DE3103227C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angege­ benen Gegenstand.

Verfahren des im Gattungsbegriff des Verfahrenshauptanspruchs genannten Typs können zum Beschichten von Glasscheiben und zum Beschichten eines kontinuierlichen, frisch hergestellten Flachglasbandes angewandt werden. Ein derartiges Verfahren kann dazu dienen, Beschichtungen, z. B. Metalloxidüberzüge, zu bilden, welche die sichtbare Farbe des Glases verändern und/oder gewisse andere erforderliche Eigenschaften in bezug auf einfallende Strahlung, z. B. ein Infrarotreflexionsvermögen, aufweisen.

Bei der Bildung von Beschichtungen mit gleichförmigen Eigenschaften treten zahlreiche Probleme auf, die teilweise darauf zurückzuführen sind, daß es Schwierigkeiten bereitet, eine gleichmäßige Struktur und Dicke der Beschichtung von einer Zone zur anderen sicherzustellen.

Es wurden verschiedene Versuche zur Verbesserung der Bildung gleichförmiger Überzüge unternommen, zu denen z. B. die Verfahrensweise zählt, das Beschichtungsmaterial als einen Strom abzugeben, der nach unten gegen das Substrat in dessen Förderrichtung geneigt ist, und ebenso die Verfahrensweise, Saugkräfte in einem Abzugssystem zu erzeugen, das so ausgestaltet und angeordnet ist, daß in der Umgebung des Tröpfchenstroms befindliche Gase von diesem weg und in das Absaugsystem fließen. Die GB-PS 13 07 216 zeigt das Beschichten einer heißen Glasoberfläche durch Aufsprühen einer Lösung, wobei zusätzlich ein Gasstrom auf die Glasoberfläche gerichtet wird und die DE-OS 27 16 183 bzw. die entsprechende GB-PS 15 16 032 zeigt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ausbildung einer Beschichtung aus einem Metall oder einer Metallverbindung auf einer Fläche, wobei die Vorrichtung einen Antriebsmechanismus zeigt, welcher die Abgabeeinrichtung des fluiden Mediums quer zu der Substratbahn hin- und herverschiebt, wobei zwei nach unten und nach vorne geneigte Abgabeeinrichtungen für einen Gasstrom und einen getrennten Fluidstrom vorgesehen sein können und die Gasabgabe allerdings kontinuierlich und nicht phasenverschoben erfolgt.

Selbst bei Einhaltung der in diesen Druckschriften beschriebenen Bedingungen treten teilweise Fehler unterhalb oder an der Oberfläche des Überzugs auf. Obwohl diese Fehler oftmals nicht besonders hervortreten, vermindern sie jedoch die Produktqualität, so daß sie der nunmehr geforderten Spitzenqualität nicht mehr entspricht. Wenn sich die Fehler an der Oberfläche der Beschichtung befinden, kann die Qualität des Produktes in einigen, wenn auch nicht in allen Fällen, durch eine Oberflächennachbehandlung verbessert werden, doch führen derartige Zusatzbehandlungen selbstverständlich zu einer Verteuerung des Produktes.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verhinderung des Auftretens von Strukturfehlern in der Beschichtung, insbesondere einer Verminderung der inneren Lichtdiffusion, die bewirkt, daß die Glasfläche wie staubbedeckt aussieht, also die leichtere und verläßlichere Herstellung qualitativ hochwertiger Beschichtungen.

Dies wird durch die in den Patentansprüchen angegebene spezielle Aufbringung eines Tröpfchenstroms und eine dafür geeignete Vorrichtung erzielt.

Zur Vereinfachung wird im folgenden praktisch nur auf die Verwendung eines einzigen Tröpfchenstroms Bezug genommen, obwohl erfindungsgemäß zwei oder mehr derartige Ströme, die z. B. Seite an Seite gebildet werden, anwendbar sind.

Es hat sich ergeben, daß das erfindungsgemäße Verfahren tatsächlich weniger leicht zu Beschichtungen mit innerer Lichtdiffusion führt. Es wird angenommen, daß derartige Fehler daraus resultieren können, daß von dem Tröpfchenstrom sich in der Umgebung des Substrats ansammelnde dampfförmige Reaktionsprodukte eingefangen und eingeschlossen werden, und daß die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zumindest teilweise darauf zurückzuführen sind, daß derartige Reaktionsprodukte von der Tröpfchenstrombahn durch die Art der Zuführung des angewandten Gases weggespült werden.

Vorzugsweise wird das verwendete Gas von einer außen liegenden Quelle in die normale Umgebung oberhalb des Substrats geblasen. Die Wahl des Gases kann sich nach der Zusammensetzung der Tröpfchen und der angestrebten Zusammensetzung des auf dem Substrat gebildeten Überzugs richten, wobei dafür zu sorgen ist, daß das Gas zu keinen unerwünschten chemischen Reaktionen führt. Verwendbar ist z. B. ein Inertgas oder ein Gas, welches eine chemische Reaktion, die für die Überzugsbildung erforderlich ist, fördert oder daran teilnimmt. Wahlweise kann es sich bei dem verwendeten Gas um ein solches handeln, das von einer stromaufwärts oder stromabwärts von der Beschichtungsstation gelegenen Stelle aus nach vorn oder hinten längs des Substrats durch ein oder mehrere Gebläse oder andere Blaseinrichtungen ausgestoßen wird. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Gas von einer oder mehreren Ausstoßöffnungen abgegeben, die stationär sind. Der Ausstoß erfolgt intermittierend in zeitlicher Beziehung zu den Bewegungen des Tröpfchenstroms längs dessen quer verlaufender Bewegungsbahn, so daß das ausgestoßene Gas nicht auf den Tröpfchenstrom auf­ trifft.

Die Gasabgabe kann intermittierend (phasenverschoben mit den aufeinanderfolgenden Überquerungen des Substrats durch den Tröpfchenstrom) gleichzeitig von Stellen aus erfolgen, die quer zur Bewegungsbahn des Substrats verteilt sind, so daß das Gas über alle mit Ausnahme der gegenüberliegenden Grenzbezirke des beschichteten Bereichs des Substrats strömt. Vorzugsweise erstreckt sich jedoch die quer verlaufende Tröpfchenstrombewegungsbahn bis jenseits der entsprechenden Begrenzungen des zu beschichtenden Substratbereichs und Gas wird gleichzeitig intermittierend über alle Bereiche dieser Bewegungsbahn zwischen diesen Bewegungen geblasen. Auf diese Weise kann die gesamte Fläche des Glassubstrats beschichtet werden.

Gemäß einer sehr vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Gasabgabe kontinuierlich von einer oder mehreren Ausstoßöffnungen, die über die Bewegungsbahn des Substrats in Tandemanordnung mit der Tröpfchenstromquelle bewegt werden. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß zu jedem Zeitpunkt des Beschichtungsprozesses das ausgestoßene Gas Reaktionsprodukte von der Umgebung in der unmittelbaren Nachbarschaft des Tröpfchenstroms wegspülen kann. Bei jeder Bewegung des Tröpfchenstroms wird über das Substrat Gas aus einer Ausstoßöffnung abgegeben, die der Tröpfchenstromquelle bei dieser Bewegung folgt, wobei jedem Durchgang des Tröpfchenstroms durch einen bestimmten Bereich längs der quer verlaufenden Bewegungsbahn ein Strömen von Gas über diesen Bereich folgt. Diese Verfahrensweise erweist sich als die wirksamste.

Vorzugsweise wird der Tröpfchenstrom nach unten geneigt auf das Substrat gerichtet. Ganz allgemein wird durch die Verwendung eines geneigten Tröpfchenstroms die Bildung von Beschichtungen mit homogener Struktur erleichert, insbesondere, wenn es sich um relativ dicke Beschichtungen handelt. Vorzugsweise liegt der zwischen der Achse des Tröpfchenstroms und der zu beschichtenden Substratoberfläche eingeschlossene Winkel im Bereich von 20 bis 60°, in besonders vorteilhafter Weise im Bereich von 25 bis 35°. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse müssen alle Teile des Tröpfchenstroms in einer wesentlichen Neigung zur Senkrechten auf das Substrat aufprallen. Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich daher beim Tröpfchenstrom um einen parallelen Strom oder um einen Strom, der von seiner Abgabequelle in einem Winkel von nicht mehr als 30° divergiert.

Der Tröpfchenstrom wird vorzugsweise nach unten und vorwärts auf das Substrat gerichtet, weil unter diesen Bedingungen die Homogenität der Beschichtungsstruktur am meisten begünstigt wird. Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform der Erfindung wird der Tröpfchenstrom nach unten und rückwärts geneigt auf das Substrat gerichtet. Diese Verfahrensbedingung kann unter bestimmten Umständen ebenfalls zu guten Ergebnissen führen, z. B. zur Bildung bestimmter Überzüge, wenn keine starke natürliche Zugströmung in der Vorwärtsrichtung durch die Beschichtungsstation herrscht.

Die Gasabgabe erfolgt vorzugsweise in der Vorwärtsrichtung und das heißt in Förderrichtung des Substrats. Normalerweise fließen natürliche Zugströmungen durch die Beschichtungsstation in der Vorwärtsrichtung und für die Bildung qualitativ hochwertiger Überzüge günstige Umgebungsbedingungen können leichter erzielt werden, wenn der Ausstoß des oder der Spülgasströme in der gleichen Richtung erfolgt.

Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Tröpfchenstrom nach unten und vorn geneigt auf das Substrat gerichtet und das ausgestoßene Gas wird ebenfalls nach vorn geblasen.

Versuche zeigten, daß gleichförmige Beschichtungen leichter gebildet werden, wenn bestimmte Bedingungen in bezug auf den Abstand zwischen der zu beschichtenden Substratoberfläche und der Tröpfchenstrom-Abgabequelle eingehalten werden. Vorzugsweise beträgt dieser Abstand, gemessen senkrecht auf die Substratoberfläche, 15 bis 35 cm. Dies erwies sich als der geeignetste Bereich, insbesondere, wenn die oben angegebenen bevorzugten, Neigungs- und Divergenzbereiche für den Tröpfchenstrom eingehalten werden.

Erfindungsgemäß läßt sich sehr vorteilhaft ein kontinuierliches Flachglasband beschichten, das sich aus einer Flachglas- Herstellungsanlage fortbewegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. zur Beschichtung eines Substrats geeignet, das aus einem kontinuierlichen Flachglasband besteht, welches aus einem Schwimmtank abgezogen wird.

In bestimmten Anwendungsformen der Erfindung prallt z. B. der Tröpfchenstrom auf die Oberfläche eines frisch gebildeten Flachglasbandes an einer Stelle auf, wo die Temperatur des Glases im Bereich von 650 bis 100°C liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Bildung verschiedener Oxidüberzüge unter Verwendung einer flüssigen Beschichtungsmasse, die ein Metallsalz enthält, dienen. Das Spülen der Umgebung der zu beschichtenden Substratoberfläche ermöglicht die Erzielung qualitativ hochwertiger Beschichtungen aus Lösungen, die reaktive Dämpfe abgeben. Gemäß einer sehr vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Beschichtungsmaterialtröpfchen um Tröpfchen einer Lösung eines Metallchlorids, aus dem sich auf dem Substrat ein Metalloxidüberzug bildet. Bei dieser Lösung kann es sich z. B. um eine Zinnchloridlösung, z. B. ein wäßriges oder nicht-wäßriges Medium mit einem Gehalt an Zinn(IV)chlorid und einem Dotierungsmittel, z. B. einer Substanz, die Ionen von Antimon, Arsen oder Fluor liefert, handeln. Das Metallsalz kann zusammen mit einem Reduktionsmittel, z. B. Phenylhydrazin, Formaldehyd, Alkoholen und nicht-kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln wie Hydroxylamin und Wasserstoff verwendet werden. Andere Zinnsalze sind anstelle von oder zusätzlich zu Zinn(IV)chlorid verwendbar, z. B. Zinn(II)oxolat oder Zinn(II)bromid. Beispiele für andere Metalloxidüberzüge, die in analoger Weise gebildet werden können, sind Überzüge aus Oxiden von Cadmium, Magnesium und Wolfram. Zur Herstellung derartiger Überzüge kann die Beschichtungsmasse auch durch Bildung einer wäßrigen oder organischen Lösung einer Metallverbindung und eines Reduktionsmittels gewonnen werden. Lösungen von Nitraten, z. B. von Eisen- und Indiumnitraten, sind zur Bildung von Überzügen aus den entsprechenden Metalloxiden ebenfalls verwendbar. Ferner können erfindungsgemäß Überzüge durch Pyrolyse metallorganischer Verbindungen gebildet werden, z. B. von Carbonylen und Metallacetylacetonaten, die in Tröpfchenform auf die zu beschichtende Substratoberfläche aufgebracht werden. Verwendbar sind auch bestimmte Metallacetate, z. B. Zinndibutylacetat und Titanisopropylat. Im Rahmen der Erfindung können auch Beschichtungsmassen, die Salze verschiedener Metalle enthalten, verwendet werden zur Bildung eines Überzugs, der ein Gemisch aus verschiedenen Metalloxiden enthält.

Werden, wie dies unter bestimmten Umständen der Fall sein kann, Beschichtungen mit einer Oberfläche, die lokale Strukturfehler aufweist, z. B. mit einer Oberfläche, die aufgrund unbeabsichtigter Ablagerungen uneben ist, erhalten, so können derartige Fehler durch eine Oberflächen-Nachbehandlung entfernt werden. So kann z. B. die Oberfläche der Beschichtung einer Abriebbehandlung unterworfen werden.

Die Bildung unbeabsichtigter Ablagerungen auf der Oberfläche kann vermieden oder vermindert werden durch Erzeugung von Saugkräften stromabwärts von der Beschichtungszone. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden daher Saugkräfte in einem Abzugssystem erzeugt, um Gase aus der Umgebung des Tröpfchenstroms kontinuierlich von der in Querrichtung verlaufenden Bahn des Tröpfchenstroms in der gleichen, längs des Substrats verlaufenden Richtung (Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung) abzuziehen, in der das Gas über diese Bewegungsbahn geblasen wird. Derartige Saugkräfte werden selbstverständlich in der Weise gesteuert, daß sie den Tröpfchenstrom nicht zerreissen oder merklich stören. Derartige Verfahrensweisen können als eine Kombination der vorliegenden Erfindung mit dem Gegenstand der GB-PS 15 23 991 angesehen werden.

Die zur Verfahrensdurchführung verwendbare erfindungsgemäße Vorrichtung kann zusätzliche Merkmale aufweisen, die zur Realisierung der verschiedenen oben angegebenen Gegebenenfalls- Maßnahmen erforderlich sind.

Vorzugsweise ist die Sprüheinrichtung in einem Tunnel vorgesehen, durch das das erhitzte Substrat mit Hilfe der Fördereinrichtung geführt wird. Vorzugsweise zieht die Gebläseeinrichtung das verwendete Gas aus einer außerhalb des Tunnels liegenden Quelle ab.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform sind in der Vorrichtung eine festmontierte Ausstoßöffnung oder eine festmontierte Reihe von Ausstoßöffnungen vorgesehen, die sich in Querrichtung über die Bewegungsbahn des Substrats erstrecken und die Gebläseeinrichtung bewirkt intermittierend einen Gasausstoß aus dieser oder diesen Öffnungen phasenverschoben mit den über das Substrat führenden Bewegungen der Sprüheinrichtung.

Gemäß der Erfindung liegen eine oder mehrere Ausstoßöffnungen vor, die quer über den Glasband-Förderweg bewegbar sind und eine Tandem- Anordnung mit der Tröpfchenstromquelle bilden, wobei die Gebläseeinrichtung Gas kontinuierlich aus diesen Ausstoßöffnungen bläst. Der Antriebsmechanismus bewirkt eine quer über den Substratförderweg verlaufende Hin- und Herbewegung der Sprüheinrichtung zusammen mit vor und hinter dieser angebrachten Gasausstoßöffnungen, und die Gebläseeinrichtung bewirkt einen wechselseitigen Gasausstoß durch diese Öffnungen, so daß als Folge davon auf den Durchgang eines Tröpfchenstroms durch einen bestimmten Bereich längs dessen in Querrichtung verlaufender Bewegungsbahn ein Strömen von Gas über diesen Bereich folgt.

Als besonders vorteilhaft erweist sich eine Vorrichtung, in der die Sprüheinrichtung so ausgestaltet und angeordnet ist, daß sie den Tröpfchenstrom in einer nach unten gerichteten Neigung, vorzugsweise in einer vorwärts und abwärts gerichteten Neigung, auf das Substrat abgibt. Vorzugsweise richtet die Sprüheinrichtung mindestens einen Tröpfchenstrom in einer Neigung nach unten, daß der zwischen der Achse des Tröpfchenstroms und der Ebene des geförderten Substrats eingeschlossene Winkel im Bereich von 25 bis 35° liegt. Vorzugsweise ist die Sprüheinrichtung so ausgestaltet, daß es sich beim abgegebenen Tröpfchenstrom um einen parallelen Strom handelt oder um einen Strom, der von seiner Abgabequelle in einen Winkel von nicht mehr als 30° divergiert. Vorzugsweise ist die Gebläseeinrichtung so ausgestaltet und angeordnet, daß sie Gas in Vorwärtsrichtung ausstößt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann mit einer Flachglas- Herstellungsanlage, z. B. einem Schwimmtank, gekoppelt sein zur Beschichtung eines kontinuierlichen Glasbandes, das sich aus dieser Anlage fortbewegt. In vorteilhafter Weise ist die Sprüheinrichtung so installiert, daß mindestens ein Tröpfchenstrom auf die Oberfläche des Glasbandes in einer Zone aufprallt, wo die Temperatur des Glases im Bereich von 650 bis 100°C liegt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt in der Vorrichtung eine Gasabzugseinrichtung mit einem Abzugssystem vor zum Abziehen von Gasen weg von der in Querrichtung verlaufenden Tröpfchenstrombewegungsbahn in der gleichen, längs des Substrats verlaufenden Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung wie derjenigen, in der die Gebläseeinrichtung Gas über diese Bewegungsbahn bläst.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert, in der darstellen:

Fig. 1 eine Schnittansicht eines Teiles einer Flachglas- Herstellungsanlage, die eine erfindungsgemäße Beschichtungsvorrichtung aufweist,

Fig. 2 eine analoge Ansicht einer derartigen Anlage mit einer modifizierten erfindungsgemäßen Beschichtungs­ vorrichtung,

Fig. 3 eine Draufsicht eines Details der in Fig. 2 veranschaulichten Beschichtungsvorrichtung und

Fig. 4 eine Schnittansicht einer Anlage mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungsvorrichtung gemäß einer weiteren Ausführungsform.

Gemäß Fig. 1 ist die Beschichtungsvorrichtung in einem Entspannungstunnel oder einem Kühlofen 1 angeordnet, der eine Deckenwand 2 und eine Bodenwand 3 aufweist. Ein Flachglasband wird durch den Kühlofen von einer Glasbandherstellungsstation der Anlage gefördert. Der Kühlofen kann z. B. mit einer Flachglasziehmaschine vom Libbey-Owens-Typ oder mit einem Schwimmtank gekoppelt sein, in dem das Glasband mittels eines Schwimmverfahrens hergestellt wird.

Das Glasband 4 wird von Rollen 5 getragen und bewegt sich durch den Kühlofen 1 in der mit dem Pfeil 6 bezeichneten Richtung. Oberhalb der Bewegung des Glasbandes ist der Kühlofen 1 mit zurückziehbaren feuerfesten Wänden 7 und 8 ausgerüstet, die zwischen sich einen abgeteilten Raum begrenzen, in dem ein Metalloxidüberzug auf der Ober­ fläche des Glasbandes gebildet wird, wenn dieses durch den Kühlofen wandert.

In einer in diesem Raum befindlichen Beschichtungsstation ist eine Spritzpistole 9 montiert oberhalb der horizontalen Bewegungsbahn des Glasbandes. Die Spritzpistole ist mit einem (nicht gezeigten) Mechanismus verbunden, der sie längs einer horizontalen, senkrecht zur Förderrichtung des Glasbandes verlaufenden Bewegungsbahn hin und her bewegt. Der vertikale Abstand zwischen der Spritzpistole und der Oberseite des Glasbandes beträgt 15 bis 35 cm. Die Spritzpistole ist so ausgerichtet, daß Tröpfchen des Beschichtungsmaterials in einem stabilen konischen Strom abgegeben werden, der nach vorn und unten auf das Glasband geneigt ist. Die Achse des Stroms ist auf das Glasband in einen Winkel von 25 bis 35° geneigt, wobei dessen Konuswinkel 20° beträgt.

In einem Abstand in der Größenordnung von 10 bis 30 cm stromabwärts von der stromabgelegenen Grenze 10 der Aufprallzone des Tröpfchenstroms auf dem Glasband ist ein Abzugskanal 11 angeordnet, der mit einer (nicht gezeigten) Einrichtung zur Aufrechterhaltung von Saugkräften in dem Abzugskanal verbunden ist. Der Kanal erstreckt sich quer über die Bewegungsbahn des Glasbandes und weist eine Düse 12 auf, welche einen schlitzartigen Einlaß bildet. Die Einlaßöffnung der Düse befindet sich in einer Höhe von 1 bis 20 cm oberhalb des Glasbandes.

Saugkräfte werden bei Betrieb der Vorrichtung kontinuierlich in dem Abzugskanal 11 erzeugt, welche bewirken, daß Gase in der Umgebung des Tröpfchenstroms fort von diesem Strom und von der Nachbarschaft der Aufprallzone direkt in diesen Kanal strömen. Die Saugkräfte werden so gesteuert, daß sie die Beständigkeit und Stabilität des Tröpfchenstroms nicht stören. Die Ausübung derartiger Saugkräfte vermindert das Risiko von unerwünschten Ablagerungen auf der Oberfläche des gebildeten Überzugs, wie bereits erwähnt wurde.

Gemäß der speziellen dargestellten Ausführungsform ist ein zweiter Abzugskanal 13 vorgesehen, der im Abstand stromabwärts vom Kanal 11 angeordnet ist. Der zweite Abzugskanal zieht Gase ab, die stromabwärts in Förderrichtung am Kanal 11 vorbeiströmen.

An einer senkrecht unter der Spritzpistole gelegenen Stelle befindet sich im Abstand von 1 bis 2 cm vom Glasband entfernt ein Gasausstoßrohr 14, das sich quer über das Glasband erstreckt. Dieses Rohr hat eine Reihe von kleinen, engbenachbarten Ausstoßöffnungen, die über die Länge des Rohres verteilt so angeordnet sind, daß in das Rohr unter Druck eingespeistes Gas von diesen Öffnungen nach vorn parallel mit dem Glasband abgegeben wird. Die Abgabe von Gas, z. B. heißer Preßluft, aus dem Rohr 14 wird intermittierend bewirkt. Ein Ausstoß erfolgt jedesmal, wenn die Spritzpistole das Ende einer quer über das Glasband verlaufenden Bewegung erreicht. Die Gasströme wirken somit längs des Tunnels ohne zeitliche Übereinstimmung mit der Tröpfchenstromabgabe aus der Spritzpistole. Das aus dem Rohr 14 austretende Gas strömt vorwärts über die transversale Bewegungsbahn der Sprüheinrichtung und gelangt unter den Einfluß der Ansaugkräfte in den Ansaugkanälen 11 und 13. Die Struktur des auf dem Glasband gebildeten Überzugs wird dadurch verbessert und der Überzug ist frei von innerem Schleier.

Gemäß der in den Fig. 2 und 3 dargestellten modifizierten erfindungsgemäßen Vorrichtung, in der gleiche Teile mit denselben Bezugszeichen wie in Fig. 1 versehen werden, ist eine feste Querführung 15 vorgesehen, an welcher ein Schlitten 16 montiert ist. Der Schlitten weist Rollen auf, die auf Flanschen der Führung 15 laufen. Der Schlitten trägt ein senkrechtes Rohr 18, in dem sich verschiedene Leitungen für Druckluft und die zu versprühende Beschichtungslösung befinden. Die Druckluft und die Lösung werden über flexible Leitungen zugeführt, von denen die mit 19 bezeichnete in Fig. 2 zu sehen ist. Separate Ströme von Heißluft und Beschichtungslösung werden der Spritzpistole 20 über eine Zweigleitung 21 aus dem Rohr 18 zugeführt. Weitere Ströme von heißer Druckluft fließen im Inneren des Rohres 18 weiter nach unten und treten aus einem Paar von Entladungsröhren 22, 23 aus, die in Ausstoßdüsen 24 münden. Die flexiblen Beschickungsleitungen zur Einspeisung von Druckluft in diejenigen Durchgänge innerhalb des Rohres 18, welche mit den Röhren 22, 23 verbunden sind, haben (nicht gezeigte) Steuerventile, die während der in Querrichtung verlaufenden Hin- und Herbewegung des Schlitzes 16 in Betrieb sind und bewirken, daß heiße Druckluft von einer (nicht gezeigten) Quelle abwechselnd durch die Röhren 22, 23 ausgestoßen wird.

Während sich der Schlitten in Richtung des Pfeiles 25 (vgl. Fig. 3) bewegt, wird heiße Druckluft aus der Röhre 22 ausgestoßen und die Luftabgabe aus der Röhre 23 ist blockiert. Während der Schlitten in der entgegengesetzten Richtung über das Glasband wandert, wird heiße Druckluft nur von der Röhre 23 abgegeben. Jeder Bereich längs der Bewegungsbahn des Tröpfchenstroms über das Glasband wird daher von einem Gasstrom bestrichen, der in der Stromabwärts-Richtung strömt, unmittelbar nachdem der Tröpfchenstrom diesen Bereich durchschritten hat. Die in der Umgebung des Glasbandes durch die Entladung aus den Röhren 22, 23 erzeugten Gasströme stören daher nicht die Flugbahnen der aus der Spritzpistole abgegebenen Tröpfchen, ungeachtet der Tatsache, daß diese Ströme über die in Querrichtung verlaufende Bewegungsbahn des Tröpfchenstromes streichen.

Die in der Fig. 1 und 2-3 dargestellte erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch ohne jede Modifikation zum Beschichten eines Glassubstrates verwendet werden, welches durch die Beschichtungsstation in der zum Pfeil 6 entgegengesetzten Richtung gefördert wird. Auch in dieser Weise sind unter bestimmten Umständen gute Ergebnisse erzielbar, z. B. in Anlagen, in denen keine starken natürlichen Zugströmungen durch die Beschichtungsstation in Förderrichtung des Substrats fließen. Die nach der in den Figuren veranschaulichten Verfahrensweise erzielbare Beschichtungsqualität ist jedoch in der Regel besser, insbesondere, wenn dicke Überzüge gebildet werden.

Die in Fig. 4 dargestellte Vorrichtung entspricht der in Fig. 1 gezeigten mit Ausnahme der Anordnung der Sprüheinrichtung. Gemäß Fig. 4 wird der Tröpfchenstrom von einer Spritzpistole 26 abgegeben, die senkrecht nach unten orientiert ist und den Tröpfchenstrom vertikal auf das Glasband entlädt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Beschichtungsvorrichtung des in Fig. 1 dargestellten Typs wurde zur Beschichtung eines Glasbandes von 3 m Breite im Verlaufe von dessen Herstellung mit Hilfe eines Ziehverfahrens vom Libbey-Owens-Typ verwendet, wobei die Fördergeschwindigkeit des Glasbandes in der Größenordnung von 1 m/min lag. Die Beschichtungsvorrichtung wurde an einer Stelle installiert, an der die Temperatur des Glases an der Aufprallzone des Tröpfchenstromes in der Größenordnung von 600°C lag.

Eine handelsübliche Spritzpistole wurde bei einem Druck in der Größenordnung von 4 bar betrieben. Die Spritzpistole wurde über die Bewegungsbahn des Glasbandes in einer Höhe von 30 cm oberhalb des Glasbandes in solcher Weise hin und her bewegt, daß pro Minute neun Hin- und Herbewegungen erfolgten. Die Spritzpistole wurde so geneigt, daß deren Achse in einem Winkel von 30° zur Ebene des Glasbandes lag.

Die Spritzpistole wurde mit einer wäßrigen Lösung von Zinnchlorid beschickt, die durch Lösen von hydratisiertem Zinnchlorid (SnCl₂ · 2 H₂O) in Wasser und Zugabe einer kleinen Menge NH₄HF₂ erhalten worden war.

Die Abgabemenge der Beschichtungslösung wurde so gesteuert, daß auf dem Glasband ein Überzug aus mit Fluorionen dotiertem Zinndioxid in einer Dicke von 750 nm gebildet wurde.

Heiße Druckluft wurde intermittierend nach vorn längs des Glasbandes aus dem Rohr 14 phasenverschoben mit den in Querrichtung erfolgenden Hin- und Herbewegungen der Spritzpistole abgeben, wodurch die Absaugung von Dämpfen von der Bewegungsbahn des Tröpfchenstroms beschleunigt wurde. Die Heißluftabgabe erfolgte während einer Zeitspanne von weniger als 1 s jedesmal, wenn die Spritzpistole das Ende ihres Bewegungslaufs nahe einer Seitenkante des Glasbandes erreicht hatte.

Die Saugkräfte in den Abzugskanälen 11, 13 wurden so gesteuert, daß ein Unterdruck in der Größenordnung von 100 mm Wassersäule in der Saugdüse jedes der Kanäle 11, 13 aufrechterhalten wurde, wobei die Düsen 20 cm oberhalb des Glasbandes angeordnet waren.

Der auf diese Weise gebildete Zinndioxidüberzug erwies sich als fast frei von inneren Fehlern. Es zeigte sich, daß der Überzug praktisch keine zu einer Diffuslichttransmission führende innere Lichtbeugung bewirkte. Es wird angenommen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die restlichen Dämpfe oder die Zersetzungsprodukte nicht im Tröpfchenstrom eingeschlossen werden, während dessen wiederholten Durchgängen über das Glasband.

Statt des Gasausstoßrohres 14 mit einer Reihe von im Abstand voneinander angeordneten, über das Rohr verteilten Gasaustrittsöffnungen kann auch ein Rohr mit einer einzigen schlitzartigen Austrittsöffnung verwendet werden.

In Abwandlung der beschriebenen Verfahrensweise wurde die Spritzpistole in sechs Zyklen pro min hin und her bewegt und die Sprührate wurde so gesteuert, daß ein Überzug von 1000 nm Dicke erhalten wurde.

Verfahren des beschriebenen Typs sind z. B. verwendbar zum Beschichten eines Glasbandes, das aus dem Schwimmtank abgezogen wird.

Ferner wurde die Vorrichtung des in Fig. 1 gezeigten Typs zum Beschichten von Glasscheiben verwendet, die durch den Tunnel 1 in einer zum Pfeil 6 entgegengesetzten Richtung gefördert wurden unter Beibehaltung aller anderen Bedingungen gemäß vorliegenden Beispiel. Die Abgabe von Gas aus dem Rohr 14 erwies sich auch in diesem Falle als vorteilhaft zur Verminderung des Auftretens von inneren Fehlern im gebildeten Überzug.

Beispiel 2

Eine Vorrichtung des in den Fig. 2 und 3 beschriebenen Typs wurde zum Beschichten eines Glasbandes verwendet, das in der Aufprallzone des Tröpfchenstromes eine Temperatur in der Größenordnung von 580°C aufwies. Die Spritzpistole wurde mit einer Lösung beschickt, die das Reaktionsprodukt von wasserfreiem SnCl₄ mit Methanol war. Die Konzentration der Lösung wurde mit Hilfe von Dimethylformamid nach Zugabe von HCl zur Stabilisierung der Lösung eingestellt und NH₄HF₂ wurde als Dotiermittel zugesetzt.

Die Saugkräfte wurden so gesteuert, daß ein Unterdruck in der Größenordnung von 100 mm Wassersäule in den Ansaugdüsen der Abzugskanäle 11, 13 aufrechterhalten wurde. Die Abgabe der Beschichtungslösung wurde so gesteuert, daß ein mit Fluorionen dotierter SnO₂-Überzug mit einer Dicke von 720 nm auf dem Glasband gebildet wurde.

Ein Strom von heißer Druckluft wurde kontinuierlich entweder aus der Röhre 22 oder der Röhre 23 angegeben während jedes Durchganges der Spritzpistole über das Glasband während deren Hin- und Herbewegung. Während jedes Durchgangs der Spritzpistole wurde heiße Druckluft aus derjenigen Röhre abgegeben, welche hinter der Spritzpistole folgte. Die quer verlaufende Bewegungsbahn des Tröpfchenstroms über das im Kühlofen geförderte Glasband wurde dadurch gereinigt zur Vorbereitung der nächsten Überquerung der Glasbandbreite durch die Spritzpistole, so daß der Einschluß von Dämpfen im Sprühstrahl vermieden wurde. Saugkräfte wurden in den Abzugskanälen 11, 13 wie in Beispiel 1 kontinuierlich aufrechterhalten.

Wie in Beispiel 1 wurde gefunden, daß der auf dem Glasband gebildete SnO₂-Überzug praktisch frei von innerem Schleier war.

In Abwandlung des beschriebenen Verfahrens wurde unter Erzielung praktisch identischer Ergebnisse die angegebene Beschichtungslösung ersetzt durch eine Lösung, die erhalten wurde durch Umsetzung von SnCl₄ mit Essigsäureanhydrid in stöchiometrischen Mengen, langsames Rühren der gebildeten, sehr sirupösen, braun-schwarzen Flüssigkeit zum Verflüchtigen von HCl, Verdünnen des Gemisches mit Dimethylformamid und Zugabe einiger ml einer 40 Vol.%igen handelsüblichen Lösung von HF als Dotiermittel.

Beispiel 3

Ein Flachglasband mit einer Breite von etwa 2,5 m wurde, während es aus dem Schwimmtank mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/min gefördert wurde, unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung des in Fig. 1 dargestellten Typs beschichtet.

Eine handelsübliche Spritzpistole wurde unter einem Druck in der Größenordnung von 3 bar betrieben. Die Spritzpistole wurde 25 cm oberhalb des Glasbandes angebracht und in einer Neigung von 30° zum Glasband ausgerichtet. Die Spritzpistole wurde mit 10 Zyklen/min hin und her bewegt. Die Beschickung erfolgte mit einer Lösung, die durch Lösen von Cobaltacetylacetonat Co(C₅H₇O₂) · 2 H₂O in Dimethylformamid erhalten worden war. Die Spritzpistole wurde so angebracht, daß die Lösung auf dem Glasband an einer Stelle längs seines Förderwegs auftraf, wo das Glas eine Temperatur in der Größenordnung von 580°C hatte.

Die Saugdüse 12 des Abzugskanals 11 wurde 20 cm oberhalb des Glasbandes angebracht. Die Saugkräfte wurden so gesteuert, daß ein Unterdruck in der Größenordnung von 50 mm Wassersäule in der Saugdüse aufrechterhalten wurde. Der Abzugskanal 13 war außer Betrieb.

Die Abgabemenge der Beschichtungslösung wurde so gesteuert, daß ein Überzug von Cobaltoxid (Co₃O₄) mit einer Dicke in der Größenordnung von 92 nm auf dem Glas gebildet wurde.

Heiße Druckluft wurde intermittierend aus dem Gasausstoßrohr 14 abgegeben. Die Heißluft wurde während einer Zeitspanne von weniger als 1 s bei Beendigung jeder Überquerung der Glasbandbreite durch die Spritzpistole abgegeben. Die Heißluftabgabe wurde so eingestellt, daß die restlichen Dämpfe nach vorn weg von der in Querrichtung verlaufenden Tröpfchenstrombewegungsbahn gegen den Abzugskanal 11 getrieben wurden, in dem Saugkräfte kontinuierlich aufrechterhalten wurden.

Der auf dem Glasband gebildete Überzug hatte bei Durchsicht eine bräunliche Tönung und keine Spur von innerem Schleier war feststellbar. In anderen Worten, der Überzug wies keine inneren Fehler auf, die eine Lichtstreuung von einfallendem Licht bewirkten.

Das angegebene Beschichtungsverfahren eignet sich zur Bildung farbiger Schichten aus einem Gemisch von Oxiden durch Beschickung der Spritzpistole mit einer Lösung, die ein Gemisch aus Verbindungen unterschiedlicher Metalle, z. B. Verbindung von aus Eisen, Cobalt, Chrom oder Nickel bestehenden Metallen, enthält, oder durch Verwendung einer Vielzahl von Spritzpistolen und gleichzeitige Versprühung unterschiedlicher Lösungen durch verschiedene Spritzpistolen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats während dessen Förderung durch eine Beschichtungsstation, in der die Glasoberfläche mit mindestens einem Tröpfchenstrom, der eine oder mehrere Substanzen enthält, in Kontakt gebracht wird, aus dem die Metalloxidbeschichtung auf der Glasoberfläche gebildet wird, wobei der oder die Tröpfchenströme wiederholt längs einer quer über die Glassubstratbreite verlaufenden Bahn bewegt und das Gas in einer Richtung nach vorwärts oder rückwärts über die quer verlaufende Tröpfchenstrombewegungsbahn geblasen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas außerhalb des Zeittakts der Tröpfchenstromabgabe aus einer oder mehreren stationären Ausstoßöffnungen intermittierend geblasen wird.

2. Verfahren zur Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats während dessen Förderung durch eine Beschichtungsstation, in der die Glasoberfläche mit mindestens einem Tröpfchenstrom, der eine oder mehrere Substanzen enthält, in Kontakt gebracht wird, aus dem die Metalloxidbeschichtung auf der Glasoberfläche gebildet wird, wobei der oder die Tröpfchenströme wiederholt längs einer quer über die Glassubstratbreite verlaufenden Bahn bewegt und das Gas in einer Richtung nach vorwärts oder rückwärts über die quer verlaufende Tröpfchenstrombewegungsbahn geblasen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas kontinuierlich aus einer oder mehreren Ausstoßöffnungen, die in Tandemanordnung mit den Tröpfchenstromquellen über die Bewegungsbahn des Glassubstrats bewegt werden und wobei eine Gasausstoßöffnung einer Tröpfchenstromquelle bei dieser Bewegung nachfolgt, geblasen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgestoßene Gas von einer außenliegenden Quelle in die normale Umgebung oberhalb des Glassubstrats geblasen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein nach unten geneigter Tröpfchenstrom auf das Glassubstrat gerichtet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein nach unten und in Vorwärtsrichtung geneigter Tröpfchenstrom auf das Glassubstrat gerichtet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Tröpfchenstrom und der Gasstrom nach vorne gerichtet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Tröpfchen einer Metallsalzlösung, insbesondere eines Metallchlorids, für den Tröpfchenstrom verwendet wer­ den.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Saugkräfte in einem Abzugssystem erzeugt werden, wodurch die in der Umgebung des oder der Tröpfchenströme befindlichen Gase kontinuierlich abgezogen werden.

9. Vorrichtung zur Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einem heißen Glassubstrat nach Anspruch 2,

• - mit einer Einrichtung zur Förderung des heißen Subtrats in Vorwärtsrichtung durch eine Beschichtungs­ station,
• - mit einer in dieser angeordneten Einrichtung zum Versprühen mindestens eines Stromes aus Beschichtungsmaterialtröpfchen auf das in Bewegung befindliche Substrat,
• - mit einem Antriebsmechanismus zum wiederholten Bewegen der Sprüheinrichtung unter Tröpfchenstromabgabe längs einer quer zur Förderrichtung des Glassubstrats verlaufenden Bahn,
• - mit einer Gebläseeinrichtung zur Gasabgabe in einer Richtung nach vorwärts oder rückwärts über die in Querrichtung verlaufende Tröpfchenstrombewegungs­ bahn,

gekennzeichnet durch

• - einen Antriebsmechanismus zum wiederholten Bewegen sowohl der Sprüheinrichtung als auch der Gebläseeinrichtung in Tandemanordnung mit vor und hinter der Sprüheinrichtung vorgesehenen Gasausstoßöffnungen zur wechselweisen Gasabgabe längs einer quer zur Förderrichtung des Glassubstrats verlaufenden Bahn, wobei der Gasstrom dem Tröpfchenstrom folgt.