DE3106367C2 - - Google Patents

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Geb. Filippova Ljudmila Dmitrievna Zidkova
Geb. Potapova Klavdia Dmitrievna Il'ina
Geb. Novikova Elena Aleksandrovna Redkova
Anatolij Isaakovic Moskau/Moskva Su Nepomnjascij
Leon Martynovic Riga Su Skuin's
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkenungesättigten Oligourethanen, die radikalisch polymerisierbar und mit disubstituierten aliphatischen Monoaminen modifiziert sind und 0,5 bis 5 Gew.-% Harnstoffgruppen enthalten.
Diese alkenungesättigten Oligourethane sind zur Herstellung von Belägen, Klebstoffen, Compound- und Dichtmassen bestimmt.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von alkenungesättigten Oligourethanen durch Umsetzung eines Überschusses an Polyisocyanat mit alkenungesättigten hydroxylhaltigen Verbindungen bei 20 bis 60°C in Gegenwart eines Antioxidans und in Anwesenheit von radikalisch polymerisierbaren Monomeren als Lösungsmittel. Das gewonnene Produkt mit den freien Isocyanatgruppen wird danach mit den Polyhydroxylverbindungen unter Bildung eines alkenungesättigten Oligourethanacrylats umgesetzt (L. A. Wytnowa u. a., "Anstrichmittel und ihre Verwendung", 1979, Nr. 1, S. 34-38, I. A. Pronina u. a., "Anstrichmittel und ihre Verwendung", 1977, Nr. 2, S. 82-84).
Bekannt ist auch ein Verfahren, das die Umsetzung eines Überschusses an Polyisocyanat mit einer Polyhydroxylverbindung bei 20 bis 80°C vorsieht. Das gewonnene Produkt mit freien Isocyanatgruppen setzt man bei 20 bis 60°C mit alkenungesättigten hydroxylhaltigen Verbindungen in Anwesenheit von radikalisch polymerisierbaren Monomeren als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Antioxidationsmittels um (US-PS 35 09 234).
Die erwähnten Verfahren kennzeichnet eine lange Verfahrensdauer und eine ungenügende Stabilität bei der Aufbewahrung der gewonnenen alkenungesättigten Oligourethane, was auf einen mangelhaften Konversionsgrad der Isocyanatgruppen zurückzuführen ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Herstellung alkenungesättigter Oligourethane, die mit disubstituierten aliphatischen Monoaminen modifiziert sind und 0,5 bis 5 Gew.-% Harnstoffgruppen enthalten, solche Komponenten und Bedingungen der Durchführung des Verfahrens zu wählen, die eine Stabilität der Eigenschaften des Endproduktes gewährleisten und die Dauer der Synthese verkürzen.
Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.
In Abhängigkeit davon, welches Endprodukt angestrebt wird, kann man die Umsetzung der erwähnten Stoffe entweder bei gleichzeitigem oder ihrem aufeinanderfolgenden Einsatz durchführen.
Zur Unterdrückung von Nebenreaktionen wird die Umsetzung der obenerwähnten Komponenten zweckmäßigerweise in Gegenwart von radikalisch polymerisierbaren Monomeren als Lösungsmittel durchgeführt.
Eine der Varianten des Verfahrens wird nachstehend beschrieben.
Ein Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Quecksilberverschluß, Thermometer, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wird mit Polyisocyanat, einem Antioxydationsmittel und dem Monomerlösungsmittel, beschickt und auf 20 bis 70°C erwärmt. Danach wird das gleiche Gefäß mit Hilfe einer Dosiervorrichtung mit einer alkenungesättigten hydroxylhaltigen Verbindung beschickt. Das gewonnene Reaktionsgemisch hält man bei 20 bis 70°C bis zum Erzielen einer Umwandlung, bezogen auf die Isocyanatgruppen, von 45 bis 50 Gew.-%. Danach wird das Gefäß mit einem Polyol beschickt und die Umsetzung wird bis zu einer Umwandlung der Isocyanatgruppen von mindestens 80 Gew.-% fortgesetzt. Bei einer Temperatur von 20 bis 60°C wird der Reaktionsmasse dann ein disubstituiertes aliphatisches Monoamin in einer Menge gleich dem Verhältnis der NCO-Gruppen zu den Amino-Gruppen von 0,5 bis 5 zugegeben.
Eine andere Variante zur Durchführung der Erfindung besteht in folgendem:
Das Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Quecksilberverschluß, Thermometer, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wird mit Polyisocyanat und dem Monomerlösungsmittel beschickt und auf 20 bis 70°C in Gegenwart eines Antioxidationsmittels erwärmt. Danach wird das Gefäß mittels der Dosiervorrichtung mit Polyol beschickt. Die Reaktion führt man bis zu einem Umwandlungsgrad nach den Isocyanatgruppen von 45 bis 50 Gew.-% durch. Das Gefäß wird dann mit alkenungesättigten hydroxylhaltigen Verbindungen beschickt. Die Reaktionsmasse hält man bis zur Erreichung eines Umwandlungsgrades, bezogen auf die Isocyanatgruppen, von mindestens 80 Gew.-%, wonach bei einer Temperatur von 20 bis 60°C disubstituiertes aliphatisches Monoamin in einer Menge gleich dem Verhältnis der NCO-Gruppen zu den Amino-Gruppen von 0,5 bis 5 zugegeben wird.
Eine weitere Variante des Verfahrens besteht in folgendem:
Alle erwähnten Ausgangskomponenten werden gleichzeitig bei 20 bis 70°C in Gegenwart eines Antioxidationsmittels eingeführt. Das Verfahren verläuft bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades, bezogen auf die Isocyanatgruppen bis 80 Gew.-%. Danach wird bei einer Temperatur von 20 bis 60°C ein disubstituiertes aliphatisches Monoamin in einer Menge gleich dem Verhältnis der NCO-Gruppen zu den Amino-Gruppen von 0,5 bis 5 zugegeben.
In allen obenerwähnten Varianten werden folgende Ausgangskomponenten verwendet.
Als Polyole verwendet man Polyalkohole z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Oligoäther (oxypropylierte bzw. oxyethylierte Glycerine, Trimethylolpropan und Ethylendiamine mit einer Molekularmasse von 500 bis 3000), Oligoester (Produkte der Voresterung von Fettsäuren der Pflanzenöle durch mehrwertige Alkohole).
Als Pflanzenöle können z. B. Rizinusöl, Sonnenblumenöl und Baumwollsamenöl bzw. deren Fettsäuren verwendet werden. Von den Di- und Polyisocyanaten verwendet man aromatische Isocyanate (Isomere des 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanates in einem Verhältnis 65/35, 80/20, 100/1, Xylylendiisocyanate, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Polyphenylenpolyisocyanat), aliphatische Isocyanate (1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat) und cycloaliphatische Isocyanate (3-Isocyantomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat).
Als Antioxidationsmittel ist es wünschenswert, beispielsweise Hydrochinon zu verwenden. Als Monomerlösungsmittel sind die Acryl- und Methacrylsäureester, Styrol und Vinyltoluol, d. h. die Verbindungen, die zu Copolymerisationsreaktionen nach dem freiradikalischen Mechanismus fähig sind, zu empfehlen. Die erfindungsgemäß gewonnenen alkenungesättigten Oligourethane verfügen über eine hohe Stabilität bei der Lagerung (über drei Monate) und über eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bei der radikalischen Polymerisation unter Einfluß von Peroxidkatalysatoren und Bestrahlung mit hoher Energie.
Die mit den erfindungsgemäßen hergestellten Verbindungen erhaltenen Filme zeichnen sich durch gute physikalisch-mechanische Eigenschaften und durch eine Schutzwirkung aus. Die Stabilität der alkenungesättigten Oligourethane wird durch die Veränderung ihrer relativen Viskosität während der Lagerung beurteilt. Diese wird nach Viskosimeter-4 bei 20°C gemessen. Das Produkt gilt als stabil, wenn in der Lagerungsperiode kein Ansteigen der relativen Viskosität um mehr als zehn Sekunden im Verlauf von drei Monaten beobachtet wird.
Wie die nachfolgend aufgeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, verfügen die erfindungsgemäß hergestellten alkenungesättigten Oligourethane über eine bedeutend größere Stabilität, als solche, die nicht mit disubstituierten aliphatischen Monoaminen modifiziert worden sind.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Quecksilberverschluß, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen ist, wird mit 76,1 g Methylmethacrylat, 174 g 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,04 g Hydrochinon beschickt. Das gewonnene Gemisch erwärmt man auf 50 bis 45°C. Aus dem Tropftrichter werden langsam 130 g Ethylenglykolmonomethacrylester eingeführt. Nach Abschluß der Zugabe von Ethylenglykolmonomethacrylester wird das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei 55°C bis zur Erzielung eines Gehalts an Isocyanatgruppen von 10,9 bis 11,1 Gew.-% gehalten, wobei man ein Produkt, das mit A bezeichnet ist, erhält.
Im Reaktionsgefäß, das wie oben ausgestattet ist, werden 100 g Rizinusöl, umgeestert mit Glycerin (bei einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 9,1 Gew.-%) und 25 g Styrol vermischt. Das erhaltene Gemisch erwärmt man auf 50 bis 55°C. Aus dem Tropftrichter werden langsam 203 g des Produktes A eingeführt. Nach Beendigung der Einführung von Produkt A in die Reaktionsmasse hält man sie 3 bis 4 Stunden bei 50°C und bis zur 85%igen Umwandlung der Isocyanatgruppen, was 0,7 bis 1,1 Gew.-% der Isocyanatgruppen entspricht. Danach werden aus dem Tropftrichter 6,28 g Diethylamin so zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmasse 50°C nicht übersteigt. Dann hält man die Reaktionsmasse bis zur vollständigen Umwandlung der Isocyanatgruppen.
Das Fertigprodukt stellt eine 70%ige Lösung eines Oligoesterurethans in Styrol dar, das mit einem disubstituierten aliphatischen Monoamin modifiziert ist, 3,5 bis 4,5 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält und folgende Eigenschaften aufweist:
Molekularmasse|1800 bis 2200
relative Viskosität einer 50%igen Lösung in Styrol nach dem Viskosimeter-4 bei 20°C 25 bis 35 Sekunden
Gehalt an Acrylbindungen 68,9 g Br₂/100 g Oligourethan
Stabilität über 6 Monate.
Beispiel 2
Ein Reaktionskolben, ausgestattet wie in Beispiel 1, wird mit 100 g oxypropyliertem Glycerin mit einer Molekularmasse von 500 und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 11,3 Gew.-% und 25 g Methylmethacrylat beschickt. Das Gemisch erwärmt man auf 50 bis 55°C und führt langsam 253 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes A zu. Nach Beendigung der Zuführung von Produkt A wird die Reaktionsmasse 3 bis 4 Stunden bei 50°C gehalten bis zu einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 0,4 bis 0,7 Gew.-%, was 90 bis 95 Gew.-% des Konversionsgrades von Isocyanatgruppen entspricht. Danach werden aus dem Tropftrichter 4,6 g Dibutylamin eingeführt und die Reaktion verläuft bei 60°C bis zum vollständigen Verschwinden der Isocyanatgruppen.
Das Fertigprodukt stellt eine 70%ige Lösung eines Oligoesterurethans in Methylmethacrylat dar, das mit einem disubstituierten aliphatischen Monoamin modifiziert ist, 2,5 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält und folgende Eigenschaften aufweist:
Molekularmasse|1100 bis 1350
relative Viskosität einer 50%igen Lösung in Styrol nach dem Viskosimeter-4 bei 20°C 18 bis 20 Sekunden
Gehalt an Acrylbindungen 80,5 g Br₂/100 g Oligourethan
Stabilität über 6 Monate.
Beispiel 3
Ein Reaktionskolben, ausgestattet wie in Beispiel 1, wird mit 40 g oxypropyliertem Glycerin (mit einer Molekularmasse von 3000 und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 1,6 Gew.-%), 60 g oxypropyliertem Glycerin (mit einer Molekularmasse von 500 und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 11,3 Gew.-%) und 25 g Methylmethacrylat beschickt. Das erhaltene Gemisch erwärmt man auf 50 bis 55°C. Aus dem Tropftrichter werden 165,8 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes A eingeführt. Nach Zuführung des Produktes A hält man die ganze Reaktionsmasse bei 50°C bis zu einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 0,6 bis 0,9 Gew.-%, was einer Umwandlung von 87 bis 92 Gew.-% der Isocyanatgruppen entspricht.
Danach werden während drei Stunden aus dem Tropftrichter 8,10 g Dibutylamin so zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmasse 60°C nicht übersteigt.
Das Fertigprodukt enthält keine freien Isocyanatgruppen und stellt eine 70%ige Lösung eines Oligoesterurethans in Methylmethacrylat dar, das mit einem disubstituierten aliphatischen Monoamin modifiziert ist, 2,8 bis 3,1 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält und folgende Eigenschaften aufweist:
Molekularmasse|3500 bis 4000
relative Viskosität einer 50%igen Lösung in Styrol nach dem Viskosimeter-4 bei 20°C 51 Sekunden
Gehalt an Acrylbindungen 38,6 g Br₂/100 g Oligourethan
Stabilität über 8 Monate.
Beispiel 4
Ein Reaktionskolben, ausgestattet wie in Beispiel 1, wird mit 250 g 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 0,05 g Hydrochinon und 95 g Methylmethacrylat beschickt. Das erhaltene Gemisch erwärmt man auf 20°C. Aus dem Tropftrichter werden langsam 130 g Ethylenglykolmonomethacrylester zugegeben. Nach Abschluß der Zuführung des Ethylenglykolmonomethacrylesters hält man die Reaktionsmasse 30 Minuten bei 20 bis 30°C bis zu einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 8,5 bis 9,0 Gew.-%.
Das erhaltene Produkt wird mit Produkt B bezeichnet.
In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet wie in Beispiel 1, werden 100 g oxypropyliertes Glycerin (mit einer Molekularmasse von 500 und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 11,3 Gew.-%) mit 25 g Methylmethacrylat vermischt. Das erhaltene Gemisch erwärmt man auf 40 bis 50°C und gibt aus einem Tropftrichter langsam 315 g des Produktes B zu. Nach Abschluß der Zugabe von Produkt B hält man die Reaktionsmasse im Verlaufe von 3 bis 4 Stunden bei 45 bis 55°C bis zu einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 0,3 bis 0,4 Gew.-%, was einer Umwandlung von 92 bis 95 Gew.-% der Isocyanatgruppen entspricht. Aus dem Tropftrichter führt man nachfolgend 2,6 g Diethylamin so ein, daß die Temperatur der Reaktionsmasse 50°C nicht übersteigt.
Das Fertigprodukt enthält keine freien Isocyanatgruppen und stellt eine 70%ige Lösung eines Oligoesterurethans in Methylmethacrylat dar, das einem mit disubstituierten aliphatischen Monoamin modifiziert ist, 2 bis 2,5 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält und folgende Eigenschaften aufweist:
Molekularmasse|1300 bis 1500
relative Viskosität einer 50%igen Lösung in Styrol nach dem Viskosimeter-4 bei 20°C 65 Sekunden
Gehalt an Acrylbindungen 50 g Br₂/100 g Oligourethan
Stabilität mindestens 6 Monate.
Beispiel 5
Ein Reaktionskolben, versehen mit einem Rührer, einem Quecksilberverschluß, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, wird mit 174 g 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat in einem Verhältnis der Isomeren von 65 : 35, 58 g Styrol und 0,025 g Hydrochinon beschickt und das Gemisch auf 55 bis 60°C erwärmt. Danach werden aus dem Tropftrichter langsam 58 g Allylalkohol zugegeben. Nach der beendeten Zugabe von Allylalkohol hält man die Reaktionsmasse 60 Minuten bei 60 bis 70°C bis zur Erzielung eines Gehalts an Isocyanatgruppen von 14 bis 15 Gew.-%.
Das erhaltene Produkt wird mit Produkt C bezeichnet.
Ein Reaktionskolben, der wie oben beschrieben ausgerüstet ist, wird mit 100 g oxypropyliertem Glycerin (mit einer Molekularmasse von 500 und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 11,3 Gew.-%) und 25 g Styrol beschickt. Die erhaltene Masse erwärmt man auf 50 bis 55°C und gibt langsam aus einem Tropftrichter 192,3 g Produkt C zu. Nach der Beendigung der Zugabe des Produktes C wird die Reaktionsmasse während 3 bis 4 Stunden bei 60°C bis zu einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 1,5 bis 0,8 Gew.-% gehalten, was einer Umwandlung von 80 bis 90 Gew.-% der Isocyanatgruppen entspricht. Weiterhin werden aus einem Tropftrichter 4,2 g Diethylamin zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei 20°C bis zum Verschwinden der Isocyanatgruppen gehalten.
Das Fertigprodukt stellt eine 70%ige Lösung eines Oligoesterurethans in Styrol dar, das mit einem disubstituierten aliphatischen Monoamin modifiziert ist, 2,5 bis 3,5 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält und folgende Eigenschaften aufweist:
Molekularmasse|1200 bis 1300
relative Viskosität einer 50%igen Lösung in Styrol nach dem Viskosimeter-4 bei 20°C 46 Sekunden
Gehalt an Allylbindungen 78 bis 82 g Br₂/100 g Oligourethan
Stabilität über 9 Monate.
Beispiel 6
Ein Vierhalskolben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, wird mit 55,7 g Toluylendiisocyanat in einem Verhältnis der 2,4- bzw. 2,6-Isomeren von 65 : 35 beschickt und auf 40 bis 50°C erwärmt. In den gleichen Kolben werden langsam aus dem Tropftrichter 74,5 g Rizinusöl, das mit 10% Triethanolamin (hergestellt gemäß DD-PS 1 20 656) umgeestert und in 53,85 g Methylmethacrylat und 0,1 g Hydrochinon aufgelöst ist, zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe des umgeesterten Rizinusöls wird die Masse 0,5 bis 1 Stunde bei 60 bis 70°C bis zu einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 7 bis 7,3 Gew.-% gehalten. Danach werden aus dem Tropftrichter der Reaktionsmasse 31,3 g Ethylenglykolmonomethacrylester zugegeben. Bei der oben erwähnten Temperatur wird die Reaktion 5 bis 5,5 Stunden bis zu einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 1,5 bis 1,56 Gew.-% durchgeführt, was einer Umwandlung von 80 bis 85 Gew.-% der Isocyanatgruppen entspricht. Nach Erzielung des erwähnten Gehalts an Isocyanatgruppen werden weiterhin 6,9 g Diethylamin bei 40 bis 50°C aus dem Tropftrichter in die Reaktionsmasse eingeführt. Nach 15 Minuten Haltezeit des so erhaltenen Gemisches erhält man das Fertigprodukt, das keine Isocyanatgruppen aufweist.
Dieses Produkt stellt eine 70%ige Lösung eines Oligoesterurethanacrylats in Methylmethacrylat dar, das mit einem disubstituierten aliphatischen Monoamin modifiziert ist, 3,75 bis 4,2 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält und folgende Eigenschaften aufweist:
Molekularmasse|2100 bis 2200
relative Viskosität einer 50%igen Lösung in Styrol nach dem Viskosimeter-4 bei 20°C 50 Sekunden
Gehalt an Acrylbindungen 83,2 g Br₂/100 g Oligourethan
Stabilität über 6 Monate.
Beispiel 7
Ein wie in Beispiel 1 ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 74,5 g Methylmethacrylat, 168 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 0,04 g Hydrochinon beschickt. Dieses Gemisch erwärmt man auf 40 bis 50°C und gibt aus dem Tropftrichter langsam 130 g Ethylenglykolmonomethacrylester zu. Nach der Beendigung der Zugabe von Ethylenglykolmonomethacrylester hält man die Reaktionsmasse 55 Minuten bis zur Erzielung eines Gehalts an Isocyanatgruppen von 11,1 bis 11,5 Gew.-%. Das erhaltene Produkt wird mit Produkt D bezeichnet.
Ein wie in Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit 100 g oxypropyliertem Glycerin (mit einer Molekularmasse von 500 und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 11,3 Gew.-%) und 25 g Methylmethacrylat beschickt. Das ganze Gemisch erwärmt man auf 50 bis 55°C und gibt aus dem Tropftrichter langsam 247 g Produkt D zu. Nach Beendigung der Zugabe von Produkt D wird die Reaktionsmasse 3 Stunden bei 50 bis 55°C bis zur Erzielung eines Gehaltes an Isocyanatgruppen von 0,7 bis 0,9 Gew.-% gehalten, was einer Umwandlung von 85 bis 87 Gew.-% der Isocyanatgruppen entspricht. Danach werden langsam aus dem Tropftrichter 5,2 g Diethylamin zugegeben und die ganze Reaktionsmasse wird 15 Minuten bis zum vollständigen Verschwinden der Isocyanatgruppen gehalten.
Das erhaltene Produkt stellt eine 70%ige Lösung eines Oligoesterurethanacrylat in Methylmethacrylat dar, das mit einen disubstituierten aliphatischen Monoamin modifiziert ist, 1,75 bis 2 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält und folgende Eigenschaften aufweist:
Molekularmasse|1100 bis 1300
relative Viskosität nach dem Viskosimeter-4 bei 20°C 120 Sekunden
Gehalt an Acrylbindungen 58,3 g Br₂/100 g Oligourethan
Stabilität über 6 Monate.
Beispiel 8
Ein wie in Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit 222 g 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 130 g Ethylenglykolmonomethacrylester, 100 g Rizinusöl, das mit Glycerin (mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 9,1 Gew.-%) umgeestert ist, 113 g Methylmethacrylat und 0,05 g Hydrochinon beschickt. Diese Reaktionsmasse erwärmt man während 4 bis 5 Stunden auf 45 bis 50°C und hält sie bis zu einer Umwandlung von 85 bis 90 Gew.-% der Isocyanatgruppen, was einem Gehalt von 0,7 bis 0,9 Gew.-% Isocyanatgruppen entspricht. Danach wird das Gefäß mit 5,1 g Diethylamin beschickt und im Verlauf von 2 bis 3 Stunden bei 40 bis 45°C bis zur vollständigen Umwandlung der Isocyanatgruppen gehalten.
Das Fertigprodukt stellt eine 70%ige Lösung eines Oligoesterurethanacrylats in Methylmethacrylat dar, das mit einem disubstituierten aliphatischen Monoamin modifiziert ist, 2 bis 2,5 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält und folgende Eigenschaften aufweist:
Molekularmasse|1100 bis 1300
relative Viskosität einer 50%igen Lösung in Styrol nach dem Viskosimeter-4 bei 20°C 140 Sekunden
Gehalt an Acrylbindungen 58,3 g Br₂/100 g Oligourethan
Stabilität über 6 Monate.
Vergleichsbeispiel 9
In einem wie in Beispiel 1 ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 100 g Rizinusöl, das mit Glycerin (mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 9,1 Gew.-%) umgeestert ist, und 25 g Methylmethacrylat vermischt. Man erwärmt die Masse auf 50 bis 55°C und gibt langsam aus dem Tropftrichter 203 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts A zu. Nach Beendigung der Zugabe von Produkt A wird die Reaktionsmasse während 9 Stunden bei 55°C bis zu einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 0,41 Gew.-% gehalten. Das Fertigprodukt verwandelte sich nach 4 Tagen in eine in organischen Lösungsmitteln unlösliche gummiartige Masse.
Vergleichsbeispiel 10
Ein wie in Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit 100 g oxypropyliertem Glycerin (mit einer Molekularmasse von 500 und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 11,3 Gew.-%) und 25 g Methylmethacrylat beschickt. Das Gemisch erwärmt man auf 50 bis 55°C und gibt langsam 253 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts A zu. Nach Beendigung der Zugabe von Produkt A wird die Reaktionsmasse während 7 Stunden bei 55°C bis zu einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 0,35 Gew.-% gehalten. Das fertige Oligourethanacrylat verwandelte sich nach 3 Tagen in eine in organischen Lösungsmitteln unlösliche geleeartige Masse.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von alkenungesättigten Oligourethanen, die mit disubstituierten aliphatischen Monoaminen modifiziert sind und 0,5 bis 5 Gew.-% Harnstoffgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) die Di- bzw. Polyisocyanate mit Polyolen und Ethylenglykolmonomethacrylester oder Allylalkohol bei 20 bis 70°C in Gegenwart eines Antioxidationsmittels umsetzt bis eine Umwandlung der Isocyanatgruppen von mindestens 80 Gew.-% erzielt wird, und
  • b) das gewonnene alkenungesättigte Oligourethan mit disubstituierten aliphatischen Monoaminen bei 20 bis 60°C und einem Verhältnis der NCO-Gruppen zu den Amino-Gruppen von 0,5 bis 5 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen a) und b) in Gegenwart von radikalisch polymerisierbaren Monomeren als Lösungsmittel durchführt.
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