutet, R1 auch, wenn x 1 bezeichnet, einen Alkylenrest oder Alkenylenrest mit jeweils 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder jeweils mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Substituenten, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Polyethoxygruppen der Formel -(OCH2-CH2)n-OCH2-CH3, worin n eine ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 18 bezeichnet, und/oder Hydroxygruppen substituierten Phenylenrest oder den Rest -NH-R3-NH- bedeutet, worin R3 einen unsubstituierten oder jeweils mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Substituenten, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Polyethoxygruppen der-Formel -(OCH,-CH2) -OCH -CH3, worin n eine ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 18 bezeichnet, und/oder Hydroxygruppen substituierten Phenylenrest bezeichnet, bedeutet.Preferred carboxylic acid hydrazides are those in whose formulas x 0 or 1 denotes, R1, if x denotes 0, denotes an alkyl or alkenyl radical each 4 to 18 carbon atoms or one unsubstituted or with each 1 to 5, in particular 1 to 3, substituents, preferably 1 to 5, in particular 1 to 3 alkyl groups with 1 to 9 carbon atoms, polyethoxy groups of the formula - (OCH2-CH2) n-OCH2-CH3, where n denotes an integer, in particular from 1 to 18, and / or hydroxyl-substituted phenyl radical, the radical -NH-NH2, the radical R 2-NH-, where R2 is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, one unsubstituted or one with 1 to 5, in particular 1 to 3, substituents, preferably 1 to 5, in particular 1 to 3 alkyl groups each with 1 to 9 carbon atoms, Polyethoxy groups of the formula - (OCH2-CH2) n-OCH2-CH3, in which n is an integer, in particular denotes from 1 to 18, and / or denotes phenyl radical substituted by hydroxyl groups, means that R1 also, when x denotes 1, denotes an alkylene radical or alkenylene radical 4 to 18 carbon atoms each, or one unsubstituted or each with 1 to 5, in particular 1 to 3, substituents, preferably 1 to 5, in particular 1 to 3 alkyl groups with 1 to 9 carbon atoms, polyethoxy groups of the formula - (OCH2-CH2) n -OCH2-CH3, wherein n is an integer, especially from 1 to 18 denotes, and / or hydroxyl-substituted phenylene radical or the The radical -NH-R3-NH- denotes in which R3 is an unsubstituted or in each case with 1 to 5, especially 1 to 3 substituents, preferably 1 to 5, especially 1 to 3 alkyl groups each having 1 to 9 carbon atoms, polyethoxy groups of the formula - (OCH, -CH2) -OCH -CH3, where n denotes an integer, in particular from 1 to 18, and / or hydroxyl-substituted phenylene radical denotes.
Besonders bevorzugt sind die in den Beispielen aufgeführten Hydrazide, Phthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Nonylbenzoesäurehydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Octadecancarbonsäurehydrazid, Linolsäurehydrazid, Benzol-1,4-bis-semicarbazid, Tolylen-1,4-bis-semicarbazid, Nonylphenylsemicarbazid und Carbodihydrazid.The hydrazides listed in the examples are particularly preferred, Phthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, nonylbenzoic acid hydrazide, isophthalic acid dihydrazide, Octadecanecarboxylic acid hydrazide, linoleic acid hydrazide, benzene-1,4-bis-semicarbazide, tolylene-1,4-bis-semicarbazide, Nonylphenyl semicarbazide and carbodihydrazide.
Die Vermischung wird bevorzugt in einem Extruder - zweckmäßig Einwellen- oder Zweiwellenextruder - durchgeführt. Es können aber auch andere Mischaggregate, die eine intensive Durchmischung erlauben, eingesetzt werden, wie statische Mischer mit Kenics- oder Sulzer-Mischelementen sowie dynamisch arbeitende Stiftmischer.Mixing is preferred in an extruder - expediently single-shaft or twin-screw extruder - carried out. However, other mixing units can also be used, which allow intensive mixing can be used, such as static mixers with Kenics or Sulzer mixing elements as well as dynamic pin mixers.
Die Verweilzeit beim Vermischen der Polymeren und Carbonsäurehydrazide kann zweckmäßig zwischen 0,2 und 20 Minuten variieren, je nach Güte der Durchmischung in den jeweiligen Mischaggregaten.Beim Einsatz von Extrudern betragen vorteilhaft die Verweilzeiten zwischen 20 bis 180 Sekunden, wobei die Schmelzviskosität der Polymeren die notwendige Durchmischzeit bestimmt. Durch Variation der Temperatur kann das erfindungsgemäße Verweilzeitspektrum eingestellt werden.The residence time in mixing the polymers and carboxylic acid hydrazides can expediently vary between 0.2 and 20 minutes, depending on the quality of the mixing in the respective mixing units. When using extruders, this is advantageous the residence times between 20 to 180 seconds, the melt viscosity of the Polymer determines the necessary mixing time. By varying the temperature the residence time spectrum according to the invention can be adjusted.
Die Durchmischung wird bevorzugt bei Temperaturen durchgeführt, die einerseits über der Glastemperatur des Polymeren liegen und andererseits oberhalb des Zersetzungspunktes der Carbonsäurehydrazide liegen. Bezüglich der Definition der Glas temperatur verweisen wir auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 18, Seiten 594 und 595. Ganz besonders bevorzugt sind Temperaturen, die 50 bis 1500C über der Zersetzungstemperatur der Carbonsäurehydrazide liegen. Carbonsäurehydrazide, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders eignen sind solche, deren Zersetzungstemperatur über 1000C, vorteilhaft über 1200C liegt. Zweckmäßig führt man die Zersetzung bei Temperaturen die 50 bis 2000C, insbesondere 80 bis 1500C über der Glas temperatur des jeweiligen Polymeren liegt, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durch.Mixing is preferably carried out at temperatures which on the one hand above the glass transition temperature of the polymer lie and on the other hand lie above the decomposition point of the carboxylic acid hydrazides. Regarding the definition For the glass temperature, we refer to Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 18, pages 594 and 595. Very particularly preferred are temperatures which are 50 up to 1500C above the decomposition temperature of the carboxylic acid hydrazides. Carboxylic acid hydrazides, which are particularly suitable for the process according to the invention are those whose The decomposition temperature is above 1000C, advantageously above 1200C. Appropriate leads the decomposition at temperatures of 50 to 2000C, in particular 80 to 1500C is above the glass temperature of the respective polymer, without pressure or under pressure, continuously or discontinuously.
Die Carbonsäurehydrazide werden zweckmäßig Mengen von 0,2 bis 3 Mol, bezogen auf 1 Mol Restmonomere, eingesetzt. In der bevorzugten Ausführungsform werden 0,3 bis 1 Mol Carbonsäurehydrazid pro Mol Restmonomere verwendet, besonders vorteilhaft sind Mengen von 0,5 bis 0,6 Mol Carbonsäurehydrazid. The carboxylic acid hydrazides are expediently amounts of 0.2 to 3 mol, based on 1 mole of residual monomers, used. In the preferred embodiment 0.3 to 1 mole of carboxylic acid hydrazide is used per mole of residual monomers, particularly advantageously are amounts of 0.5 to 0.6 moles of carboxylic acid hydrazide.
Mengen von mehr als 1 Mol Carbonsäurehydrazid bringen keine wesentliche Abnahme des Restmonomerengehaltes mehr. Mengen über 3 Mol Carbonsäurehydrazid senken den Restmonomerengehalt nicht mehr weiter ab.Amounts of more than 1 mole of carboxylic acid hydrazide are not essential Decrease in the residual monomer content more. Lower amounts above 3 moles of carboxylic acid hydrazide the residual monomer content no longer decreases.
Als Polymerisate können praktisch alle thermoplastischen Harze und modifizierten Polymeren eingesetzt werden, deren Restmonomerengehalt gesenkt werden soll. Es können aber auch relativ niedermolekulare Polymere, gleichgültig ob sie in Substanz, Lösung oder als Dispersion vorliegen, mit Hilfe der Carbonsäurehydrazide nachentgast werden. Besondere Anwendung findet das Verfahren bei modifiziertem und unmodifiziertem Polystyrol, bei Styrolpolymeren wie SAN, S-MSA, S-MMA-Copolymeren, bei ABS-, ASA-, ACS- und MBS-Harzen, schlagzähmodifizierten S-MSA-Copolymeren, schlagzähmodifizierten Polymethylmethacrylaten, Polyamiden und hochacryl- Phitrilhaltigen Barrierekunststoffen.Practically all thermoplastic resins and can be used as polymers modified polymers are used, the residual monomer content of which are reduced target. But it can also be relatively low molecular weight polymers, regardless of whether they in substance, solution or as a dispersion, with the aid of the carboxylic acid hydrazides be post-degassed. The method is particularly used for modified and unmodified polystyrene, for styrene polymers such as SAN, S-MSA, S-MMA copolymers, for ABS, ASA, ACS and MBS resins, impact modified S-MSA copolymers, impact modified Polymethyl methacrylates, polyamides and highly acrylic Phitrile-containing Barrier plastics.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen entgasten Polymere sind wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Kunststoffanwendungen, insbesondere für Kunststoffe mit Lebensmittelberührung, z.B. in der Verpackung.The degassed polymers obtainable by the process of the invention are valuable starting materials for numerous plastic applications, in particular for plastics that come into contact with food, e.g. in packaging.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.
Beispiel 1 Folgende Stoffe werden auf einem Zweiwellenextruder intensiv miteinander vermischt und dann ausgetragen -Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat; Mw (mittleres Molekulargewicht) = 1,6 105; AN-Gehalt 25 %. Restmonomeren-Gehalt 4 500 ppm Styrol, 500 ppm Acrylnitril -Carbodihydrazid 0,1 %, bezogen auf das SAN-Polymere.Example 1 The following substances are intensified on a twin-screw extruder mixed with one another and then discharged -styrene-acrylonitrile copolymer; Mw (average molecular weight) = 1.6 105; AN content 25%. Residual monomer content 4,500 ppm styrene, 500 ppm acrylonitrile carbodihydrazide 0.1%, based on the SAN polymer.
Die Vermischung wird bei 2500C und Verweilzeit von 4 Minuten vorgenommen.Mixing is carried out at 2500 ° C. and a residence time of 4 minutes.
Nach der Extrusion hat das SAN-Copolymere einen auf 2 300 ppm Styrol und 129 ppm Acrylnitril verminderten Restmonomerengehalt. Das SAN-Copolymere ist nicht vergilbt und vollständig löslich. Die mechanischen Eigenschaften entsprechen dem Ausgangsmaterial.After extrusion, the SAN copolymer has a styrene content of 2,300 ppm and 129 ppm acrylonitrile reduced residual monomer content. The SAN copolymer is not yellowed and completely soluble. The mechanical properties correspond the source material.
Beispiel 2 Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Polymerisat mit 0,45% Carbodihydrazid bei entsprechenden Bedingungen ( = 250°C, Verweilzeit 5 Minuten) angesetzt. Nach der Extrusion findet man noch 1 450 ppm Styrol und 70 ppm Acrylnitril. Die ande- ren Eigenschaften der SAN-Copolymeren sind wiederum nicht verändert.Example 2 The polymer described in Example 1 is used 0.45% carbodihydrazide under appropriate conditions (= 250 ° C, residence time 5 minutes) scheduled. After the extrusion, 1,450 ppm of styrene and 70 ppm of acrylonitrile are still found. The other- Renal properties of the SAN copolymers are again not changes.
Vergleichs beispiel 1 Analog US-PS 4 124 658 wird das Copolymere aus Beispiel 1 mit 0,45 % p-Toluolsulfonsäurehydrazid bei 2500C und Verweilzeit von 4 Minuten über den in Beispiel l verwendeten Einwellenextruder extridiert. Das Copolymere enthält wie Tabelle 1 zeigt, abgesenkte Anteile an Restmonomeren, dafür treten jedoch Ethylbenzol und Propionitril auf. Das Copolymere ist außerdem sehr stark vergilbt.Comparative Example 1 The copolymer is made analogously to US Pat. No. 4,124,658 Example 1 with 0.45% p-toluenesulfonic acid hydrazide at 2500C and a residence time of Extruded for 4 minutes through the single-screw extruder used in Example 1. The copolymer contains, as Table 1 shows, reduced proportions of residual monomers, but this occurs Ethylbenzene and propionitrile. The copolymer is also very yellowed.
Tabelle 1 Restmonomere (ppm) Styrol Acrylnitril Ethylbenzol Propionitril SAN-Copolymer 4 500 500 -vor Behandlung Beispiel 1 2 300 129 -Beispiel 2 1 450 70 -Vergleichsbeispiel 1 2 100 320 1 700 120 Vergleichsbeispiel 2 4 100 410 -Vergleichsbeispiel 2 2,6-Di-tert.-butylphenol wird in einer Menge von 0,45 Gewichtsjprozent mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren nach den Bedingungen des Beispiels 1 vermischt. Das extrudierte Polymerisat enthält die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen Restmonomere. Es ist außerdem vergilbt.Table 1 Residual Monomers (ppm) Styrene Acrylonitrile Ethylbenzene Propionitrile SAN copolymer 4,500,500 - before treatment Example 1 2 300 129 - Example 2 1 450 70 Comparative Example 1 2 100 320 1 700 120 Comparative Example 2 4 100 410 Comparative Example 2 2,6-Di-tert-butylphenol is used in an amount of 0.45 percent by weight with the Polymers described in Example 1 mixed according to the conditions of Example 1. The extruded polymer contains the amounts of residual monomers listed in Table 1. It's also yellowed.
Beispiel 3 Folgende Komponenten werden auf einem Stiftmischer mit Verweilzeit von 7 Minuten und Temperaturen von 26000 vermischt: - Styrol-MSA-Copolymerisat; M3 = 1,4 . 105; MSA-Gehalt 13 %; Restmonomerengehalt 5 300 ppm Styrol - 0,4 % Tolylen-l,4bis-semicarbazid Nach der Extrusion enthält das Polymere noch 1 900 ppm Styrol. Andere Niedersieder werden gaschromatographisch nicht gefunden. Das Polymerisat ist nicht vergilbt und löslich.Example 3 The following components are used on a pen mixer Dwell time of 7 minutes and mixed temperatures of 26,000: - styrene-MA copolymer; M3 = 1.4. 105; MSA content 13%; Residual monomer content 5,300 ppm styrene - 0.4% tolylene-1,4-bis-semicarbazide After extrusion, the polymer still contains 1,900 ppm of styrene. Other low boilers are not found by gas chromatography. The polymer is not yellowed and soluble.
Beispiel 4 Folgende Komponenten werden auf einem Einwellenextruder bei 2300C und Verweilzeit von 1,5 Minuten vermischt: - Polystyrol, Mw = 2,2 . 105, Restmonomerengehalt 8 200 ppm Styrol, 400 ppm Ethylbenzol - 0,5 % Terephthalsäuredihydrazid Nach der Extrusion findet man noch 2 800 ppm Styrol und 370 ppm Ethylbenzol. Das Polymere ist farblos.Example 4 The following components are made on a single-screw extruder mixed at 230 ° C and residence time of 1.5 minutes: - Polystyrene, Mw = 2.2. 105, Residual monomer content 8 200 ppm styrene, 400 ppm ethylbenzene - 0.5% terephthalic acid dihydrazide After the extrusion, 2,800 ppm of styrene and 370 ppm of ethylbenzene are still found. That Polymers is colorless.
Beispiel 5 Auf einem Einwellenextruder werden bei 2200C und Verweilzeit von 3 Minuten - HIPS, 10 Gew.% Polybutadien als Kautschukkomponente, Mw der Hartkomponente 1,2 . 105; Restmonomerengehalt 7 200 ppm Styrol, 250 ppm Ethylbenzol - Carbodihydrazid (0,3 Gew.%) konfektioniert. Das Polymerisat enthält noch 2 100 ppm Styral und 210 ppm Ethylbenzol. Die mechanischen Eigenschaften entsprechen dem Ausgangspolymerisat.Example 5 On a single-screw extruder, at 220.degree. C. and residence time of 3 minutes - HIPS, 10% by weight of polybutadiene as the rubber component, Mw of the hard component 1.2. 105; Residual monomer content 7,200 ppm styrene, 250 ppm ethylbenzene - Carbodihydrazide (0.3 wt.%) Formulated. The polymer still contains 2,100 ppm Styral and 210 ppm ethylbenzene. The mechanical properties correspond to the starting polymer.
Beispiel 6 Auf einem Einwellenextruder werden bei 2400C und Verweilzeit von 3 Minuten - ASA-Polymerisat: 17,5 Gew.% Polybutylacrylat, bezogen auf das ASA-Polymerisat, als Weichkomponente, SAN-Copolymerisat mit 25 Gew.% AN, bezogen auf das SAN-Copolymerisat, und Mw = 1,3 105 als Hartkomponente und einem Restmonomerengehalt von 1 900 ppm Styrol und 45 ppm Acrylnitril - 0,1 % Isophthalsäuredihydrazid konfektioniert. Das Polymerisat enthält noch 630 ppm Styrol und 5 ppm Acrylnitril. Die mechanischen Eigenschaften sind unverändert.Example 6 On a single-screw extruder, at 2400C and residence time of 3 minutes - ASA polymer: 17.5% by weight of polybutyl acrylate, based on the ASA polymer, as a soft component, SAN copolymer with 25% by weight of AN, based on the SAN copolymer, and Mw = 1.3 105 as the hard component and a residual monomer content of 1,900 ppm Styrene and 45 ppm acrylonitrile - 0.1% isophthalic acid dihydrazide formulated. That The polymer still contains 630 ppm styrene and 5 ppm acrylonitrile. The mechanical Properties are unchanged.
Beispiel 7 Auf einem Einwellenextruder werden bei 2300C und Verweilzeit von 4 Minuten - SAN-Copolymerisat mit 70 % Acrylnitril, M = 1,4 ' 105; w Restmonomerengehalt von 120 ppm Acrylnitril und 190 ppm Styrol - 0,05 % Carbodihydrazid konfektioniert. Der Barriere-Kunststoff hat nach der Kon- rfektionierung einen Restmonomerengehalt von 21 ppm Acrylnitril und 90 ppm Styrol.Example 7 On a single-screw extruder, at 2300C and residence time of 4 minutes - SAN copolymer with 70% acrylonitrile, M = 1.4 '105; w residual monomer content made up of 120 ppm acrylonitrile and 190 ppm styrene - 0.05% carbodihydrazide. The barrier plastic has after the con- refinement one Residual monomer content of 21 ppm acrylonitrile and 90 ppm styrene.
Beispiel 8 Auf einem Zweiwellenextruder wurden bei 21000 und Verweilzeit von 4 Minuten - Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat, MMA-Gehalt 50 %; Mw = 1,2 e 105; Restmonomerengehalt 1 900 ppm Styrol, 820 ppm Methylmethacrylat - 0,2 % 2,4(Dihydroxy)phenylsemicarbazid~ konfektioniert. Das Copolymerisat enthielt noch 820 ppm Styrol und 410 ppm Methylmethacrylat.Example 8 On a twin screw extruder were at 21,000 and residence time from 4 minutes - styrene-methyl methacrylate copolymer, MMA content 50%; Mw = 1.2 e 105; Residual monomer content 1,900 ppm styrene, 820 ppm methyl methacrylate - 0.2% 2,4 (dihydroxy) phenyl semicarbazide ~ assembled. The copolymer still contained 820 ppm styrene and 410 ppm methyl methacrylate.
Beispiel 9 Auf einem Stiftmischer wurde bei 2000C und Verweilzeit von 5 Minuten - Polymethylmethacrylat, Mw = 2,2 z 105; Restmonomerengehalt 3 700 ppm MMA - 0,1 % Phthalsäuredihydrazid vermischt. Das resultierende Polymerisat hatte einen Restmonomerengehalt von 920 ppm MMA.Example 9 On a pin mixer was at 2000C and residence time of 5 minutes - polymethyl methacrylate, Mw = 2.2 z 105; Residual monomer content 3 700 ppm MMA - 0.1% phthalic acid dihydrazide mixed. The resulting polymer had a residual monomer content of 920 ppm MMA.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0722954A2 (en) * | 1995-01-19 | 1996-07-24 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Removal of volatile substances from thermoplastic resins |
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-
1981
- 1981-02-28 DE DE19813107732 patent/DE3107732A1/en not_active Withdrawn
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