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Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus Polymeren
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren
aus Polymeren durch Vermischen der Polymere mit Carbonsäurehydraziden oberhalb der
Glastemperatur des Polymeren und der Zersetzungstemperatur der Carbonsäurehydrazide.
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Thermoplastische Polymerisate, wie z.B. Polystyrol, schlagfestes Polystyrol
(HIPS), schlagfestes Acrylnitril (SAN), Acrylnitril-/Butadien/Styrol- (ABS) Polymerisate,
Polymethylmethacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid-(S-MSA)-Copolymerisate, Polyamide,
Acrylnitrilpolymerisate vom Barriere-Typ (Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, Band 19, Seite 275, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) werden in gesonderten
Entgasungsschritten von noch nicht umgesetzten Monomeren und Hilfsstoffen, wie z.B.
Lösungsmitteln, befreit.
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Dabei ist es in der Regel gleichgültig, nach welchen Polymerisationsverfahren
die Polymerisate erzeugt wurden. Bei allen herkömmlichen Verfahren, wie Masse-,
Lösungs-, Mass-/Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation müssen die
noch enthaltenen Restmonomeren entfernt werden.
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Hierzu werden sehr unterschiedliche Wege eingeschlagen. Die übliche
Methode ist die Entgasung über einstufige oder mehrstufige Entgasungsaggregate,
wie sie z.B. in den Patentschriften US 2 727 884, US 2 941 935 beschrieben werden.
Die mit Hilfe dieser Verfahren hergestellten thermoplastischen Harze enthalten jedoch
häufig noch Restmonomerenmengen, die ihre Anwendung z.B. im Verpackungssektor für
Lebensmittel oder in Artikeln, die einem Langzeitkontakt mit Lebensmitteln ausgesetzt
sind, nicht zulassen.
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Es wurde deshalb schon vorgeschlagen, die Restmonomeren in diesen
Polymerisaten durch Elektronenbestrahlung zu entfernen. Die Restmonomeren werden
dabei vermindert, gleichzeitig
9 tritt jedoch eine merkliche Gelbfärbung
und eine partielle Vernetzung der Polymerisate ein. Der Investitionsaufwand für
die Anlage und der Energieaufwand für die Betreibung der Anlage liegen außerdem
sehr hoch.
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In der Patentschrift US 4 124 658 wird die chemische Nachentgasung
von Styrol-Polymeren mit Sulfonsäurehydraziden beschrieben. Dieses Verfahren hat
jedoch den entscheidenden Nachteil, daß die Restmonomeren nicht tatsächlich entfernt
werden, sondern dem Nachweis durch eine Hydrierung entzogen werden. Wie gezeigt
wurde, zerfallen Sulfonsäurehydrazide bei der Thermolyse unter Bildung von Sulfonsäure
und Diimin (S. Hünig et. al. Angew. Chem. 77, (1965) 368). Das Diimin ist als Hydrierungsreagenz
bekannt und häufig eingesetzt worden. Bei der Entgasung von SAN gemäß US-PS 4 124
658 werden Styrol und nicht tatsächlich entfernt, sondern in Ethylbenzol bzw. Propionitril
umgewandelt. Auch diese Niedersieder migrieren beim Langzeitkontakt mit Lebensmitteln
in das Kontaktmedium.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Polymere mit einem
verminderten Restmonomerengehalt herzustellen, ohne daß dafür zusätzliche Entgasungsaggregate
notwendig sind. Das Verfahren sollte eine Entgasung bis zu so niedrigen Restmonomerengehalten
erlauben, daß die Polymeren ohne Kontaminationsrisiken für Lebensmittelverpackungen
eingesetzt werden können.
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Durch die Entfernung der Restmonomeren sollten außerdem die Eigenschaften
der Polymerisate nicht verändert werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Restmonomere aus Polymeren vorteilhaft
entfernt, wenn man Polymere zusammen mit Carbonsäurehydraziden der allgemeinen Formel
worin R1 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, x 0 oder 1 bezeichnet,
R1 darüber hinaus, wenn x für 0 steht, auch den Rest -NH-NH2, den Rest R2 -NH- bedeutet,
worin R2 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnet,
R1 auch, wenn x für 1 steht, den Rest -NH-R3-NH-, worin R3 einen aromatischen Rest
bezeichnet, bedeutet, bei Temperaturen, die oberhalb der Glastemperatur des Polymeren
und der Zersetzungstemperatur der Carbonsäurehydrazide liegen, intensiv miteinander
vermischt.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft durchführt,
wenn die Vermischung auf einem Extruder vorgenommen wird.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft durchführt,
wenn die Vermischung bei Verweilzeiten von 0,2 bis 20 Minuten vorgenommen wird.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft durchführt,
wenn 0,1 bis 3 Mol Carbonsäurehydrazid, bezogen auf 1 Mol Restmonomer, verwendet
werden.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft drchführt,
wenn als Polymere Styrolpolymerisate, Styrolcopolymerisate, Acrylnitrilpolymerisate,
Acrylnitrilcopolymerisate, Methacrylsäureesterpolymerisate, Methacrylsäureestercopolymerisate,
Acrylsäureesterpolymerisate, Acrylsäureestercopolymerisate verwendet werden.
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Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach
der Erfindung Polymere mit weit geringerer Restmonomermenge. Daher sind die erfindungsgemäß
behandelten Polymere für Lebensmittelverpackung gut geeignet. Es findet eine Entfernung
und keine chemische Veränderung der Restmonomere statt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens gelingt es, den Restmonomerengehalt von Polymeren drastisch abzusenken,
ohne daß hierfür zusätzliche Entgasungsaggregate notwendig wären , und ohne daß
hierbei die Polymerisate vergilben oder vernetzen. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse
sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
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Bevorzugte Carbonsäurehydrazide sind solche, in deren Formeln x 0
oder 1 bezeichnet, R1, sofern x 0 bezeichnet, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit
jeweils 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder mit jeweils
1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Substituenten, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere
1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Polyethoxygruppen der Formel
-(OCH2-CH2)n-OCH2-CH3, worin n eine ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 18 bezeichnet,
und/oder Hydroxygruppen substituierten Phenylrest, den Rest -NH-NH2, den Rest R
2-NH-, worin R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18-Kohlenstoffatomen,
einen unsubstituierten oder mit 1 bis 5, insbesondere l.bis 3 Substituenten, vorzugsweise
1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1- bis 9 Kohlenstoffatomen,
Polyethoxygruppen der Formel -(OCH2-CH2)n-OCH2-CH3, worin n eine ganze Zahl, insbesondere
von 1 bis 18 bezeichnet, und/oder Hydroxygruppen substituierten Phenylrest bezeichnet,
bedeutet, R1 auch, wenn x 1 bezeichnet, einen Alkylenrest oder Alkenylenrest mit
jeweils 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder jeweils mit
1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Substituenten, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere
1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Polyethoxygruppen der Formel
-(OCH2-CH2)n-OCH2-CH3, worin
n eine ganze Zahl, insbesondere von
1 bis 18 bezeichnet, und/oder Hydroxygruppen substituierten Phenylenrest oder den
Rest -NH-R3-NH- bedeutet, worin R3 einen unsubstituierten oder jeweils mit 1 bis
5, insbesondere 1 bis 3 Substituenten, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis
3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Polyethoxygruppen der-Formel
-(OCH,-CH2) -OCH -CH3, worin n eine ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 18 bezeichnet,
und/oder Hydroxygruppen substituierten Phenylenrest bezeichnet, bedeutet.
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Besonders bevorzugt sind die in den Beispielen aufgeführten Hydrazide,
Phthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Nonylbenzoesäurehydrazid, Isophthalsäuredihydrazid,
Octadecancarbonsäurehydrazid, Linolsäurehydrazid, Benzol-1,4-bis-semicarbazid, Tolylen-1,4-bis-semicarbazid,
Nonylphenylsemicarbazid und Carbodihydrazid.
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Die Vermischung wird bevorzugt in einem Extruder - zweckmäßig Einwellen-
oder Zweiwellenextruder - durchgeführt. Es können aber auch andere Mischaggregate,
die eine intensive Durchmischung erlauben, eingesetzt werden, wie statische Mischer
mit Kenics- oder Sulzer-Mischelementen sowie dynamisch arbeitende Stiftmischer.
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Die Verweilzeit beim Vermischen der Polymeren und Carbonsäurehydrazide
kann zweckmäßig zwischen 0,2 und 20 Minuten variieren, je nach Güte der Durchmischung
in den jeweiligen Mischaggregaten.Beim Einsatz von Extrudern betragen vorteilhaft
die Verweilzeiten zwischen 20 bis 180 Sekunden, wobei die Schmelzviskosität der
Polymeren die notwendige Durchmischzeit bestimmt. Durch Variation der Temperatur
kann das erfindungsgemäße Verweilzeitspektrum eingestellt werden.
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Die Durchmischung wird bevorzugt bei Temperaturen durchgeführt, die
einerseits über der Glastemperatur des Polymeren
liegen und andererseits
oberhalb des Zersetzungspunktes der Carbonsäurehydrazide liegen. Bezüglich der Definition
der Glas temperatur verweisen wir auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
Band 18, Seiten 594 und 595. Ganz besonders bevorzugt sind Temperaturen, die 50
bis 1500C über der Zersetzungstemperatur der Carbonsäurehydrazide liegen. Carbonsäurehydrazide,
die sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders eignen sind solche, deren
Zersetzungstemperatur über 1000C, vorteilhaft über 1200C liegt. Zweckmäßig führt
man die Zersetzung bei Temperaturen die 50 bis 2000C, insbesondere 80 bis 1500C
über der Glas temperatur des jeweiligen Polymeren liegt, drucklos oder unter Druck,
kontinuierlich oder diskontinuierlich durch.
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Die Carbonsäurehydrazide werden zweckmäßig Mengen von 0,2 bis 3 Mol,
bezogen auf 1 Mol Restmonomere, eingesetzt. In der bevorzugten Ausführungsform werden
0,3 bis 1 Mol Carbonsäurehydrazid pro Mol Restmonomere verwendet, besonders vorteilhaft
sind Mengen von 0,5 bis 0,6 Mol Carbonsäurehydrazid.
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Mengen von mehr als 1 Mol Carbonsäurehydrazid bringen keine wesentliche
Abnahme des Restmonomerengehaltes mehr. Mengen über 3 Mol Carbonsäurehydrazid senken
den Restmonomerengehalt nicht mehr weiter ab.
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Als Polymerisate können praktisch alle thermoplastischen Harze und
modifizierten Polymeren eingesetzt werden, deren Restmonomerengehalt gesenkt werden
soll. Es können aber auch relativ niedermolekulare Polymere, gleichgültig ob sie
in Substanz, Lösung oder als Dispersion vorliegen, mit Hilfe der Carbonsäurehydrazide
nachentgast werden. Besondere Anwendung findet das Verfahren bei modifiziertem und
unmodifiziertem Polystyrol, bei Styrolpolymeren wie SAN, S-MSA, S-MMA-Copolymeren,
bei ABS-, ASA-, ACS- und MBS-Harzen, schlagzähmodifizierten S-MSA-Copolymeren, schlagzähmodifizierten
Polymethylmethacrylaten, Polyamiden und hochacryl-
Phitrilhaltigen
Barrierekunststoffen.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen entgasten Polymere
sind wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Kunststoffanwendungen, insbesondere
für Kunststoffe mit Lebensmittelberührung, z.B. in der Verpackung.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Folgende Stoffe werden auf einem Zweiwellenextruder intensiv
miteinander vermischt und dann ausgetragen -Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat; Mw
(mittleres Molekulargewicht) = 1,6 105; AN-Gehalt 25 %. Restmonomeren-Gehalt 4 500
ppm Styrol, 500 ppm Acrylnitril -Carbodihydrazid 0,1 %, bezogen auf das SAN-Polymere.
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Die Vermischung wird bei 2500C und Verweilzeit von 4 Minuten vorgenommen.
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Nach der Extrusion hat das SAN-Copolymere einen auf 2 300 ppm Styrol
und 129 ppm Acrylnitril verminderten Restmonomerengehalt. Das SAN-Copolymere ist
nicht vergilbt und vollständig löslich. Die mechanischen Eigenschaften entsprechen
dem Ausgangsmaterial.
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Beispiel 2 Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Polymerisat mit
0,45% Carbodihydrazid bei entsprechenden Bedingungen ( = 250°C, Verweilzeit 5 Minuten)
angesetzt. Nach der Extrusion findet man noch 1 450 ppm Styrol und 70 ppm Acrylnitril.
Die ande-
ren Eigenschaften der SAN-Copolymeren sind wiederum nicht
verändert.
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Vergleichs beispiel 1 Analog US-PS 4 124 658 wird das Copolymere aus
Beispiel 1 mit 0,45 % p-Toluolsulfonsäurehydrazid bei 2500C und Verweilzeit von
4 Minuten über den in Beispiel l verwendeten Einwellenextruder extridiert. Das Copolymere
enthält wie Tabelle 1 zeigt, abgesenkte Anteile an Restmonomeren, dafür treten jedoch
Ethylbenzol und Propionitril auf. Das Copolymere ist außerdem sehr stark vergilbt.
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Tabelle 1 Restmonomere (ppm) Styrol Acrylnitril Ethylbenzol Propionitril
SAN-Copolymer 4 500 500 -vor Behandlung Beispiel 1 2 300 129 -Beispiel 2 1 450 70
-Vergleichsbeispiel 1 2 100 320 1 700 120 Vergleichsbeispiel 2 4 100 410 -Vergleichsbeispiel
2 2,6-Di-tert.-butylphenol wird in einer Menge von 0,45 Gewichtsjprozent mit dem
in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren nach den Bedingungen des Beispiels 1 vermischt.
Das extrudierte Polymerisat enthält die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen Restmonomere.
Es ist außerdem vergilbt.
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Beispiel 3 Folgende Komponenten werden auf einem Stiftmischer mit
Verweilzeit von 7 Minuten und Temperaturen von 26000 vermischt: - Styrol-MSA-Copolymerisat;
M3 = 1,4 . 105; MSA-Gehalt 13 %; Restmonomerengehalt 5 300 ppm Styrol - 0,4 % Tolylen-l,4bis-semicarbazid
Nach der Extrusion enthält das Polymere noch 1 900 ppm Styrol. Andere Niedersieder
werden gaschromatographisch nicht gefunden. Das Polymerisat ist nicht vergilbt und
löslich.
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Beispiel 4 Folgende Komponenten werden auf einem Einwellenextruder
bei 2300C und Verweilzeit von 1,5 Minuten vermischt: - Polystyrol, Mw = 2,2 . 105,
Restmonomerengehalt 8 200 ppm Styrol, 400 ppm Ethylbenzol - 0,5 % Terephthalsäuredihydrazid
Nach der Extrusion findet man noch 2 800 ppm Styrol und 370 ppm Ethylbenzol. Das
Polymere ist farblos.
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Beispiel 5 Auf einem Einwellenextruder werden bei 2200C und Verweilzeit
von 3 Minuten - HIPS, 10 Gew.% Polybutadien als Kautschukkomponente, Mw der Hartkomponente
1,2 . 105; Restmonomerengehalt 7 200 ppm Styrol, 250 ppm Ethylbenzol
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Carbodihydrazid (0,3 Gew.%) konfektioniert. Das Polymerisat enthält noch 2 100 ppm
Styral und 210 ppm Ethylbenzol. Die mechanischen Eigenschaften entsprechen dem Ausgangspolymerisat.
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Beispiel 6 Auf einem Einwellenextruder werden bei 2400C und Verweilzeit
von 3 Minuten - ASA-Polymerisat: 17,5 Gew.% Polybutylacrylat, bezogen auf das ASA-Polymerisat,
als Weichkomponente, SAN-Copolymerisat mit 25 Gew.% AN, bezogen auf das SAN-Copolymerisat,
und Mw = 1,3 105 als Hartkomponente und einem Restmonomerengehalt von 1 900 ppm
Styrol und 45 ppm Acrylnitril - 0,1 % Isophthalsäuredihydrazid konfektioniert. Das
Polymerisat enthält noch 630 ppm Styrol und 5 ppm Acrylnitril. Die mechanischen
Eigenschaften sind unverändert.
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Beispiel 7 Auf einem Einwellenextruder werden bei 2300C und Verweilzeit
von 4 Minuten - SAN-Copolymerisat mit 70 % Acrylnitril, M = 1,4 ' 105; w Restmonomerengehalt
von 120 ppm Acrylnitril und 190 ppm Styrol - 0,05 % Carbodihydrazid konfektioniert.
Der Barriere-Kunststoff hat nach der Kon-
rfektionierung einen
Restmonomerengehalt von 21 ppm Acrylnitril und 90 ppm Styrol.
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Beispiel 8 Auf einem Zweiwellenextruder wurden bei 21000 und Verweilzeit
von 4 Minuten - Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat, MMA-Gehalt 50 %; Mw = 1,2
e 105; Restmonomerengehalt 1 900 ppm Styrol, 820 ppm Methylmethacrylat - 0,2 % 2,4(Dihydroxy)phenylsemicarbazid~
konfektioniert. Das Copolymerisat enthielt noch 820 ppm Styrol und 410 ppm Methylmethacrylat.
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Beispiel 9 Auf einem Stiftmischer wurde bei 2000C und Verweilzeit
von 5 Minuten - Polymethylmethacrylat, Mw = 2,2 z 105; Restmonomerengehalt 3 700
ppm MMA - 0,1 % Phthalsäuredihydrazid vermischt. Das resultierende Polymerisat hatte
einen Restmonomerengehalt von 920 ppm MMA.