DE3102472C2

DE3102472C2 -

Info

Publication number: DE3102472C2
Application number: DE3102472A
Authority: DE
Inventors: John William Fort Mitchell Ky. Us Delaney
Original assignee: Sterling Drug Inc
Current assignee: Noveon Hilton Davis Inc
Priority date: 1980-01-25
Filing date: 1981-01-26
Publication date: 1990-10-11
Also published as: NL8100328A; AU6657681A; US4363664A; IT8119302A0; GB2067921B; AU543382B2; CH649254A5; KR830004979A; FR2474522B1; FR2474522A1; ES498761A0; JPS56120392A; KR840000293B1; GB2067921A; CA1160449A; ATA31681A; AT378153B; ES8204663A1; MX154931A; DE3102472A1

Description

Die Erfindung betrifft stabile konzentrierte freifließende wäßrige Dispersions-Zusammensetzungen, die einen oder mehrere farblose Farbstoffvorläufer enthalten, die geeignet sind zur Herstellung von Papier für druckempfindliche kohlefreie Vervielfältigungssysteme und thermische Markierungssysteme; die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und die Verwendung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung in Überzugszusammensetzungen für kohlefreie druckempfindliche Vervielfältigungs- oder thermische Markierungssysteme.

Es ist bekannt, daß verschiedene Klassen organischer Verbindungen stark unterschiedlicher Strukturtypen als farblose Vorläufer für kohlefreie Vervielfältigungssysteme geeignet sind. Unter den wichtigeren Klassen können genannt werden: Phenothiazine, beispielsweise Benzoylleucomethylenblau; Phthalide, beispielsweise Kristallviolettlacton; Fluorane, beispielsweise 2′-Anilino-6′-diäthylaminofluoran und 2′- Dibenzylamino-6′-diäthylaminofluoran; und verschiedene andere Typen farbloser Vorläufer, die gegenwärtig in handelsüblichen kohlefreien Kopiersystemen verwendet werden. Typisch für die zahlreichen derartigen Systeme des Stands der Technik sind solche, die in den US-Patentschriften 27 12 507, 28 00 457 und 30 41 289 beschrieben werden.

Diese Patentschriften und zahlreiche weitere Patente auf diesem Gebiet lehren Systeme, in denen der farblose Vorläufer in einem speziellen und kostspieligen Lösungsmittel gelöst und anschließend mikroeingekapselt wird. Die Mikrokapseln, die die Lösungen der farblosen Vorläufer enthalten, werden anschließend aus einer wäßrigen Suspension, die gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, auf Papier aufgeschichtet. In der letzten Zeit werden die Mikrokapseln in heißen Wachsgemischen dispergiert und auf das Papier noch im geschmolzenen Zustand aufgeschichtet. Typisch für die zahlreichen Systeme sind solche, wie sie in den US-Patentschriften 41 12 138, 41 39 218 und 41 43 890 beschrieben werden. Dieses kohlefreie Kopiersystem vom mikroeingekapselten Typ weist verschiedene Nachteile auf. Ein Nachteil besteht in der Notwendigkeit spezieller und kostspieliger Lösungsmittel, um die gewünschte Löslichkeit der farblosen Vorläufer zu erzielen. Die Löslichkeit ist kritisch, um mikroeingekapselte Lösungen mit ausreichender Konzentration zur Anwendung in druckempfindlichen Kopiersystemen zu erhalten. Ein weiterer Nachteil besteht in der Notwendigkeit, den farblosen Vorläufer mikroeinzukapseln, was einen kostspieligen zusätzlichen Arbeitsgang bei der Herstellung von druckempfindlichen Kopier- und thermischen Papieren darstellt.

Im folgenden ist der der vorliegenden Erfindung nächstkommende Stand der Technik dargestellt.

Die US-Patentschrift 41 38 508 beschreibt und beansprucht eine Papierüberzugszusammensetzung, die einen farblosen Vorläufer enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Lactonphthaliden und Lactonfluoranen und Gemischen davon, gelöst in einem Trägeröl. Die resultierende Lösung wird in einer flüssigen, durch Strahlung härtbaren Substanz dispergiert unter Bildung einer Überzugszusammensetzung.

Die US-Patentschrift 35 39 375 lehrt eine Papierüberzugsaufschlämmung, die Wasser, Polyvinylalkohol, Kristallviolettlacton und 4,4′-Isopropylidindiphenol enthält zur Herstellung von thermoempfindlichem Aufzeichnungspapier.

Die US-Patentschrift 38 94 168 beschreibt und beansprucht eine Papierüberzugsaufschlämmung, die Wasser, Bindematerial, und winzige wasserlösliche chemisch neutrale Papierüberzugspartikel von Mineralien enthält, an denen ein wasserunlöslicher chromogener im wesentlichen farbloser basischer Farbstoffvorläufer adsorbiert ist, wobei die Teilchen chemisch inert gegenüber dem Farbstoffvorläufer sind.

Die CA-Patentschrift 993 656 beschreibt und beansprucht ein druckempfindliches kohlefreies Vervielfältigungskopierset, das mindestens zwei Bögen bzw. Folien enthält, von denen die oberste Folie an der Unterseite mit einem Wachs beschichtet ist, das einen sauren Entwickler enthält und die zweite Folie an der Oberseite mit einem Farbstoffvorläufer beschichtet ist, der geeignet ist zur Entwicklung einer Farbe bei innigem Kontakt mit dem sauren Entwickler.

Durch die Erfindung werden neue stabile konzentrierte freifließende wäßrige Dispersionszusammensetzungen von kohlefreien Vervielfältigungs-Farbstoffvorläufern bereitgestellt, die geeignet sind zur Einarbeitung in Überzüge für druckempfindliche kohlefreie Vervielfältigungssysteme und wärmeempfindliche Markierungssysteme. Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind besonders vorteilhaft, da sie direkt Überzugszusammensetzungen zugesetzt werden können, wodurch die Notwendigkeit wegfällt, zuerst den Vorläufer in einem Lösungsmittel aufzulösen und die Lösung mikroeinzukapseln, wie in den zahlreichen Systemen des Stands der Technik gelehrt.

Die Erfindung betrifft daher eine Zusammensetzung in Form einer stabilen, freifließenden Dispersion für Überzugszusammensetzungen für kohlefreie druckempfindliche Vervielfältigungs- oder thermische Markierungssysteme und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, aus

2,5 bis 50% mindestens eines Farbstoffvorläufers aus der Gruppe von Phthaliden, Phenothiazinen, Fluoranen, Arylsulfonylmethanen, Furopyridinonen und Furopyrazinonen,
0,1 bis 30% mindestens eines anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels,
0 bis 2% eines Antischaummittels,
0 bis 3% eines antimikrobiellen Mittels,
0 bis 10% Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Äthylenglykolmonoäthyläther,
0 bis 3% Triäthanolamin, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat als
Rest Wasser

besteht.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, das darin besteht, daß man die Bestandteile miteinander vermahlt, wobei die wahlfreien Komponenten vor, während oder bei Beendigung des Mahlvorgangs zugesetzt werden und der Mahlvorgang bei Raumtemperatur mit gegebenenfalls geringer äußerer Kühlung durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Zusammensetzungen in Überzugszusammensetzungen für kohlefreie druckempfindliche Vervielfältigungs- oder thermische Markierungs-Systeme.

Der Ausdruck "farbloser bzw. farblose kohlefreie Vervielfältigungs- Farbstoffvorläufer" wird hier im allgemeinen Sinne verwendet und soll eine Gruppe von farblosen Farbstoffvorläufern bedeuten, die sowohl in druckempfindlichen als auch in thermisch empfindlichen Markierungssystemen verwendet werden können. Bevorzugt unter diesen Farbstoffvorläufern sind Verbindungen ausgewählt aus den Klassen, die allgemein auf dem Gebiet bekannt sind, wie Phthalide, Phenothiazine, Fluorane, Arylsulfonylmethane, Furopyridinone und Furopyrazinone. Im folgenden sind Beispiele aufgeführt, die einige der geeigneten farblosen kohlefreien Vervielfältigungs-Farbstoffvorläufer veranschaulichen, die in die neuen stabilen konzentrierten freifließenden wäßrigen Dispersions-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eingearbeitet werden können: Diarylphthalide, beispielsweise 3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, im allgemeinen bekannt als Kristallviolettlacton oder einfach CVL, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-[2,4-bis(dimethylamino)-phenyl]- 6-dimethylaminophthalid und ähnliche Verbindungen, beschrieben in der US-Patentschrift 40 94 877; Arylheterylphthalide, beispielsweise 3-[2,4-Bis(dimethylamino)-phenyl]- 3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid, beschrieben in der BE-Patentschrift 864 376 und ähnliche Verbindungen, beschrieben in den US-Patentschriften 34 91 112 und 41 53 609; Bis(heteryl)-phthalide, beispielsweise 3,3-Bis(1-äthyl-2-methyl- 3-indolyl)-phthalid, 3,3-Bis(1-n-butyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid und ähnliche Verbindungen, beschrieben in den US-Patentschriften 35 09 173 und 41 02 893;
Aryl- oder Heteryldiphenylaminophthalide, beispielsweise 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-[4-octylphenyl)- amino]-phthalid und 3-(1-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-3-(diphenylamino)- phthalid und ähnliche Verbindungen, beschrieben in den US-Patentschriften 40 32 527 und 41 82 714;
Phenothiazine, beispielsweise Benzoylleucomethylenblau, im allgemeinen als BLMB bezeichnet; Fluorane, beispielsweise 2-Anilino-3-methyl- 6-diäthylaminofluoran, beschrieben in der US-Patentschrift 36 81 390 vom 1. August 1972, 2-Dibenzylamino-6-diäthylaminofluoran, beschrieben in der US-Patentschrift 38 39 361 vom 1. Oktober 1974 und 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylamino-5′/6′- äthoxycarbonylfluoran,
und ähnliche Fluorane; Aryl und Heteryl-disubstituierte Arylsulfonylmethane, beispielsweise [Bis(4-dimethylaminophenyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]- methan und [(4-Dimethylaminophenyl]-(1-äthyl-2-methyl- 3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan und andere ähnliche Verbindungen;
und Furopyridinone und Furopyrazinone, beispielsweise 5/7-(2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl)- 5/7-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-furo[3,4-b]-pyridin-5- (7H)/7(5H)-on, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 1 18 515/74 und 5/7-(1-Äthyl-2- methyl-3-indolyl)-5/7-[N-phenyl-N-(4-phenylsulfonamido)- phenyl]-furo(2,4-b]-pyridin-(7H)/7(5H)-on und ähnliche Verbindungen.

Mit dem Ausdruck "oberflächenaktives Mittel" sind solche Substanzen gemeint, die die Fähigkeit besitzen, die Oberflächeneigenschaften zu verändern und insbesondere die Bildung und Stabilisierung einer Dispersion eines Feststoffs in einer Flüssigkeit in dem System, in das sie eingearbeitet werden, zu fördern.

Diese Substanzen, die im allgemeinen sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen in dem Molekül aufweisen, haben die Eigenschaft, die Oberflächenspannung der Flüssigkeit, in der sie gelöst sind oder teilweise gelöst sind, zu verringern oder die Grenzflächenspannung zwischen dem Feststoff und der Flüssigkeit zu verringern, selbst wenn sie in sehr geringen Konzentrationen verwendet werden. Oberflächenaktive Mittel, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen eine große Vielzahl chemischer Verbindungen, die anionisch, nicht-ionisch, kationisch oder amphoterer Natur sein können. Die für die Verwendung bei der Erfindung bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind im allgemeinen bekannt und im allgemeinen handelsüblich. Es gibt viele Typen der anionischen, nicht-ionischen, kationischen und amphoteren oberflächenaktiven Mittel, wie in "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers 1978 North American Edition" herausgegeben von der McCutcheon Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, New Jersey, beschrieben. Im folgenden sind einige der bevorzugten oberflächenaktiven Mittel angegeben.

Anionische oberflächenaktive Mittel, die zur Herstellung der stabilen konzentrierten freifließenden wäßrigen Dispersions- Zusammensetzungen gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen Alkalimetallsalze von kondensierten Naphthalinsulfonsäuren und Alkalimetallsalze von polymeren Carbonsäuren, beispielsweise die unter dem Handelsnamen "Tamole" bekannten Produkte; die Alkalimetallsalze von Tauraten, beispielsweise das Natriumsalz von N-Cyclohexyl-N-palmitoyltaurat - beispielsweise die unter dem Handelsnamen "Igepone" bekannten Produkte; und Poly- (methylvinyläther/maleinsäureanhydrid), beispielsweise die unter dem Handelsnamen "Gantrezs" bekannten Produkte;
Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die geeignet sind zur Herstellung der stabilen konzentrierten freifließenden wäßrigen Dispersions-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen Sorbitanderivate, beispielsweise die unter den Handelsnamen "Span" bekannten Sorbitanfettsäureester oder die unter den Handelsnamen "Tween" bekannten Polysorbate; äthoxylierte Alkohole; äthoxylierte Fettsäuren; Alkylarylpolyätheralkohole oder äthoxylierte Alkylphenol; acetylenische Glykole; Alkylenoxidkondensate mit hydrophilen oder hydrophonen Basen und die Äthylenoxidkondensate von Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Propylenglykol.

Kationische oberflächenaktive Mittel, die geeignet sind bei der Herstellung der stabilen konzentrierten freifließenden wäßrigen Dispersions-Zusammensetzungen der Erfindung, umfassen Alkyldimethylbenzylammoniumhalogenide und polymere quaternäre Ammoniumhalogenide.

Amphotere oberflächenaktive Mittel, die geeignet sind bei der Herstellung der stabilen konzentrierten freifließenden wäßrigen Dispersions-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, umfassen Fettalkylamino-substituierte Fettsäuren.

Der hier verwendete Ausdruck "antimikrobielles Mittel" umfaßt jegliche Substanz, die mit der Dispersions-Zusammensetzung verträglich ist, die die Wirkung der Verhinderung des Wachstums von Bakterien oder Fungi in den Dispersions-Zusammensetzungskonzentraten haben, beispielsweise die handelsübliche Substanz Troysan 174 von Troy Chemical Corp.

Der hier verwendete Ausdruck "Antischaummittel" umfaßt jegliche Substanz, die mit der Dispersions-Zusammensetzung verträglich ist, die den Effekt zur Verhinderung oder Eliminierung des Schäumens in den Dispersions-Zusammensetzungskonzentraten aufweist.

Die farblose Farbstoffvorläufer-Dispersionszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind geeignet als farblose Farbstoffkonzentrate, die beim Verdünnen in einer Überzugszusammensetzungs- Formulierung, die ein Bindemittel enthält, beispielsweise Stärke, Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose, gegebenenfalls einen Füllstoff, beispielsweise Titandioxid, Calciumcarbonat oder einen neutralen Ton und Wasser enthält, eine wäßrige Überzugszusammensetzung zur Herstellung von kohlefreien Vervielfältigungs- Farbbildenden Bögen bilden. Diese Bögen werden dann nach dem Beschichten und Trocknen zu einem Mehrfachsystem angeordnet, wobei die beschichtete Seite des Papiers, die den farblosen Farbstoffvorläufer enthält, die Oberseite des unteren Bogens bildet. Die Unterseite des oberen Bogens wird mit einem Wachsüberzug beschichtet, der eine farbentwickelnde Substanz des Elektronen akzeptierenden Typs enthält. Derartige Systeme werden in der CA-Patentschrift 9 93 656 beschrieben. Die Anwendung von Druck auf den oberen Bogen der Mehrfachanordnung, wie der durch einen Griffel, eine Schreibmaschine oder eine andere Form von Schreiben oder Bedrucken, ausgeübte, bewirkt, daß der Anteil der Wachsschicht, der einem Druck ausgesetzt wird, von der Rückseite des oberen Bogens auf die Oberseite des unteren Bogens übertragen wird und beim Kontakt mit dem farblosen Farbstoffvorläufer ein Farbbild mit guter Farbfestigkeit reproduziert. Es versteht sich natürlich, daß Varianten dieser Anwendungsweise verwendet werden können. Beispielsweise kann der Empfängerbogen in der Mehrfachanordnung alternativ mit dem sauren Entwicklermittel beschichtet sein und die Dispersions-Zusammensetzung kann in einen Wachsüberzug eingearbeitet sein, der auf der Rückseite des oberen Bogens in der Mehrfachanordnung aufgetragen ist.

Die erfindungsgemäßen stabilen konzentrierten freifließenden wäßrigen Dispersions-Zusammensetzungen können auch in Überzugszusammensetzungen für thermisch empfindliche Papiere eingearbeitet werden, wie in der US-Patentschrift 35 39 375 beschrieben, durch inniges Vermischen der Dispersions-Zusammensetzungen mit einem sauren Entwickler des in der US-Patentschrift 35 39 375 beschriebenen Typs und Beschichten dieser Gemische auf Papier. Die Fähigkeit der in die Dispersions-Zusammensetzungen eingearbeiteten Verbindungen zur Bildung tiefer Farben beim Erwärmen im Gemisch mit einem sauren Entwickler, beispielsweise Bisphenol A, macht sie brauchbar in thermischen Papiermarkierungssystemen, entweder wenn ein Original oder eine Duplikatkopie hergestellt wird durch Kontakt des thermischen Papiers mit einem beheizten Griffel oder einer geheizten Type nach jeglicher allgemein auf diesem Fachgebiet bekannten Methode.

Die Anwendung der stabilen konzentrierten freifließenden wäßrigen Dispersions-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf den steigenden Trend zur Automation, da diese Dispersions-Zusammensetzungen zweckmäßig gehandhabt werden und dem Überzugsgemisch in genau abgemessenen Mengen mittels Pumpen und Dosiervorrichtungen zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Dispersions-Zusammensetzungskonzentrate sind besonders geeignet für dosierte Arbeitsgänge, da sie stabil und freifließend unter üblichen Lagerungsbedingungen sind. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersions- Zusammensetzungen liegt darin, daß sie in den Überzugssystemen leicht dispergieren und normale Ausnäßprobleme (wetting out), die mit üblicherweise auf diesem Gebiet verwendeten trockenen farblosen Farbstoffvorläufern verbunden sind, verhindern. Ein weiterer Vorteil der konzentrierten Dispersions- Zusammensetzungen liegt in ihrer günstigen Handhabung und im günstigen Transport. Darüber hinaus sind die konzentrierten Dispersions-Zusammensetzungen geeigneter für die Hersteller von kohlefreien Vervielfältigungspapieren, da das Problem der Handhabung trockener pulverförmiger farbloser Farbstoffvorläufer mit den damit verbundenen Staub- und Verbackproblemen, die beim Suspendieren des trockenen Pulvers in dem Überzugsgemisch vor seinem Auftrag auf Papierbögen verbunden sind, ausgeschaltet werden.

Die zur Durchführung der Erfindung als am besten angesehene Methode wird im folgenden beschrieben.

Erfindungsgemäß erhält man die neuen stabilen konzentrierten freifließenden wäßrigen Dispersions-Zusammensetzungen, die einen oder mehrere farblose Farbstoffvorläufer enthalten, nach einem Verfahren, bei dem einer oder mehrere der farblosen Farbstoffvorläufer in Wasser vermischt und vermahlen werden mit mindestens einem oberflächenaktiven Mittel, bei dem es sich um ein anionisches, kationisches, nicht-ionisches, amphoteres oder Gemisch davon handeln kann. Das Schleifen oder Vermahlen wird in einem beliebigen Mühlentyp durchgeführt, der normalerweise verwendet wird, um die Teilchengröße eines in einer Flüssigkeit suspendierten Feststoffs zu verringern, beispielsweise Kugelmühlen, Kady-Mill (Kinetic Dispersion Corp., Buffalo, N.Y.), Cowles Dissolver (Cowles Dissover Co. Inc., Cayuga, N.Y.), Cayuga-Mill (Process Equipment Co. Inc., Auburn, N.Y.), Abriebmühle bzw. Attritor (Union Process Inc., Akron, Ohio), Schuß- bzw. Spritzmühle (shot mill) (Schold Machine Co., St. Petersburg, Florida) oder ein Eppenbach-Homo-Mixer (Gifford-Wood Co., Hudson, N.Y.). Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen oder mehrere Zusätze zur Verbesserung der physikalischen Charakteristika und der Lagerungscharakteristika der Dispersionen enthalten. Diese wahlfreien Komponenten umfassen Antischaummittel, antimikrobielle Mittel, Glykole und/oder alkalische Substanzen, wovon jede oder alle in gewünschten oder erforderlichen Mengen, je nach dem Einzelfall, zugesetzt werden kann, um ihre jeweiligen Eigenschaften an die Dispersions-Zusammensetzungen zu verleihen. Die wahlfreien Komponenten können zu den Zusammensetzungen zu jedem Zeitpunkt während ihrer Herstellung zugesetzt werden, d. h., vor, während oder bei Beendigung des Mahlvorgangs, je nach der physikalischen Natur und der Funktion der wahlfreien Komponente. Der Mahl- und Dispergiervorgang wird zweckmäßig bei Raumtemperatur mit gegebenenfalls geringer äußerer Kühlung durchgeführt. Die Komponenten der Dispersions-Zusammensetzungen werden in geeigneten Mengen verwendet, um, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, etwa 2,5 bis etwa 50% mindestens eines farblosen kohlefreien Vervielfältigungsfarbstoffvorläufers; etwa 0,1 bis etwa 30% mindestens eines oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe von anionischen oberflächenaktiven Mitteln, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, kationischen oberflächenaktiven Mitteln und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln zu ergeben, wobei der Rest Wasser ist, das gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Bestandteile, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthält: nicht mehr als 2% eines Antischaummittels; nicht mehr als 3% eines anitmikrobiellen Mittels; nicht mehr als 10% eines Glykols ausgewählt aus der Gruppe von Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Äthylenglykolmonoäthyläther; und nicht mehr als 3% einer alkalischen Substanz ausgewählt aus der Gruppe von Triäthanolamin, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat.

In den folgenden Beispielen sind weitere Details über die Herstellung der stabilen konzentrierten freifließenden wäßrigen Dispersions-Zusammensetzungen von farblosen Farbstoffvorläufern angegeben, die nützlich bei der Herstellung von Papier für druckempfindliche kohlefreie Vervielfältigungssysteme und thermische Markierungssysteme sind. Diese Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

In den folgenden Beispielen sind die Untersuchungsergebnisse über die Qualität der entwickelten Bilder beschrieben, wenn die Dispersions-Zusammensetzungskonzentrate in ein Überzugssystem eingearbeitet wurden, überzogene Bögen hergestellt wurden und die Bögen in eine Zwei-Bögen-Mehrfachanordnung eingearbeitet und wie im Beispiel 1 untersucht wurden. Die Bilder, die sich auf der Oberfläche des zweiten Bogens (überzogene Stirnseite, CF) beim Anlegen von Druck mittels eines Griffels auf die Oberseite des oberen Bogens (überzogene Rückseite, CB) der Anordnung ergaben, wurden unter Tageslicht untersucht und auf die Intensität des entwickelten Farbbilds bewertet. Die Bewertungen wurden auf der Basis folgender Skala graduiert: stark=sehr tiefes intensives Bild; mäßig=ein mittel gefärbtes Bild; und schwach=ein lesbares, jedoch sehr hell gefärbtes Bild.

Beispiel 1 Herstellung der Dispersion

Ein Gemisch von 2,5 g 3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 0,5 g Benzoylleucomethylenblau, 2,0 g 3-[2,4-Bis- (dimethylamino)-phenyl]-3-[4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminopht-halid, 1,0 g einer 20%igen wäßrigen Lösung eines kationisches polymeren quaternären Ammoniumchlorid-Typ-oberflächenaktiven Mittels.

40,0 ml Wasser und 80,0 g Stahlmahlperlen von 0,95 cm Durchmesser, wurden in einen Behälter eingebracht, der auf einen Walzenstuhl aufgesetzt wurde. Es wurde etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur gerollt. Die Stahlperlen wurden anschließend durch Filtrieren des Gemischs durch ein Baumwollfiltertuch entfernt.

Die so erhalten Dispersion, die, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, etwa 10,7% farblosen Farbstoffvorläufer, etwa 0,5% oberflächenaktives Mittel und etwa 88,8% Wasser enthielt, wurde in Überzugszusammensetzungen eingearbeitet, die verwendet wurden zur Herstellung überzogener Bögen für kohlefreie Vervielfältigungs-Mehrfachsysteme.

Herstellung und Untersuchung von überzogenen Bögen in einem Mehrfachsystem

A) Unter Rühren wurden 1,0 g der vorstehend hergestellten Dispersion, 2,5 g pulverförmiges Titandioxid, 5,2 g Wasser und 1,0 g 5,0% wäßrige Polyvinylalkohol (etwa 99% hydrolysiert) gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wurde anschließend gleichmäßig auf Papierbögen aufgeschichtet unter Verwendung eines Beschichtungsstabes (ein rostfreier Stahlstab, umwickelt mit rostfreiem Stahlschicht Nr. 6) und die Bögen wurden an der Luft getrocknet. Das so mit dem farblosen Vorläufer überzogene Papier wurde als unterer Bogen in einem Mehrfachsystem angeordnet durch Legen der überzogenen Seite (CF) in Kontakt mit der überzogenen Seite eines handelsüblichen Transfer- oder Überträgerbogens als oberer Bogen, der auf der Rückseite beschichtet wurde (CB) mit einem Wachs, das einen Farbentwickler vom Elektronen akzeptierenden Typ enthielt. Anschließend wurde ein Bild mit einem Griffel auf dem oberen Bogen gezeichnet, wodurch der Farbentwickler an seinen unteren Seiten auf den Empfängerbogen übertragen wurde, der auf seiner Oberseite mit dem farblosen Vorläufer beschichtet war, wodurch sich sofort ein stark rot-blau gefärbtes Bild bildete. Das entwickelte Bild zeigte eine gute Färbekraft und ausgezeichnete xerografische Kopierbarkeitscharakteristika.
B) Man ging in gleicher Weise vor wie im vorstehenden Teil A) beschrieben, jedoch unter Einsatz des Titandioxids durch Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 0,75 µm (Mikron) und unter Ersatz der Lösung des Polyvinylalkohols durch eine 5,0% wäßrige Lösung von Carboxymethylcellulose. Man erhielt ein druckempfindliches kohlefreies Vervielfältigungs-Mehrfachsystem, das ein stark rot-blau gefärbtes Bild ergab, das quantitativ identisch mit dem vorstehend im Teil A) beschriebenen war.
C) Man ging vor wie vorstehend im Teil A) beschrieben, jedoch unter Ersatz des Titandioxids durch Ultrawhite 90 Ton (Engelhard Mineral and Chemical Co.) und des 5,0% wäßrigen Polyvinylalkohols durch eine 5,0% wäßrige Stärkelösung und erhielt ein druckempfindliches kohlefreies Vervielfältigungs- Mehrfachsystem, das ein stark rot-blau gefärbtes Bild ergab, das quantitativ identisch mit dem vorstehend im Teil A) beschriebenen war.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 2,0 g 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylaminofluoran, 1,0 g einer 20%igen wäßrigen Lösung eines kationischen polymeren, quaternären Ammoniumchlorid-Typ-oberflächenaktiven Mittels, 35,0 ml Wasser und 80,0 g Stahlmahlperlen vom Durchmesser 0,95 cm, wurde in einen Behälter eingefüllt, der auf einen Walzenstuhl aufgesetzt wurde. Es wurde etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur gerollt. Die Stahlmahlperlen wurden durch Filtrieren durch ein Baumwolltuch entfernt.

Die resultierende Dispersion, die, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, etwa 5,3% farblosen Farbstoffvorläufer, etwa 0,26% oberflächenaktives Mittel und etwa 94,4% Wasser enthielt, wurde anschließend verwendet zur Herstellung eines druckempfindlichen kohlefreien Vervielfältigungs-Mehrfachsystems, gleich dem im Beispiel 1, Teil A) vorstehend beschriebenen. Durch Druck mit einem Griffel erhielt man sofort ein stark grün-schwarz gefärbtes Bild am unteren Bogen (CF), das eine gute Färbekraft und ausgezeichnete xerografische Kopierbarkeitscharakteristika zeigte.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 35,0 ml destilliertem Wasser, 30,0 g 3,3-Bis- (4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 7,5 g einer 20% wäßrigen Lösung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ des polymeren quaternären Ammoniumchlorids und 70,0 g Glasperlen vom Durchmesser 0,16 cm, wurde kräftig bei Raumtemperatur während etwa 2 Stunden gerührt unter Anwendung eines Hamilton-Beach No. 30 Mischers (Hamilton-Beach Co., Racine, Wis.), ausgerüstet mit einem Rührblatt (Cowles) von 4,13 cm Durchmesser, bei einer angelegten Spannung von etwa 50 Volt. Die mikroskopische Bewertung der resultierenden Dispersion ergab, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Phthalid-Farbvorläufers 1 bis 3 cm (Mikron) betrug. Unter Rühren wurden 77,5 ml destilliertes Wasser zu der Disperion gefügt und die Glasperlen wurden durch Filtrieren durch ein Baumwolltuch aus der Dispersion entfernt unter Erzielung von etwa 145 g Dispersion.

Wenn die Dispersion, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, etwa 20% farblosen Farbstoffvorläufer, etwa 1% oberflächenaktives Mittel und etwa 89% Wasser enthielt, wurde sie in ein druckempfindliches kohlefreies Vervielfältigungs- Mehrfachsystem gleich dem im Beispiel 1, Teil A) vorstehend beschriebenen eingearbeitet, und man erhielt ein stark blaufarbiges Bild mit ausgezeichneter Färbekraft, entwickelt am unteren Bogen (CF) beim Druck mit einem Griffel.

Beispiel 4

Unter äußeren Kühlen wurde ein Gemisch von 101,0 ml destillierten Wasser, 1,59 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels vom Alkylarylpolyäthertyp, 9,0 g eines Natriumsalzes eines anionisches oberflächenaktiven Mittels vom polymeren Carbonsäuretyp, 0,5 g eines Antischaummittels, 90,0 g 3-[2,4-Bis(dimethylamino)-phenyl]- 3-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 180,0 g Glasperlen von 0,16 cm Durchmesser kräftig während etwa 1 Stunde gerührt unter Anwendung eines Hamilton-Beach Nr. 30 Mischers, ausgerüstet mit einem Cowles-Blatt von 4,13 cm Durchmesser. Die resultierende Teilchengröße des Phthalids betrug bei der Bewertung unter einem Mikroskop etwa 1 µm (Mikron). Die so erhaltene Dispersion wurde durch ein Baumwolltuch zur Entfernung der Glasperlen filtriert.

Wenn die Dispersion etwa 45,7% farblosen Farbstoffvorläufer, etwa 5,4% oberflächenaktive Mittel, etwa 0,25% Anitschaummittel und etwa 48,6% Wasser enthielt, wurde sie in ein druckempfindliches kohlefreies Vervielfältigungs-Mehrfachsystem gleich dem im Beispiel 1, Teil A) vorstehend beschriebenen eingearbeitet und man erhielt ein stark rot-blau gefärbtes Bild, entwickelt am unteren Bogen (CF) beim Druck mit einem Griffel, das eine ausgezeichnete Färbekraft und xerografische Kopierbarkeitscharakteristika aufwies.

In der folgenden Tabelle sind Dispersionen gemäß der Erfindung, hergestellt in gleicher Weise wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben, aufgeführt. Der farblose Farbstoffvorläufer oder die Kombination von farblosen Farbstoffvorläufern, die in der zweiten Spalte aufgeführt sind, wurden mit einem oberflächenaktiven Mittel vom polymeren quaternären Ammoniumchlorid-Typ, das in der dritten Spalte aufgeführt ist, in Wasser vermahlen unter Erzielung der stabilen konzentrierten freifließenden wäßrigen Dispersions-Zusammensetzung. Das Gewicht jeder Komponente und die Prozente, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung dieser Komponente, sind in jeder der Spalten der Zusammensetzungen aufgeführt. Die Dispersions-Zusammensetzungen wurden in kohlefreie Vervielfältigungs-Mehrfachsysteme eingearbeitet und untersucht unter Anwendung der im Beispiel 1, Teile A), B) und C) vorstehend beschriebenen Verfahrensweise. Das erhaltene entwickelte Bild wird in der fünften Spalte der Tabelle beschrieben.

Tabelle A

In der folgenden Tabelle sind Dispersionen gemäß der Erfindung aufgeführt, die in gleicher Weise hergestellt wurden wie in den Beispielen 3 und 4, wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme des nachstehenden Beispiels 48, das einer Kugelvermahlung mit 1908,0 g keramischen Zylindern von 1 cm Durchmesser und 1 cm Länge in einer 2-l-Mühle während etwa 64 Stunden bei Raumtemperatur unterzogen wurde. Die in der zweiten Spalte aufgeführten farblosen Farbstoffvorläufer oder Kombinationen von farblosen Farbstoffvorläufern wurden mit einem oberflächenaktiven Mittel, das in der dritten Spalte aufgeführt wird, in Wasser vermahlen, das die wahlfreien Komponenten, gezeigt in der sechsten Spalte, enthielt, unter Erzielung der stabilen konzentrierten freifließenden wäßrigen Dispersions-Zusammensetzung. Das Gewicht jeder Komponente und die Prozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, an der Komponente ist in jeder der Komponentenspalten angegeben. Die Dispersions- Zusammensetzungen wurden in kohlefreie Vervielfältigungs- Mehrfachsysteme eingearbeitet und untersucht unter Anwendung der im Beispiel 1, Teil A), B) und C) vorstehend angegebenen Arbeitsweise. Das erhaltene entwickelte Bild wird in der fünften Spalte der Tabelle beschrieben.

Tabelle B

Claims

1. Zusammensetzung in Form einer stabilen, freifließenden Dispersion für Überzugszusammensetzungen für kohlefreie druckempfindliche Vervielfältigungs- und thermische Markierungssysteme, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, aus
2,5 bis 50% mindestens eines Farbstoffvorläufers aus der Gruppe von Phthaliden, Phenothiazinen, Fluoranen, Arylsulfonylmethanen, Furopyridinonen und Furopyrazinonen,
0,1 bis 30% mindestens eines anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels,
0 bis 2% eines Antischaummittels,
0 bis 3% eines antimikrobiellen Mittels,
0 bis 10% Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Äthylenglykolmonoäthyläther,
0 bis 3% Triäthanolamin, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat als
Rest Wasser,
besteht.

2. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile miteinander vermahlt, wobei die wahlfreien Komponenten vor, während oder bei Beendigung des Mahlvorgangs zugesetzt werden und der Mahlvorgang bei Raumtemperatur mit gegebenenfalls geringer äußerer Kühlung durchgeführt wird.

3. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 für Überzugszusammensetzungen für kohlefreie druckempfindliche Vervielfältigungs- oder thermische Markierungssysteme.