DE3102394A1 - Thermoplastic moulding composition - Google Patents

Abstract

The concomitant use of acrylonitrile together with styrene during the grafting of polyacrylate soft components of mixtures of impact-modified polystyrene with polyphenylene ethers improves the impact strength thereof.

Description

Thermoplastische FormmasseThermoplastic molding compound

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern.The invention relates to thermoplastic molding compositions on the basis of impact-resistant modified styrene polymers and polyphenylene ethers.

Thermoplastische Massen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen und die schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten, sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 383 435, 4 128 602 sowie 4 128 603 bekannt. Als Weichkomponente wird hierbei meist Polybutadien verwendet. Daneben sind auch thermoplastische Massen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen, und die Polyphenylenether und schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate enthalten, wobei als Weichkomponente ein Polymerisat auf der Basis von Acrylsäureestern eingesetzt wird, z.B. aus der japanischen Auslegeschrift 77/32800 bekannt.Thermoplastic compounds that are suitable for the production of molded parts and which contain impact-modified styrene polymers and polyphenylene ethers, are known, for example, from U.S. Patents 3,383,435, 4,128,602 and 4,128,603. Polybutadiene is usually used as the soft component. Next to it are also thermoplastic compositions which are suitable for the production of molded parts, and the Contain polyphenylene ethers and impact-modified styrene polymers, with a polymer based on acrylic acid esters is used as the soft component is known, e.g. from the Japanese patent application 77/32800.

Diese Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die sich einmal im Vergleich zu schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, die nicht mit Polyphenylenethern abgemischt sind, durch eine bessere Wärmeformbeständigkeit, und die sich zum anderen im Vergleich zu Formmassen aus Polyphenylenethern und schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten, die eine Weichkomponente mit vielen Doppelbindungen enthalten, durch eine verbesserte Alterungsbeständigkeit auszeichnen. Die Materialeigenschaften derartiger Formmassen sind im allgemeinen zufriedenstellend, doch hat es sich gezeigt, daß daraus hergestellte Formteile eine nicht immer ausreichende Schlagzähigkeit besitzen.These molding compounds are suitable for the production of molded parts once in comparison to impact-modified styrene polymers, which are not with Polyphenylene ethers are mixed, due to better heat resistance, and on the other hand, compared to molding compounds made of polyphenylene ethers and impact-resistant modified styrene polymers, which are a soft component with many double bonds are characterized by improved aging resistance. The material properties such molding compositions are generally satisfactory, but it has been shown that molded parts produced therefrom do not always have sufficient impact strength own.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern zu schaffen, die zu Formteilen mit einer verbesserten Schlagzähigkeit und mit einer guten Wärmeform- und Alterungsbeständigkeit führen.The invention was therefore based on the object of providing thermoplastic molding compositions based on impact-resistant modified styrene polymers and polyphenylene ethers to create the molded parts with an improved Impact strength and with good heat resistance and aging resistance.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch thermoplastische Formmassen aus einer Mischung von a) einem Styrolpolymerisat mit einer Viskositätszahl im Bereich von 40 bis 140 ml/g als Hartkomponente, b) einem vernetzten und bis zu einem Pfropfgrad von 10 bis 60 Gew.% mit einer Mischung von 90 bis 99 Gew.% Styrol und 10 bis 1 Gew.% Acrylnitril gepfropften Polyacrylsäureester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur unter OOC als Weichkomponente und c) einem Polyphenylenether mit mindestens 50 Benzolkernen in der Kette, im Gewichtsverhältnis a : b wie (95 bis 40) : (5 bis 60) und (a + b) : c wie (5 bis 90) : (95 bis 10).According to the invention, this object is achieved by thermoplastic molding compositions from a mixture of a) a styrene polymer with a viscosity number in the range from 40 to 140 ml / g as hard component, b) a crosslinked and up to a degree of grafting from 10 to 60% by weight with a mixture of 90 to 99% by weight of styrene and 10 to 1% by weight Acrylonitrile-grafted polyacrylic acid esters with 2 to 8 carbon atoms in the alkyl radical and with a glass transition temperature below OOC as the soft component and c) one Polyphenylene ether with at least 50 benzene nuclei in the chain, in weight ratio a: b like (95 to 40): (5 to 60) and (a + b): c like (5 to 90): (95 to 10).

Unter Formmassen sollen ungeformte Mischungen verstanden werden, die sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen.Molding compositions are to be understood as meaning unshaped mixtures which thermoplastic processing within certain temperature ranges can be processed into molded parts or semi-finished products. The molding compounds can be used as granules but they can also be in powder form or preformed by tableting or in the form of plates and sheets.

Die Herstellung der in den Formmassen enthaltenen schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate kann nach beliebigen Verfahren erfolgen, sofern dafür gesorgt ist, daß das Pfropfmischpolymerisat die oben genannte Zusammensetzuilg aufweist.The production of the impact-resistant modified contained in the molding compounds Styrene polymers can be made by any desired method, provided that this is taken care of is that the graft copolymer has the above-mentioned composition.

Die thermoplastischen Formmassen können schlagfe-st modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether in fast beliebigen Mengenverhältnissen, beispielsweise von 5 bis 90 Gew.% modifiziertes Styrolpolymerisat und 95 bis 10 Gew.% Polyphenylenether enthalten. Für die Herstellung von Formteilen eignen sich insbesondere solche Formmassen, die 20 bis 80 Gew.' schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und 80 bis 20 Gew.% Polyphenylenether enthalten.The thermoplastic molding compositions can be impact-resistant modified styrene polymers and polyphenylene ethers in almost any proportions, for example of 5 to 90% by weight of modified styrene polymer and 95 to 10% by weight of polyphenylene ether contain. For the production of molded parts, such molding compounds are particularly suitable, the 20 to 80 wt. ' impact-resistant modified styrene polymers and 80 to 20% by weight Contain polyphenylene ethers.

Als Hartkomponente kommen insbesondere Homo-, aber auch Mischpolymerisate des Styrols und der kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole in Betracht. Vorzugsweise wird Styrol allein verwendet.In particular homopolymers, but also mixed polymers, are used as hard components of styrene and of the nucleus or side-chain alkylated styrenes. Preferably styrene is used alone.

Die Hartkomponente kann nach den herkömmlichen Methoden erhalten werden. So kann die Polymerisation des Styrols in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden.The hard component can be obtained by the conventional methods. So the polymerization of styrene in bulk, solution, suspension or aqueous Emulsion can be carried out.

Die Hartkomponente hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 140, insbesondere von 80 bis 120 ml/g. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt nach DIN 53 726; dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Toluol gelöst.The hard component preferably has a viscosity number from 40 to 140, in particular from 80 to 120 ml / g. The viscosity number is determined according to DIN 53 726; 0.5 g of material is dissolved in 100 ml of toluene.

Die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfmischpolymerisates als Weichkomponente erfolgt nach den an sich bekannten Methoden in gebräuchlicher Art und Weise.The production of the graft copolymer to be used according to the invention as a soft component is carried out in a customary manner according to the methods known per se Way.

Als Pfropfgrundlage dient ein wie unten beschrieben vernetztes Acrylsäureester-Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unter OOC. Das vernetzte Acrylsäureester--Polymerisat soll vorzugsweise eine Glastemperatur unter -200C, insbesondere unter 3000 besitzen. Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur des Acrylsäureester-Polymerisates kann z.B. nach der DSC-Methode (K.H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), S. 1) erfolgen. Für die Her- stellung der Acrylsäureester-Polymerisate kommen insbesondere die Acrylalkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Betracht. Als Acrylsäurealkylester, die zur Herstellung der Acrylsäureester-Polymerisate geeignet sind, seien besonders Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäureäthylhexylester genannt. Die Acrylsäureester können bei der Herstellung der als Pfropfgrundlage dienenden Acrylsäureester-Folymerisate allein oder auch in Mischung eingesetzt werden.A crosslinked acrylic acid ester polymer as described below serves as the graft base with a glass transition temperature below OOC. The crosslinked acrylic acid ester polymer should preferably have a glass transition temperature below -200C, in particular below 3000. The determination of the glass transition temperature of the acrylic acid ester polymer can e.g. by the DSC method (K.H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), p. 1). For the her- position of the acrylic acid ester polymers come in particular the acrylic alkyl esters having 2 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms in the alkyl radical. As acrylic acid alkyl ester, which is used for the production of acrylic acid ester polymers are particularly suitable are acrylic acid n-butyl ester and acrylic acid ethylhexyl ester called. The acrylic acid esters can be used as a graft base in the production serving acrylic ester films are used alone or as a mixture.

Um vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate zu erhalten, wie sie als Pfropfgrundlagen für die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate eingesetzt werden sollen, wird die Polymerisation der Acrylsäureester in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.S, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlagen eingesetzten gesamten Monomeren, eines copolymerisierbaren, mehrfunktionellen, vorzugsweise bifunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren durchgeführt. Als solche bi- oder mehrfunktionellen Vernetzungs-Monomeren eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungs-Monomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat. Als besonders günstiges Vernetzungs--Monomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-PS 12 60 135).In order to obtain crosslinked acrylic acid ester polymers as they are Graft bases are used for the preparation of the graft copolymers should, the polymerization of acrylic acid esters in the presence of 0.5 to 10 % By weight, preferably 1 to 5% by weight, based on that in the preparation of the graft bases used total monomers, a copolymerizable, multifunctional, preferably bifunctional, crosslinking monomers carried out. As such bi or polyfunctional crosslinking monomers are suitable monomers, preferably two, optionally more, ethylenic double bonds capable of copolymerization that are not conjugated in the 1,3 positions. Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate or diallyl phthalate. The acrylic ester des has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer Tricyclodecenyl alcohol proved (see. DE-PS 12 60 135).

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Weichkomponente kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen. liierzu wird z.B. zunächst ein Latex hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an und für sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie z.B. Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser- zu Monomeren-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie z.B. Kaliumpersulfat, es können jedoch auch Redox-Systeme zum Einsatz gelangen.The production of the soft component to be used according to the invention can for example be carried out according to the method described in DE-PS 12 60 135. For this purpose, e.g. a latex is first produced by adding the acrylic acid ester (s) and the multifunctional, crosslinking monomer, optionally together with the other comonomers, in an aqueous emulsion in a manner known per se polymerized at temperatures between 20 and 100.degree. C., preferably between 50 and 80.degree will. The usual emulsifiers, such as alkali salts of alkyl or Alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used. Preferably take the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids with 10 to 18 carbon atoms. It is advantageous to use the emulsifiers in amounts of 0.1 to 5% by weight, in particular of 0.5 to 2% by weight, based on that used in the production of the graft base Monomers to be used. In general, at a water to monomer ratio worked from 2: 1 to 0.7: 1. In particular, serve as polymerization initiators the common persulfates, such as potassium persulfate, but redox systems can also be used get used.

Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten Monomeren,eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B. Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat -, sowie 0 bis 3 Gew.% eines Molekulargewichtsreglers - wie Mercaptane, Terpene oder dimeres W-Methylstyrol - bei der Polymerisation verwendet werden.The initiators are generally used in amounts of 0.1 to 1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base. The usual buffer substances can be used as further polymerization auxiliaries which pH values of preferably 6 to 9 are set - e.g. sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate - and 0 to 3% by weight of a molecular weight regulator - such as mercaptans, terpenes or dimeric W-methylstyrene - used in the polymerization will.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats einen d50-Wert größer als 0,05/um, vorzugsweise größer als 0,08/um besitzt. Besonders bevorzugt sind Latices des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisates mit einem d50-Wert im Bereich von 0,1 bis 1/Lun. Die Einstel- stellung der Teilchengröße kann nach bekannter Weise erfolgen (s. z.B. DE-OS 19 11 882; Journal of Applied Polymer Science, Col. 2 (1965), Seiten 2929 bis 2938 und Houben--Weyl Bd. XIV/1, Georg Thieme Verlag 1961 S. 342 bis 348 und Seite 508 bis 515).The exact polymerization conditions, in particular type, dosage and the amount of the emulsifier are within the above specified ranges in detail determined so that the latex obtained of the crosslinked acrylic acid ester polymer has a d50 value greater than 0.05 / µm, preferably greater than 0.08 / µm. Particularly Latices of the crosslinked acrylic acid ester polymer with ad50 value are preferred in the range from 0.1 to 1 / Lun. The setting position of the particle size can be done in a known manner (see e.g. DE-OS 19 11 882; Journal of Applied Polymer Science, Col. 2 (1965), pages 2929 to 2938 and Houben-Weyl Vol. XIV / 1, Georg Thieme Verlag 1961 pp. 342 to 348 and pages 508 to 515).

Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats wird dann in einem zweiten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des Acrylsäureester-Polymerisats ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomeren-Gemisch im Bereich von 99 : 1 bis 90 : 10, vorzugsweise von 97 : 3 bis 93 : 7 liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende Acrylsäureester-Polymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, oben aufgeführten Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Acrylsäureester-Polymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 10 bis 60 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.%, im Pfropfmischpolymerisat resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation nicht 100 pig ist, muß eine etwas größere Menge des Monomeren--Gemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfmischpolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute tei der Pfropfmischpolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfmischpolymerisats ist jedem Fachmann geläufig und kann beispielsweise durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff). Bei der Emulsions-Pfropfmischpolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat.To produce the graft copolymer, a second Step in the presence of the latex of the acrylic acid ester polymer thus obtained Polymerized monomer mixture of styrene and acrylonitrile, the weight ratio from styrene to acrylonitrile in the monomer mixture in the range of 99: 1 to 90 : 10, preferably from 97: 3 to 93: 7. It is beneficial to this Graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the graft base serving acrylic acid ester polymer again in aqueous emulsion under the usual, conditions listed above. The graft copolymerization can expediently take place in the same system as the emulsion polymerization for production the graft base, further emulsifier and initiator being added if necessary can be. The monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on can the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or preferably be added continuously during the polymerization. The graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the acrylic acid ester polymer is carried out so that a degree of grafting of 10 to 60 wt.%, Preferably from 30 to 40% by weight, results in the graft copolymer. Since the graft yield in the graft copolymerization If it is not 100 pig, a slightly larger amount of the monomer mixture of styrene must be used and acrylonitrile can be used in the graft copolymerization, as it is corresponds to the desired degree of grafting. The control of the graft yield part the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer is familiar to every person skilled in the art and can, for example, through the dosing speed the monomers or by adding regulators (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff). In the emulsion graft copolymerization arise generally about 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, ungrafted styrene / acrylonitrile copolymer.

Unter 11Weichkomponente!? im Sinne dieser Erfindung wird der bei Raumtemperatur (25 0C) in Toluol unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisat-Gemisches abzüglich etwaiger Pigmente verstanden. Die Weichkomponente entspricht also dem Gelanteil des Produktes.Under 11 soft component !? For the purposes of this invention, that is at room temperature (25 0C) portion of the high-impact modified polymer mixture insoluble in toluene understood minus any pigments. So the soft component corresponds to that Gel content of the product.

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurde aus der integralen Massenverteilung nach der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, mittels einer analytischen Ultrazentrifuge bestimmt. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.The mean particle size and the particle size distribution was from the integral mass distribution according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Colloid-Z. and Z.-Polymers 250 (1972), pages 782 to 796, by means of an analytical Ultracentrifuge intended. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution the particle diameter of a sample. From this it can be seen how much percent by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.

Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert.The mean particle diameter, which is also called the d50 value of the integral Mass distribution is referred to, is defined as the particle diameter.

Bei den Polyethern handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyether können in ortho-Stellung zum Sauerstoff Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein -ständiges tert. Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoff--oxid-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor--1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6--dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)-ether. Bevorzugt wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether, besonders mit einer Grenzviskosität zwischen 0,45 und 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30°C).The polyethers are compounds based on polyphenylene oxides disubstituted in the ortho position, the ether oxygen one unit is bound to the benzene nucleus of the neighboring unit. Included at least 50 units should be linked to one another. The polyethers can in ortho position to the Oxygen hydrogen, halogen, hydrocarbons, the non-permanent tert. Possess hydrogen atom, halogenated hydrocarbons, phenyl radicals and carry hydrocarbon - oxide residues. So come into question: Poly (2,6-dichloro - 1,4-phenylene) -ether, Poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, Poly (2,6-dibromo-1,4-phenylene) ether. The poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferred, especially with an intrinsic viscosity between 0.45 and 0.65 dl / g (measured in chloroform at 30 ° C).

Die Polyphenylenether können z.B. in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln, wie Kupferbromid und sek.-Dibutylamin aus den Phenolen nach bekannten Methoden hergestellt werden.The polyphenylene ethers can, for example, in the presence of complexing agents Agents such as copper bromide and sec-dibutylamine from the phenols by known methods getting produced.

Die Mischungen aus den schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern können außerdem weitere Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, weitere verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel enthalten.The mixtures of the impact-modified styrene polymers and polyphenylene ethers can also contain other additives such as pigments, dyes, Fillers, flame retardants, other compatible polymers, antistatic agents, antioxidants and lubricants included.

Durch Mischen der Weich- und Hartkomponente und der Polyphenylenether gelangt man zu den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen. Üblicherweise erfolgt dies auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassell, wie Knetern, Extrudern oder Walzenmischgeräten. Neben der guten Schlagzähigkeit besitzen die erfindungsgemäßen Formmassen gute Alterungsbeständigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit.By mixing the soft and hard components and the polyphenylene ethers one arrives at the thermoplastic molding compositions according to the invention. Usually this is done on devices that allow homogeneous mixing, such as kneaders, Extruders or roller mixers. In addition to their good impact strength, the Molding compositions according to the invention have good aging resistance and high heat resistance.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples and comparative experiments are Parts by weight.

Beispiele und Vergleichsversuche In den Beispielen 1 und 3 wurde das auf folgende Art und Weise erhaltene Pfropfmischpolymerisat verwendet: 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat werden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Dioctylsulfosuccinatnatrium (70-%ig in Wasser) als Emulgator und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren 3 Stunden bei 65°C polymerisiert. Man erhält eine ca.Examples and comparative experiments In Examples 1 and 3, the Graft copolymer obtained in the following manner used: 98 parts Acrylic acid butyl ester and 2 parts of tricyclodecenyl acrylate are in 154 parts of water with the addition of 2 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate (70% in water) as an emulsifier and 0.5 part of potassium persulfate polymerized with stirring at 65 ° C for 3 hours. Man receives an approx.

40 %ige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex ist ca. 0,1/um.40% dispersion. The mean particle size of the latex is about 0.1 µm.

632 Teile Styrol und 33 Teile Acrylnitril werden in Gegenwart von 2500 Teilen eines Stammpolymerisatlatex der obigen Zusammensetzung und der mittleren Teilchengröße 0,1/um, 2 Teilen Wasser unter Rühren bei 600C polymerisiert. Man erhält eine 40 %ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5 %igen Calciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.632 parts of styrene and 33 parts of acrylonitrile are in the presence of 2500 parts of a stock polymer latex of the above composition and the average Particle size 0.1 / µm, 2 parts of water polymerized with stirring at 600C. You get a 40% dispersion, from which the solid product is obtained by adding a 0.5% calcium chloride solution precipitated, washed with water and dried.

In den Beispielen 2 und 4 wurde ein Pfropfmischpolymerisat verwendet, das nach dem Verfahren des Beispiels der DE-PS 19 11 882 und durch analoge Pfropfung mit einem Monomerengemisch von Styrol/Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 wie oben beschrieben erhalten wurde und einen d50-Wert von 0,3,urin aufwies.In Examples 2 and 4, a graft copolymer was used, according to the method of the example of DE-PS 19 11 882 and by analogous grafting with a monomer mixture of styrene / acrylonitrile in a weight ratio of 95: 5 such as was obtained as described above and had a d50 value of 0.3, urine.

Bei den Vergleichsversuchen A und C wurde ein Pfropfmischpolymerisat verwendet, das nach folgendem Verfahren erhalten worden war: 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat werden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Tei- ien Dioctylsulfosuccinatnatrium (70 %ig) als Emulgator und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren 3 Stunden bei 650C polymerisiert. Man erhält eine ca. 40 %ige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex ist ca. 0,1/um.In comparative experiments A and C, a graft copolymer was used used, which had been obtained by the following process: 98 parts of butyl acrylate and 2 parts of tricyclodecenyl acrylate in 154 parts of water with the addition of 2 part ien dioctylsulfosuccinate sodium (70%) as an emulsifier and 0.5 part of potassium persulfate polymerized for 3 hours at 650C with stirring. You get an approx. 40% dispersion. The mean particle size of the latex is about 0.1 µm.

665 Teile Styrol werden in Gegenwart von 2500 Teilen eines Stammpolymerisatlatex der obigen Zusammensetzung und der mittleren Teilchengröße O,l/um, 2 Teilen Kaliumpersulfat, 1,33 Teilen Laurylperoxid und 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 600C polymerisiert. Man erhält eine 40 ziege Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5 zeigen Calciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.665 parts of styrene are in the presence of 2500 parts of a stock polymer latex the above composition and the mean particle size 0.1 / um, 2 parts of potassium persulfate, Polymerized 1.33 parts of lauryl peroxide and 1005 parts of water at 60 ° C. with stirring. A goat dispersion is obtained from which the solid product is obtained by adding a 0.5 show calcium chloride solution precipitated, washed with water and dried will.

In den Vergleichsversuchen B und D wurde das gleiche, auch nur mit Styrol gepfropfte Mischpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3um eingesetzt.In the comparative experiments B and D the same was, even only with Styrene-grafted copolymer with an average particle size of 0.3 µm is used.

Die in der Tabelle angegebenen Teile an Pfropfmischpolymerisat, Homopolystyrol mit einer Viskositrtszahl 74 ml/g und Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether wurden mit jeweils 0,8 Teilen Trisnonylphenylphosphit und 1,5 Teilen Polyäthylen auf einem Zweiwellenextruder bei 2800C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und granuliert. Der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether hatte eine Grenzviskosität von 0,49 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30°C).The parts of graft copolymer, homopolystyrene indicated in the table with a viscosity of 74 ml / g and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether each with 0.8 parts of trisnonylphenyl phosphite and 1.5 parts of polyethylene on one Twin-screw extruder melted, homogenized, mixed and granulated at 2800C. The poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether had an intrinsic viscosity of 0.49 dl / g (measured in chloroform at 30 ° C).

Der Erweichungspunkt nach Vicat wurde nach DIN 53 460/B und die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 an bei 2800C gespritzten Prüfkörpern bestimmt.The Vicat softening point was according to DIN 53 460 / B and the notched impact strength determined according to DIN 53 453 on test specimens injected at 2800C.

Tabelle Beispiel Pfropfmischpolymerisat Hartkom- Poly(2,6-di- Erwei- Kerbschlag-[Gew. Tle] Teilchen- Styrol/ ponente methyl-1,4- chungs- zänigkeit größ Acryl- [Gew.Tle] - phenylen)- punkt bei 23°C [µm] nitril ether nach [Gew. Tle] Vicat [kJ/m2] [°C] 1 33,7 0,1 95/5 41,3 25 111 5,6 2 33,7 0,3 95/5 41,3 25 109 11,5 3 24,7 0,1 95,5 30,3 45 136 4,8 4 24,7 0,3 95/5 30,3 45 135 12,4 Vergleichsversuche A 33,7 0,1 100/0 41,3 25 109 3,8 B 33,7 0,3 100/0 41,3 25 109 6,3 c 24,7 0,1 100/0 30,3 45 134 3,6 D 24,7 0,3 100/0 30,3 45 135 7,8Table example of graft copolymer Hartkom poly (2,6-di-extender Notched impact [wt. Tle] Particle- styrene / component methyl-1,4- resistance large Acrylic [parts by weight] phenylene) point at 23 ° C [µm] nitrile ether according to [wt. Tle] Vicat [kJ / m2] [° C] 1 33.7 0.1 95/5 41.3 25 111 5.6 2 33.7 0.3 95/5 41.3 25 109 11.5 3 24.7 0.1 95.5 30.3 45 136 4.8 4 24.7 0.3 95/5 30.3 45 135 12.4 comparative tests A 33.7 0.1 100/0 41.3 25 109 3.8 B 33.7 0.3 100/0 41.3 25 109 6.3 c 24.7 0.1 100/0 30.3 45 134 3.6 D 24.7 0.3 100/0 30.3 45 135 7.8

Claims (1)

Patentanspruch Thermoplastische Formmasse aus einer Mischung von a) einem Styrolpolymerisat mit einer Viskositätszahl im Bereich von 40 bis 140 ml/g als Hartkomponente, b) einem vernetzten und bis zu einem Pfropfgrad von 10 bis 60 Gew.% mit einer Mischung von 90 bis 99 Gew.% Styrol und 10 bis 1 Gew.% Acrylnitril gepfropften Polyacrylsäurealkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C als Weichkomponente und c) einem Polyphenylenether mit mindestens 50 Benzolkernen in der Kette, im Gewichtsverhältnis a : b wie (95 bis 40) : (5 bis 60) und (a + b) : c wie (5 bis 90) : (95 bis 10).Thermoplastic molding compound from a mixture of a) a styrene polymer with a viscosity number in the range from 40 to 140 ml / g as a hard component, b) a crosslinked and up to a degree of grafting of 10 to 60 % By weight with a mixture of 90 to 99% by weight styrene and 10 to 1% by weight acrylonitrile grafted alkyl polyacrylate with 2 to 8 carbon atoms in the alkyl radical and with a glass transition temperature below 0 ° C as a soft component and c) one Polyphenylene ether with at least 50 benzene nuclei in the chain, in weight ratio a: b like (95 to 40): (5 to 60) and (a + b): c like (5 to 90): (95 to 10).