DE3101229A1 - Process for the selective polymerisation of butadiene from C4 fractions - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for the polymerisation of 1,3-butadiene using the C4 fraction obtained from the pyrolysis of crude oil by means of stable, soluble lithium initiators, where the polymerisation of the butadiene is carried out from the mixture without prior removal of the other constituents of the C4 cut (1-butene, cis- and trans-2-butene, n- and i-butane, i-butene) and without incorporation thereof into the polymer. It has been found that butadiene can be converted selectively into polybutadienes and into copolymers on addition of suitable anionically polymerisable monomers. The molecular weights can be adjusted in a targeted manner. Addition of suitable agents allows products containing terminal functional groups to be prepared.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus C4-Fraktionen Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mittels löslicher stabiler Lithium-Polymerisationsinitiatoren unter Verwendung von C4-Fraktionen, speziell von bei der Erdölpyrolyse antallenden ungetrennten Olefingemischen als Butadienquelle, wobei der Reinigungaprozeß des Butadiens vor der Polymerisationsreaktio eingespart und Butadien allein in ein Polymerprodukt überführt wird, das die EigenschaSten eines lebenden Polymeren hat.Process for selective butadiene polymerization from C4 fractions Field of the Invention The invention relates to an economical process for the production of polybutadienes using soluble, stable lithium polymerization initiators using C4 fractions, especially those found in petroleum pyrolysis unseparated olefin mixtures as a source of butadiene, the purification process of the Butadiene saved before the polymerization reaction and butadiene alone in a polymer product that has the properties of a living polymer.

Die anderen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C4-Praktion bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Butadiencopolymeren des Typs A-B-A und von Copolymeren mit statistischer Monomerenverteilung, wobei die Copolymeren eine vorbestimmte Molmasse und eine enge Molekulargewicht sverte ilung haben.The other unsaturated and saturated hydrocarbons of the C4-Preaction remain unreacted and are available for further reactions. Farther the invention relates to an economical process for the production of butadiene copolymers of type A-B-A and of copolymers with a random monomer distribution, where the copolymers have a predetermined molecular weight and a narrow molecular weight sverte have an idea.

Die Erfindung ermöglicht ebenso die Herstellung von nieQermolekularen Polybutadienen und Butadiencopolymeren, die an jedem Kettenende eine fuliktionelle Gruppe enthalten und die eine vorbestimmte Molmasse bei einer engen Molekulargewichtaverteilung besitzen, unter Verwendung butadienhaltiger C4-Fraktionen.The invention also enables the production of non-transverse molecules Polybutadienes and butadiene copolymers, which have a fulctional one at each end of the chain Group included and the a predetermined molecular weight at a narrow Have molecular weight distribution using butadiene-containing C4 fractions.

Die Mikrostruktur der Polymeren ist mit hohem Anteil von 1,4- oder 1,2-Sinheiten einstellbar, die Kettenenden sind funktionalisierbar.The microstructure of the polymers is with a high proportion of 1,4- or 1.2-sinities adjustable, the chain ends can be functionalized.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt, daß Butadien mittels lithiumorganischer Verbindungen selektiv aus butadienhaltigen C4-Fraktionen polymerisiert werden kann. Die bei der anionischen Polymerisation festgestellten allgemeinen Zusammenhänge lassen sich auch bei der Butadien-Polymerisation aus der C4-Fraktion erkennen. So wird z.B. nach der JA-PS 7342717 eine C4 oder C5-Fraktion aus Crackölen, die Butadien oder Isopren enthält, mit Butyllithium behandelt. Das in 100 %-iger Ausbeute erhaltene Polybutadien weist ähnliche Eigenschaften auf wie ein unter Verwendung von reinem Butadien hergestelltes Polymeres.Characteristics of the known technical solutions It is known that butadiene selectively from butadiene-containing compounds by means of organolithium compounds C4 fractions can be polymerized. That in anionic polymerization The general relationships found can also be found in the butadiene polymerization recognize from the C4 fraction. For example, according to JA-PS 7342717 there is a C4 or C5 fraction from cracked oils containing butadiene or isoprene, treated with butyllithium. That Polybutadiene obtained in 100% yield has properties similar to a polymer made using pure butadiene.

Nach der DS-OS 24 31 258 werden Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel R-Li (R = Alkyl-, Arylrest), z.B. n-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen C4-Stromes, der bein Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt. Zur Erzielung hoher 1,2-Strukturanteile werden dem Polgmerisationssystem vor oder wahrend der Polymerisation polare Verbindungen als Elektronendonatoren zugesetzt.According to DS-OS 24 31 258, polybutadienes are made by solution polymerization by means of organolithium polymerization initiators of the general formula R-Li (R = alkyl, aryl radical), e.g. n-butyllithium, using a butadiene-containing C4 stream produced by cracking petroleum and / or by dehydrating a butane feed is obtained, produced. To achieve high levels of 1,2-structural components, the polymerisation system polar compounds as electron donors before or during the polymerization added.

Die Kombination der Lithlumorganoverbindung mit einer polaren Verbindung ergibt gemäß dieser DE-OS eine Katalysatorspezies, die weniger mit den als Verunreinigung enthaltenen C5-Sohlenwasserstofien reagiert und demzufolge in geringerem Maße desaktiviert wird als dies sonst der Fall ist. Das hat den Vorteil, daß eine geringere Menge an Lithiumorganoverbindung eingesetzt werden muß.The combination of the lithlum organo compound with a polar compound according to this DE-OS results in a catalyst species which is less with the than impurity C5 hydrocarbons contained in it reacts and is therefore deactivated to a lesser extent than this is otherwise the Case is. This has the advantage that a smaller amount of lithium organocompound has to be used.

Den Beispielen der obigen DE-OS ist jedoch zu entnehmen, daß immer noch bis zu 65 % der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca. 60 % beträgt. Die Verwendung einer Monol ithiumverbindung als Polymerisationsinitiator hat außerdem den Nachteil, daß sich keine Polymeren herstellen lassen, die an jedem Kettenende eine funktionelle Gruppe enthaltene die erhaltenen Polymeren sind nur an einem Kettenende funktionalisierbar. Weiterhin ist die Synthese von Blockcopolymeren des Typs A-E-A problematisch.However, it can be seen from the examples of the above DE-OS that always up to 65% of the organic lithium compound used to trap impurities are required and that the butadiene conversion is only about 60%. The usage a Monol ithiumverbindungen as a polymerization initiator also has the disadvantage that no polymers can be produced that have a functional at each end of the chain The polymers obtained can only be functionalized at one end of the chain. Furthermore, the synthesis of block copolymers of the type A-E-A is problematic.

Dem Fachmann ist bekannt, daß solche Polymere in der Regel durch anionische Polymerisation mit bifunktionellen, meist Dilithiumorganoverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Reaktion bei Verwendung von reinem Butadien als onomerem darstellbar sind (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, S. 191; US-PS 3 135 716t DE-OS 24 25 924; SU-PS 296 775).It is known to the person skilled in the art that such polymers are generally replaced by anionic Polymerization with bifunctional, mostly organic dilithium compounds in stoichiometric controllable reaction when using pure butadiene as monomeric representable are (fiber research and textile technology 25 (1974) 5, p. 191; US-PS 3,135,716t DE-OS 24 25 924; SU-PS 296 775).

Aus anderen Arbeiten (R.J. Sonnenfeld, Am. Chem. Soc.From other work (R.J. Sonnenfeld, Am. Chem. Soc.

Polym. Chem., Polymer preprints 16 (1975) 1, 5. 346 - 350) ist ebenfalls bekannt, daß Polybutadiene und Butadienstyren-Copolymere aus Kohlenwasserstoff strömen niedriger Butadienkonzentration hergestellt werden können. Wichtig ist dabei, Acetylen und 1,2-Rutadiene zu entfernen Nur solche Systeme ergeben Polymere, die analog denjenigen sind, die aus Reinstbutadien erhalten werden.Polym. Chem., Polymer preprints 16 (1975) 1, pp. 346-350) is also known that polybutadienes and butadiene styrene copolymers flow from hydrocarbon lower butadiene concentration can be produced. The important thing is acetylene and 1,2-rutadienes to remove Only such systems result in polymers that are analogous to those obtained from pure butadiene.

Gebrächliche Initiatoren sind das 1,4-Dilithiumbutan (JA-PS 72 29 196; JA-PS 70 01 629; JA-PS 70 01 628; JA-PS 70 Ol 627) sowie die Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen, die 1 bis 7 Dieneinheiten enthalten (DE-PS 1 169 674, DE-AS 1 170 645, DD-PS 99 170).Common initiators are 1,4-dilithiumbutane (JA-PS 72 29 196; JA-PS 70 01 629; JA-PS 70 01 628; JA-PS 70 Ol 627) and the dilithium adducts of conjugated dienes containing 1 to 7 diene units (DE-PS 1 169 674, DE-AS 1 170 645, DD-PS 99 170).

Jedoch sind höherfunktionelle Alkaliorganoverbindungen allgemein in unpolaren Lösungsmitteln unlöslich. Die Zugabe geringer Monomermengen führt in einigen Fällen zur Bildung lebender Oligomere, deren bessere Löslichkeit in Sohlenwasserstoffen zwar die Weiterpolymerisation neu hinzugefügter Monomermengen in homogener Phase ermöglicht, jedoch die Darstellung von Polymerisaten deiinierter relativer LIolmassen problematisch erscheinen läßt.However, higher functional alkali organo compounds are generally in insoluble in non-polar solvents. The addition of small amounts of monomer results in some Cases for the formation of living oligomers, their better solubility in hydrocarbons the further polymerization of newly added amounts of monomers in a homogeneous phase allows, however, the preparation of polymers of deiinated relative LIolmassen seem problematic.

Auch ein Zusatz polarer Solventien verbessert die Löslichkeit der Initiatoren in Kohlenwasserstoffen. Viele Initiatoren sind überhaupt nur in Anwesenheit starker polarer Solventien darstellbar. Führt man mit solchen etherhaltigen Initiatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung der Initiator- und der Polymeraktivität infolge von Etherspaltungen ein. Bekannte Verfahren sehen deshalb vor der Polymerisationareaktion den vollständigen oder teilweisen Ersatz des Ethers durch ein unpolares Lösungsmittel vor (US-PS 3 377 404, 3 388 178, DE-AS 17 68 188, DE-OS 18 17 479), da bei der Polymerisation von reinem 1,3-Butadien in Kohlenwasserstoffen auch in Gegenwart geringer Mengen polarer Solventien bei entsprechender Reinheit der Reaktanten Bebenreaktionen kaum zu erwarten sind. Jedoch führen die Bedingungen, die zur Entfernung des Ethers erforderlich sind, oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators und zu erhöhten Betriebskosten0 Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß der Selbstentzündungs punkt des Ethers sehr niedrig liegt, so daß er nicht ohne Risiko im industriellen Maßstab eingesetzt werden kann.The addition of polar solvents also improves the solubility of the Initiators in hydrocarbons. Many initiators are only present at all strong polar solvents can be represented. One leads with such ether-containing initiator solutions Polymerizations through, occurs very easily a reduction in the initiator and the Polymer activity as a result of ether cleavage. Known methods see therefore complete or partial replacement of the ether prior to the polymerization reaction by a non-polar solvent before (US-PS 3,377,404, 3,388,178, DE-AS 17 68 188, DE-OS 18 17 479), as in the polymerization of pure 1,3-butadiene in hydrocarbons even in the presence of small amounts of polar solvents with appropriate purity of the reactants quake reactions are hardly to be expected. However, the conditions which are necessary to remove the ether, often even a partial one Deactivation of the initiator and increased operating costs0 Another disadvantage the known method is that the self-ignition point of the ether is very low, so that it cannot be used without risk on an industrial scale can be.

Es wurde weiterhin in der Literatur vorgeschlagen, eine Polymerisation von reinen Diolefinen mit Alkalimetallamiden durchzufphren (US-PD 2 849 432, DE-Cz 23 55 DE-OS 24 10 913, J. Polym. sci. 11 (1973) 5. 2777, 13 (1975) S. 2437, 14 (1976) o. 1565).Polymerization has also been suggested in the literature of pure diolefins with alkali metal amides (US-PD 2,849,432, DE-Cz 23 55 DE-OS 24 10 913, J. Polym. sci. 11 (1973) 5. 2777, 13 (1975) pp. 2437, 14 (1976) o.1565).

nachteile dieser Verfahren sind, daß - nur hochgereinigte Monomere zur Polymerisation einem setzt werden - die Alkaliamidinitiatoren meistens schlechte Löslichkeit in unpolaren aliphatischen Kohlenwasserstoffen zeigen - monofunktionelle Alkaliamidinitiatoren keine Darstellung von Polymeren erlauben, die an jedem Kettenende eine funktionelle Gruppe enthalten.Disadvantages of this process are that - only highly purified monomers to polymerize one - the alkali amide initiators are mostly bad Show solubility in non-polar aliphatic hydrocarbons - monofunctional Alkali amide initiators do not allow the preparation of polymers at each end of the chain contain a functional group.

Es ist auch bekannt, daß aus reinem Butadien durch anionische Polymerisation mit tri- oder höherfunktionellen Alkalimetallinitiatoren, meist Lithiumverbindun6en, sternförmige Polymere bzw. endständig funktionelle Polymere mit einer Funktionalität größer 2 dargestellt werden können (US-PS 3 644 322, 3 652 516, 3 725 368, 3 734 973, 3 862 251, DE-OS 20 03 384, 20 63 642, 22 31 958, 24 08 696, 24 27 955). Nach diesen Verfahren werden Organomonolithivmverbindungen mit polyvinylaromatischen Verbindungen, wie Divinylbenzen oder Diisopropenylbenzen zu mehrfach metallierten Verbindungen umgesetzt und als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Je nach den Reaktionsbedingungen sind dabei die resultierenden polyfunktionellen Organoalkalimetallverbindungen mehr oder wen4-ger stark verzweigt bzw. in sich vernetzt und stellen Mikrogele dar. Es können auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte Produkte entstehen. Solche Makrogele sind unlöslich und als Initiatoren für anionische Polymerisationen nur bedingt verwendbar.It is also known that from pure butadiene by anionic polymerization with trifunctional or higher functional alkali metal initiators, mostly lithium compounds, star-shaped polymers or terminally functional polymers with a functionality larger than 2 can be displayed (US-PS 3,644,322, 3,652,516, 3,725,368, 3,734 973, 3 862 251, DE-OS 20 03 384, 20 63 642, 22 31 958, 24 08 696, 24 27 955). To these processes are organomonolithivmverbindungen with polyvinylaromatic Compounds such as divinylbenzene or diisopropenylbenzene to multiply metalated Compounds implemented and used as polymerization initiators. Depending on the The reaction conditions are the resulting polyfunctional organoalkali metal compounds more or less strongly branched or interconnected and represent microgels. Partly or completely intermolecularly crosslinked products can also arise. Such macrogels are insoluble and act as initiators for anionic polymerizations Can only be used to a limited extent.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, 1,3-Butadien selektiv aus ungetrennten C4-Fraktionen, die insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, mittels stabiler, di- und höherfunktioneller Lithiumorganoverbindungen zu polymerisieren, wobei durch Zumischen anderer anionisch polymerisierbarer monomerer zur C4-Fraktion auch Butadienblockcopolymere des Typs A-BA oder Butadiencopolymere mit statistischer Monomerenverteilung darstellbar sein sollen.OBJECT OF THE INVENTION The object of the invention is to selectively remove 1,3-butadiene from unseparated C4 fractions, which arise in particular from petroleum pyrolysis, to polymerize using stable, di- and higher-functional lithium organic compounds, whereby by adding other anionically polymerizable monomer to the C4 fraction also butadiene block copolymers of type A-BA or butadiene copolymers with statistical Monomer distribution should be able to be represented.

Ferner soll die Synthese von telechelischen Butadienhomo-und Butadiencopolymeren, die eine Funktionalität von 2 und höher aufweisen, möglich sein.Furthermore, the synthesis of telechelic butadiene homo- and butadiene copolymers, which have a functionality of 2 and higher, be possible.

Das kolekulargewicht der Homo- und Copolymeren soll in jedem gewünschten Bereich, die Mikrostruktur der Polymeren mit hohem Anteil von 1,4- oder 1,2-Einheiten einstellbar sein.The molecular weight of the homo- and copolymers should be in any desired Area, the microstructure of the polymers with a high proportion of 1,4 or 1,2 units be adjustable.

Darlegung: des Wesens der Erfindauz Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen, Butadiencopolymeren und telechelischen Butadienhomo- und/oder Butadiencopolymeren durch selektive Polymerisation aus C4-Fraktionen zu entwickeln, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt und die obigen Anforderungen gewährleistet sind.Explanation: the essence of the invention The task is the invention based on an economical and rational process for the production of polybutadienes, Butadiene copolymers and telechelic butadiene homo- and / or butadiene copolymers develop by selective polymerization from C4 fractions, with the disadvantages the known methods are eliminated and the above requirements are met.

Die Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß 1,3-Butadien aus einer butadienhaltigen C4-Fraktion mit Hilfe löslicher di- oder polyfunktioneller Lithiuminitiatoren polymerisiert wird.The object is achieved according to the invention in that 1,3-butadiene from a butadiene-containing C4 fraction with the help of soluble difunctional or polyfunctional ones Lithium initiators is polymerized.

Folgende Initiatoren werden dabei verwendet: - Dilithiumditertiärdiamine vom Typ Dabei sind R und R' Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, n nimmt die Werte 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 3 an, R''-Li und R''-Li sind åeweils ein Lithiumatom enthaltende, zum Teil auch mit Alkylgruppen substituierte aromatische Rest, vorzugsweise Phenylgruppen, bei denen sich das Lithiumatom in ortho-Stellung befindet.The following initiators are used: Dilithium di-tertiary diamines of the type R and R 'are alkyl radicals with 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 15 carbon atoms, n takes the values 1 to 12, preferably 2 to 3, R "- Li and R" - Li are each containing a lithium atom, aromatic radicals which are also partially substituted by alkyl groups, preferably phenyl groups, in which the lithium atom is in the ortho position.

-Dilithiumdiamide vom Typ Dabei sind R = Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, n nimmt die Werte 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 an.-Dilithiumdiamide of the type Here, R = alkyl radicals with 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, n takes the values 1 to 12, preferably 2 to 6.

Als Dilithiumdiamidinitiatoren eignen sich besonders Verbindungen wie N,N'-Dilithium-N,N'-dibutylethylendiamid N,N'-Dilithium-N,N'-dioctylethylendiamid N,N'-Dilithium-N,N'-bisdodecylethylendiamid N,N'-Dilithium-N,N'-ditetradecylethylendiamid -Dilithiumaddukte konjugierter, gegebenenfalls substituierter Diene, die 2 bis 6 Monomereinheiten im molekül und 1 oder 2 Methylgruppen und 4 bis 12 Kohlenstoffatome im DienmolekAl enthalten, und die in einem Gemisch von Toluen, wanzen oder Diethylether mit Tetrahydrofuran, das 5 bis 30 Masse-% Tetrahydrofurann bezüglich der Gesamtmenge an Lösungsmittel enthält, hergestellt werden. Compounds are particularly suitable as dilithium diamine initiators such as N, N'-dilithium-N, N'-dibutylethylene diamide N, N'-dilithium-N, N'-dioctylethylene diamide N, N'-dilithium-N, N'-bisdodecylethylene diamide N, N'-dilithium-N, N'-ditetradecylethylene diamide -Dilithium adducts of conjugated, optionally substituted dienes, the 2 to 6 Monomer units in the molecule and 1 or 2 methyl groups and 4 to 12 carbon atoms contained in the diene molecule, and in a mixture of toluene, bugs or diethyl ether with tetrahydrofuran, which is 5 to 30% by mass of tetrahydrofuran with respect to the total amount contains solvent.

Die bevorzugten konjugierten Diene sind 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien. The preferred conjugated dienes are 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

- Kohlenwasserstofflösliche Polylithium-Oligodiene, die 2 bis 4 Lithiumatome und 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Diene in heiten pro Molekül, enthalten.- Hydrocarbon-soluble polylithium oligodienes containing 2 to 4 lithium atoms and 2 to 10, preferably 2 to 6, dienes in units per molecule.

- Dilithiumbutan in einem unsymmetrischen Ether mit einem Selbstentzündungspunkt über 473 K, beispielsweise Methylisopropyl- oder Methyl-tert. Butylether - Dilithiumdiphenolether vom Typ Dabei befindet sich das Lithiumatom in ortho- oder para-Stellung am Phenylring, n nimmt die Werte 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 ein, Als Dilithiurndiphenolether-Initiatoren eignen sich besonders Verbinuungen wie Bis(o-lithiophenoxy)ethan Bis(o-lithiophenoxy)propan Bis(o-lithiophenoxy)butan Bisfp-lithiophenoxy)butan Bis(o,p-lithiophenoxy)butan.- Dilithiumbutane in an asymmetrical ether with a self-ignition point above 473 K, for example methyl isopropyl or methyl tert. Butyl ether - dilithium diphenol ether of the type The lithium atom is in the ortho or para position on the phenyl ring, n has the values 1 to 20, preferably 2 to 6. Compounds such as bis (o-lithiophenoxy) ethane bis (o-lithiophenoxy are particularly suitable as dilithiurodiphenol ether initiators ) propane bis (o-lithiophenoxy) butane bisfp-lithiophenoxy) butane bis (o, p-lithiophenoxy) butane.

Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchzuführt werden. Es ist eine Polymerisation in der C4-Fraktion ohne zusätzliches Lösungsmittel oder auch in Abhängigkeit von der Butadienkonzentration in der C4-Fraktion in lösung bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, wie Benzen, Toluen, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen, möglich. Bevorzugt wird ohne Zusatz eines unpolaren Lösungsmistels als Polymerisationsmedium Qearbeitet, wobei die nicht polymerisierbaren Komponenten der der C4-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken.The polymerization can be carried out in a manner known per se. It is a polymerization in the C4 fraction without any additional solvent or also depending on the butadiene concentration in the C4 fraction in solution when adding non-polar solvents such as benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, Cyclohexane or gasoline fractions, possible. Preference is given to without the addition of a non-polar one Dissolving mistletoe worked as a polymerization medium, the non-polymerizable Components of the of the C4 fraction act as a diluent.

Als Comonoinere Sür eine Copolymerisation eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie Isopren, Styren oder alpha-'Jethylstyren, als Zusatz zur C4-Fraktion.All anionic comonomers are suitable for a copolymerization polymerizable monomers, such as isoprene, styrene or alpha-ethylstyrene, as an additive to the C4 parliamentary group.

Es können sowohl Blockcopolymere vom Typ A-BA als auch Copolymere mit statisticher Monomerenverteilung hergestellt werden.Both block copolymers of the A-BA type and copolymers can be used can be produced with a statistical distribution of monomers.

Die Polymerisation kann bei 198 bis 423 K, vorzugsweise bei 263 bis 373 E bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt.The polymerization can take place at 198 to 423 K, preferably at 263 to 373 E can be carried out at atmospheric pressure or elevated pressure. The polymerization times are generally 1 to 10, preferably 1 to 3 hours. The one to use The amount of initiator is determined by the desired molecular weight of the polymers, since it is a stoichiometric polymerization.

Erfindungsgemäß können Homo- und Copolymere mit hohen Molekulargewichten, z.B. 200 000 sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z.3. 1 000 bis 10 000, hergestellt werden.According to the invention, homo- and copolymers with high molecular weights, e.g. 200,000 as well as very low molecular weight, e.g. 3. 1,000 to 10,000, getting produced.

Die aktiven Kettenenden der resultierenden Polymeren können in bekannter Weise mit elektrophilen, endgrup penbildenen Agentien, wie CO2, Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.The active chain ends of the resulting polymers can be known in With electrophilic end-group-forming agents such as CO2, alkylene oxides, and epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, can be functionalized, so that very advantageously telechelic Polymers can be made.

Während der Polymerisationsreaktion treten keine Abbruchreaktionen durch Etherspaltung auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere rait hoher Funktionalität erhalten werden, Zur Erhöhung des 1,2-Gehaltes des Polybutadiens können gegebenenfalls Modifikatoren, die eine solche Erhöhung bewirken, zugegeben werden. Als Modifikatoren eignen sich z.B. polare Verbindungen wie Ether, Amine oder Alkoholate.No termination reactions occur during the polymerization reaction by ether cleavage, so that after the functionalization of the active polymers telechelic polymers can be obtained with high functionality, to increase the The 1,2-content of the polybutadiene can optionally be modifiers which have such Cause increase, be added. Polar compounds, for example, are suitable as modifiers such as ethers, amines or alcoholates.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her.estellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren.The products manufactured by the process according to the invention have the same properties as those obtained using pure butadiene Polymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine bequeme und billige Methode zur Herstellung von Polybutadien und Butadiencopolymeren mit und ohne funktionellen Bndgruppen, ohne daß eine teuere Butadienextraktionsstufe und ohne daß das Etherlösungsmittel vor der Polymerisation entfernt werden muß.The method according to the invention thus offers a convenient and inexpensive one Method for the preparation of polybutadiene and butadiene copolymers with and without functional Bnd groups without the need for an expensive butadiene extraction step and without the ether solvent must be removed prior to polymerization.

Das Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, daß es Nachteile bekannter Verfahren, wie geringe Initiatorlöslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln, Nichtzugänglichkeit von Initiator systemen in schwach polaren Medien, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt.The method is also distinguished by the fact that there are known disadvantages Processes such as low initiator solubility in non-polar solvents, inaccessibility of initiator systems in weakly polar media, limited molar mass adjustability and low functionalities in the polymer products.

Weiterhin zeichnet es sich dadurch aus, daß durch Zugabe von zusätzlichen Solvatationsmitteln unterschiedlicher Natur und Menge als Modifikatoren mit allen Initiatorsystem die Mikrostruktur der Polydiene in einem weiten Bereich einstellbar ist und so gezielt Polymere für spezielle Anwendungsgebiete hergestellt werden können.Furthermore, it is characterized in that by adding additional Solvation agents of different nature and amount as modifiers with all Initiator system the microstructure of the polydienes adjustable in a wide range and so polymers can be produced specifically for special areas of application.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß reaktive Polymere mit Funktionalitäten von 2 und höher hergestellt werden können. Diese Polymere lassen sich einfach durch difunktionelle Vernetzungsmittel härten.A particular advantage of the method according to the invention is that reactive polymers with functionalities of 2 and higher can be produced. These polymers can be easily cured by difunctional crosslinking agents.

Für den Fachmann ist es bei kenntnis des Standes der Technik überraschend, daß die genannten Effekte bei der Polymerisation unter Verwendung einer C4-Fraktion als Butadienquelle erzielt werden.For the person skilled in the art, with knowledge of the state of the art, it is surprising that the effects mentioned in the polymerization using a C4 fraction can be achieved as a source of butadiene.

Die folgenden Beispiele sollen das erfinungsemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.The following examples are intended to explain the method according to the invention, without limiting it in any way.

Ausführungsbeisiele Beispiel 1 bis 6 Variable Mengen des Initiators o,o'-Dilithium-N,N'-dibutyl-N,N'-diphenyl-ethylendiamin werden in einem Lösungsmittel gelöst und mit einer C4-Fraktion, die 35 Gew.-% 1,3-Butadien enthält, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels in einen Glasautoklaven gebracht. Die homogenen Reaktionsgemische werden bei unterschiedlichen Zeiten und Temperaturen gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wird mit Methanol abgebrochen bzw. mit einem Alkylenoxid funktionalisiert und mit Wasser hydrolysiert. Das Lösungsmittel und die übrigen Komponenten der C4-Fraktion werden im Vakuumrotationsverdampf er bei 323 K entfernt und das Polymere im Vakuumtrockenschrank bei 323 K getrocknet.Exemplary embodiments of Examples 1 to 6 Variable amounts of initiator o, o'-Dilithium-N, N'-dibutyl-N, N'-diphenyl-ethylenediamine are in a solvent dissolved and with a C4 fraction which contains 35% by weight of 1,3-butadiene, if appropriate placed in a glass autoclave with the addition of a solvent. The homogeneous Reaction mixtures are stirred at different times and temperatures. After the end of the polymerization, it is terminated with methanol or with a Functionalized alkylene oxide and hydrolyzed with water. The solvent and the remaining components of the C4 fraction are in the vacuum rotary evaporator with 323 K removed and the polymer dried at 323 K in a vacuum drying cabinet.

Es werden selektiv Polybutadiene erhalten. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der Polybutadiene sind der Tabelle 1 und 2 zu entnehmen.Polybutadienes are obtained selectively. The reaction conditions and the properties of the polybutadienes are shown in Tables 1 and 2.

Tabelle 1: Reaktionsbedingungen Beispiel Initiator C4-Frakt. Lösungsmittel Reakt.- Temp. Donator Abbruch-Zeit mittel m mol ml Art ml h K Art ml 1 12,7 in 90 n-Heptan 520 12 355 - - M 40 ml Benzen 2 30,6 in 120 THF 300 12 355 - - M 90 ml THF 3 22,7 in 100 n-Heptan 50 12 333 - - PO 4 11,4 in 100 - - 6 333 TEA 50 PO 50 m lBenzen 5 11,4 in 100 - - 6 333 TEA 50 EtO 50 ml Benzen 6 21,3 100 - - 6 333 - - EtO M = Methanol PO = Propylenoxid THF = Tetrahydrofuran EtO = Ethylenoxid Tabelle 2: Polymereigenschaften Beisp. Ausbeute Mikrostrutur (Mol-%) Mn F g % 1,4-cis 1,4-trans 1,2 1 20,5 100 34 56 10 - -2 27,3 100 - 11 89 - -3 22,5 95 30 58 12 1400 1,84 4 22,5 100 20 46 34 2400 1,83 5 22,5 100 19 46 35 2300 1,92 6 22,5 100 36 51 13 3200 1,95 Die Mikrostruktur wird durch die IR-Spektroskopie, die mittlere Molmasse Mn durch Dampfdruckosmose in Benzol bei 303 K bestimmt. Die Funktionalität F wird aus der Molmasse Mn und dem durch acidimetrische Titration bestimmten OH-Gehalt ermittelt.Table 1: Reaction conditions, example of initiator C4 fraction. solvent React. Temp. Donor termination time medium m mol ml type ml h K type ml 1 12.7 in 90 n-heptane 520 12 355 - - M 40 ml benzene 2 30.6 in 120 THF 300 12 355 - - M 90 ml THF 3 22.7 in 100 n-heptane 50 12 333 - - PO 4 11.4 in 100 - - 6 333 TEA 50 PO 50 m l benzene 5 11.4 in 100 - - 6 333 TEA 50 EtO 50 ml benzene 6 21.3 100 - - 6 333 - - EtO M = methanol PO = propylene oxide THF = tetrahydrofuran EtO = ethylene oxide Tabel 2: Polymer properties Example yield microstructure (mol%) Mn F g% 1,4-cis 1,4-trans 1.2 1 20.5 100 34 56 10 - -2 27.3 100 - 11 89 - -3 22.5 95 30 58 12 1400 1.84 4 22.5 100 20 46 34 2400 1.83 5 22.5 100 19 46 35 2300 1.92 6 22.5 100 36 51 13 3200 1.95 The microstructure is determined by IR spectroscopy, the mean molar mass Mn determined by vapor pressure osmosis in benzene at 303 K. The functionality F is turned off the molar mass Mn and the OH content determined by acidimetric titration.

Beispiele 7 bis 12: Etwa 20 bis 25 mmol des Initiators N,N'-Dilithium-N,N'-dibutylethylendiamid, N,N'-Dilithium-N,N'-dioctylethylendiamid oder N,N'-Dilithium-N,N'-ditetradecylethylendiamid werden in 200 ml n-Heptan gelöst und mit 200 ml einer C4-Fraktion, die 35 Gew.-% 1,3-Butadien (entspricht 45,6 g Butadien) enthält, in einen Glasautoklaven gebracht.Examples 7 to 12: About 20 to 25 mmol of the initiator N, N'-dilithium-N, N'-dibutylethylene diamide, N, N'-dilithium-N, N'-dioctylethylene diamide or N, N'-dilithium-N, N'-ditetradecylethylene diamide are dissolved in 200 ml of n-heptane and mixed with 200 ml of a C4 fraction containing 35% by weight Contains 1,3-butadiene (corresponds to 45.6 g of butadiene), placed in a glass autoclave.

Das homogene Reaktionsgemisch wird 24 h bei Raumtemperatur oder 7 h bei 700C gerührt. Nach Beendigung der Polymorisation und entsprechender Aufarbeitung wird die Ausbeute des erhaltenen Polybutadiens bestimmt. Diese ist, ebenso wie die durch IR-spektroskopische Untersuchung erhaltene Mikrostruktur, der Tabelle 3 zu entnehmen.The homogeneous reaction mixture is 24 h at room temperature or 7 stirred at 700C h. After finishing the polymorization and corresponding Working up, the yield of the polybutadiene obtained is determined. This is, as well as the microstructure obtained by IR spectroscopic examination, the Table 3.

Tabelle 3: Bsp. Initiator Rkt.ZeiX Temp. Auab. Mikrostruktur mmol h K g / % cis trans 1,2 7 N,N'-Dilithium- 24 297 28,4 65 38 53 9 N,N'-dibutylethylendiamid 22,65 8 N,N'-Dilithitim- 7 343 44,5 100 37 55 8 N,N'-dibutylethylendiamid 22,7 9 N,N'-Dilithium- 24 297 34,1 75 40 42 18 N,N'-dioctylethylendiamid 21.3 10 N,N'-Dilithium- 7 343 45 100 41 47 12 N,N'-dioctyle thylendiamid 24.55 11 N,N'-dilithium- 24 297 36,5 80 32 48 20 N,N'-ditetradecylethylendiamid 21.4 12 N,N'-Dilithium- 7 343 45 100 35 50 15 N,N'-ditetradecyl ethylendi amid 23,8 Beispiele 13 und 14 Je 48,6 mmol N,N-Dilithium-N,N'-dibutyl-ethylendiamin, eingeschmolzen in einen dünnwandigen Glaskörper, werden zusammen mit 300 ml C4-Fraktion in einen Autoklaven gebraucht. Nach Freisetzung des Initiators wird das Reaktionsgemisch bei 343 K und 6 Stunden gerührt und anschließend unter kühlung 50 ml Ethylenoxid bzw. 50 ml Propylenoxid zugefügt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt.Table 3: Example initiator Rkt.ZeiX Temp. Auab. Microstructure mmol h K g /% cis trans 1.2 7 N, N'-dilithium-24 297 28.4 65 38 53 9 N, N'-dibutylethylene diamide 22.65 8 N, N'-dilithite- 7 343 44.5 100 37 55 8 N, N'-dibutylethylene diamide 22.7 9 N, N'-dilithium- 24 297 34.1 75 40 42 18 N, N'-dioctylethylene diamide 21.3 10 N, N'-dilithium- 7 343 45 100 41 47 12 N, N'-dioctylethylenediamide 24.55 11 N, N'-dilithium-24 297 36.5 80 32 48 20 N, N'-ditetradecylethylene diamide 21.4 12 N, N'-dilithium-7 343 45 100 35 50 15 N, N'-ditetradecyl ethylenediamide 23.8 Examples 13 and 14 48.6 mmol each of N, N-dilithium-N, N'-dibutyl-ethylenediamine, melted in a thin-walled glass body, together with 300 ml of the C4 fraction, are placed in an autoclave second hand. After the initiator has been released, the reaction mixture is at 343 K and Stirred for 6 hours and then 50 ml of ethylene oxide or 50 ml of propylene oxide with cooling added and then warmed to room temperature.

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 bis 6 aufgeführ.The work-up is carried out as in Examples 1 to 6.

Die Ausbeute an Polybutadien entspricht in beiden Versuchen 100 %. Die Mikrostruktur beträgt 47 % 1,4-cis, 43 % 1,4-trans und 10 % 1,2-Polybutadien.The yield of polybutadiene corresponds to 100% in both experiments. The microstructure is 47% 1,4-cis, 43% 1,4-trans and 10% 1,2-polybutadiene.

Das Polybutadien aus Versuch 13 (funktionalisiert mit Ethylenoxid) weist eine mittlere Molmasse Mn von 2080 und eine Funktionalität von 1,93 auf. Die Funktionalität des hydroxylterminierten Polybutadiens aus Versuch 14 beträgt 1,89 und die mittlere Molmasse 2150.The polybutadiene from experiment 13 (functionalized with ethylene oxide) has an average molar mass Mn of 2080 and a functionality of 1.93. the The functionality of the hydroxyl-terminated polybutadiene from Experiment 14 is 1.89 and the mean molecular weight 2150.

Beispiele 15 bis 17 Zu dem Initiator Oligoisoprenyldilithium, gelöst in einem Toluen/Tetrahydrofuran-Gemisch (Volumenverhältnis 90 : 10), wird innerhalb von 2 Stunden eine C4-Fraktion, die 35 bzw.Examples 15 to 17 In the initiator oligoisoprenyldilithium, dissolved in a toluene / tetrahydrofuran mixture (volume ratio 90:10), is within of 2 hours a C4 fraction, which is 35 resp.

37,5 Gew.-% 1,3-Butadien enthält, kontinuierlich bei 283 K in einem Glasautoklaven zudosiert. Nach beendeter Polymerisation wird mit Methanol, Ethylenoxid bzw. gamma-Butyrolacton (BLT) abgebrochen, anschließend wird mit Wasser hydrolysert. Die Reaktionsbedingungen zeigt Tabelle 4, die Polymerausbeuten und -eigenschaften Tabelle 5.Contains 37.5% by weight 1,3-butadiene, continuously at 283 K in one Glass autoclave metered in. When the polymerization is complete, methanol, ethylene oxide or gamma-butyrolactone (BLT) terminated, then hydrolyzed with water. The reaction conditions are shown in Table 4, the polymer yields and properties Table 5.

Tabelle 4t Bsp. Initiator C4-Fraktion Lösungsmittel Abbrauchmmol in il ml Gew.-% Art ml mittel Lsgm.-Gemisoh Butadien 15 12,5 in 90 35 n-Hep- 520 M 18 ml tan 16 75 in 320 37,5 - - EtO 110 ml 17 30 in 320 37,5 - -45 ml Tabelle 5: Bsp. Ausbeute Mikrostruktur Mn F g % Mol-% 1,4 Mol-% 1,2 kin. best.Table 4t example initiator C4 fraction solvent consumption mol in il ml wt .-% type ml medium sol.-Gemisoh butadiene 15 12.5 in 90 35 n-Hep-520 M 18 ml tan 16 75 in 320 37.5 - - EtO 110 ml 17 30 in 320 37.5 - -45 ml Table 5: Ex. Yield microstructure Mn F g% mol% 1.4 mol% 1.2 kin. best.

15 20,5 100 21 79 1650 1670 -16 73 98 20 80 1000 1050 1,86 17 75 100 25 75 2500 2350 2,0 Beispiele 18 bis 20 Beispiel 18 Zu 50 mmol Oligoißoprenyltrilithium, gelöst in 100 ml n-Reptan und 26 ml Triethylamin, werden innerhalb von 2 Stunden 200 g einer C4-Fraktion, die 37,5 Gew.-% Butadien enthält, kontinuierlich bei 35°C in einem Glasautoklaven zudosiert.15 20.5 100 21 79 1650 1670 -16 73 98 20 80 1000 1050 1.86 17 75 100 25 75 2500 2350 2.0 Examples 18 to 20 Example 18 For 50 mmol of oligoissoprenyltrilithium, dissolved in 100 ml of n-reptane and 26 ml of triethylamine are added within 2 hours 200 g of a C4 fraction containing 37.5% by weight of butadiene, continuously at 35 ° C metered in in a glass autoclave.

Nach beendeter Polymerisation werden 13,5 g Ethylenoxid zu der homogenen itösung hinzugefügt, anschließend wird mit Wasser hydrolysiert. Man erhält 74 g eines flüssigen Polybutadiens, das an jedem Kettenende eine primäre OH-Gruppe enthält.When the polymerization is complete, 13.5 g of ethylene oxide become homogeneous solution added, then hydrolyzed with water. 74 g are obtained of a liquid polybutadiene that contains a primary OH group at each end of the chain.

Die mittlere Molmasse beträgt 1580 und entspricht der aus dem Monomer-/Initiatorverhältnis berechneten Molmasse von 1500. Das Polymere hat eine Mikrostruktur von 64,5 % 1,4-und 35,5 % 1,2-Strukturanteilen. Die mittels acidimetrischer Titration bestimmte Funktionalität beträgt 2,53.The mean molar mass is 1580 and corresponds to that from the monomer / initiator ratio calculated molecular weight of 1500. The polymer has a microstructure of 64.5% 1,4-and 35.5% 1,2 structural proportions. The functionality determined by acidimetric titration is 2.53.

Der Butadienumsatz ist 100 Sig.The butadiene conversion is 100 sig.

3eisiel 19 Zu einer Lösung von 37,5 mmol Oligoisoprenyltrilithium in 75 ml n-Eeptan und 19,5 ml Triethylamin werden 200 g C4-Fraktion, die 37,5 Gew.-% Butadien enthält, gegeben. Das homogene Reaktionsgemisoh wird in einem Autoklaven 2 Std.3eisiel 19 To a solution of 37.5 mmol oligoisoprenyltrilithium in 75 ml of n-eeptane and 19.5 ml of triethylamine, 200 g of C4 fraction, the 37.5% by weight Contains butadiene, given. The homogeneous reaction mixture is in an autoclave 2 hours.

bei 35°C gerührt und anschließend unter Kühlung gamma-Butyrolacton zugefügt.stirred at 35 ° C. and then gamma-butyrolactone with cooling added.

Die Ausbeute an Polymeren entspricht 100 %. Die osmometrisch bestimmte relative mittlere Molmasse beträgt 2140, die berechnete 2000. Das Produkt weist einen Hydroxylgehalt von 2,0 % auf, woraus eine Funktionalität von 2,51 resultiert.The polymer yield corresponds to 100%. The osmometrically determined relative mean molar mass is 2140, the calculated 2000. The product has a hydroxyl content of 2.0%, resulting in a functionality of 2.51.

Beispiel 20 28,1 mmol Oligobutadienyltetralithium in 60 ml n-Heptan und 27 ml Tetramethylethylendiamin und 200 g C4-Fraktion, die 37,5 % Butadien enthält, werden in einen Glasautoklaven gebracht. Das homogene Reaktionsgemmisch wird 2 Stunden bei 20 0C gerührt und anschließend mit der 2-fachen molaren Menge Ethylenoxid funktionalisiert. Nach der Hydrolyse und Aufarbeitung des Polymeren im Vakuumrotationsverdampfer wird in 100 %iger Ausbeute ein Polybutadien enthalten, das 3,09 % OH-Gehalt, eine Molmasse von 2000 und eine Mikrostruktur von 70 % 1,2- und 30 % 1,4-Sonfiguration auf weist. Die Funktionalität beträgt 3,64.Example 20 28.1 mmol of oligobutadienyltetralithium in 60 ml of n-heptane and 27 ml of tetramethylethylenediamine and 200 g of C4 fraction containing 37.5% butadiene, are placed in a glass autoclave. The homogeneous reaction mixture is 2 hours stirred at 20 ° C. and then functionalized with twice the molar amount of ethylene oxide. After hydrolysis and work-up of the polymer in a vacuum rotary evaporator contain a polybutadiene in 100% yield, the 3.09% OH content, a molecular weight of 2000 and a microstructure of 70% 1,2- and 30% 1,4-configuration having. The functionality is 3.64.

Beispiele 21 und 22 Beispiel 21 15 ml einer Lösung von 12,5 mmol Dilithiumbutan in Methylisopropyläther wurden mit 90 ml einer C4-Fraktion, die 22 g Butadien enthielt, in 520 ml Toluol in einen Glasautoklaven gebracht. Das homogene Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 400C gerührt und anschließend die Polymerisation mit Methanol abgebrochen. Es wurden 20 g Polybutadien erhalten, was einem Butadienumsatz von nahezu 100 % entspricht.Examples 21 and 22 Example 21 15 ml of a solution of 12.5 mmol of dilithium butane in methyl isopropyl ether were with 90 ml of a C4 fraction containing 22 g of butadiene, placed in 520 ml of toluene in a glass autoclave. The homogeneous reaction mixture was stirred for 2 hours at 40 ° C. and then the polymerization with methanol canceled. 20 g of polybutadiene were obtained, which corresponds to a butadiene conversion of corresponds to almost 100%.

Beispiel 22 Zu 25 mmol Dilithiumbutan in 30 ml Methylisopropyläther wurden innerhalb von 2 Stunden 66,6 g einer C4-Fraktion, die 37,5 Gew.-% Butadien enthielt, kontinuierlich bei 40°C in einem Glasautoklaven zudosiert. Nach beendeter Polymerisation wurden 4,5 g Ethylenoxid hinzugefügt und anschließend mit Wasser hydrolysiert.Example 22 To 25 mmol of dilithium butane in 30 ml of methyl isopropyl ether Within 2 hours, 66.6 g of a C4 fraction containing 37.5% by weight of butadiene were obtained contained, metered in continuously at 40 ° C in a glass autoclave. After finished Polymerization was added 4.5 g of ethylene oxide and then with water hydrolyzed.

Es wurden 24 g eines flüssigen Polybutadiens, das an jedem Kettenende eine primäre OR-Gruppe enthält, gewonnen.There were 24 g of a liquid polybutadiene at each end of the chain contains a primary OR group.

Die mittlere Molmasse betrug 1070 und entspricht der aus dem Monomer/Initiator-Verhältnis berechneten Molmasse von 1000. Das Polymere hat eine Mikrostruktur von 61 % 1,4-und 39 % 1,2-Strukturanteile. Die mittels acidimetrischer Titration bestimmte Funktionalität betrug 1,92.The mean molar mass was 1070 and corresponds to that from the monomer / initiator ratio calculated molecular weight of 1000. The polymer has a microstructure of 61% 1,4-and 39% 1,2-structural proportions. The functionality determined by acidimetric titration was 1.92.

Der Butadienumsatz betrug 100 %.The butadiene conversion was 100%.

Beispiele 23 - 26 Etwa 35 bis 50 mmol des Initiators Bis(o-lithiophenoxy) ethan bzw. Bis(o,p-lithiophenoxy)butan werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit einer C4-Fraktion, die 37,5 % Butadien-1,3 ( entspricht 50 g Butadien) enthält, in einem Glasautoklaven zur Reaktion gebracht. Das homogene Gemisch wird 3 Stunden bei 283 bis 313 K gerührt.Examples 23 - 26 About 35 to 50 mmol of the initiator bis (o-lithiophenoxy) ethane or bis (o, p-lithiophenoxy) butane are dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran and with a C4 fraction that contains 37.5% 1,3-butadiene (corresponds to 50 g butadiene), reacted in a glass autoclave. The homogeneous mixture is 3 hours stirred at 283 to 313 K.

Nach Beendigung der Polymerisation und entsprechender Aufarbeitung wird die Ausbeute an Polybutadien bestimmt.After the end of the polymerization and appropriate work-up the yield of polybutadiene is determined.

Sie ist ebenso wie die durch IR-Spektroskopische Untersuchung erhältliche Mikrostruktur der Tabelle 6 zu entnehmen.It is just like that obtainable by IR spectroscopic examination The microstructure can be found in Table 6.

Tabelle 6: Bsp. Initiator ttkt.Zeit Teinp. Ausbeute Mn Mikrommol h K g % strukt.Table 6: Example initiator ttkt.time Teinp. Yield Mn micromoles h K g% strukt.

1,4- 1,4- 1,2 23 Bis(o-lithio- 3 308 45 90 5100 ~ 21 79 phenoxy)ethan 38,0 24 Bis(o-lithio- 3 284 46,5 93 3740 9 13 78 pnenoxy)butan 51,2 25 Bis(p-lithio- 3 313 44,8 89,6 3130 - 16 84 phenoxy)butan 37,2 26 Bis(o,p-lithio- 3 308 46 92 3320 - 19 81 phenoxy)butan 41,2 Beispiel 27 38,2 mmol des Initiators Bis(p-lithiophenoxy)butan werden in einen Glasautoklaven eingebracht und dazu kondensiert man 200 ml obiger C4-Fraktion. Nach 5 Stunden wird die bei 333 K durchgeführte Polymerisation abgebrochen. Die Ausbeute an Polybutadien beträgt 95 % d.Th.. Für die Mikrostruktur des Polymeren ergibt sich: 45 % 1,2 35 s 1,4-trans und 20 % 1,4-cis Polybutadien. 1,4-1,4-1,2 23 bis (o-lithio- 3,308 45 90 5100-21 79 phenoxy) ethane 38.0 24 bis (o-lithio- 3 284 46.5 93 3740 9 13 78 pnenoxy) butane 51.2 25 bis (p-lithio- 3,313 44.8 89.6 3,130-16 84 phenoxy) butane 37.2 26 bis (o, p-lithio- 3,308 46 92 3320 19 81 phenoxy) butane 41.2 Example 27 38.2 mmol of the initiator bis (p-lithiophenoxy) butane will be in introduced a glass autoclave and condensed to it 200 ml of the above C4 fraction. After 5 hours, the polymerization carried out at 333 K is carried out canceled. The yield of polybutadiene is 95% of theory. For the microstructure of the polymer results in: 45% 1.2 35 s 1,4-trans and 20% 1,4-cis polybutadiene.

Beispiel 28 7,4 mmol des Initiators 3is(p-lithiophenoxy)butan werden in 100 ml THF gelöst und mit einer a4-Fraktion, die obige Zusammensetzung besitzt, in einem Glasautoklaven zur Reaktion gebracht. Die homogene Mischung wird 3 Stunden bei 284 K gerührt. Anschließend gibt man unter Kühlung auf 243 K einen Überschuß von 2 bis 10 Mol 3utyrolacton pro äquivalent Lithium zu. AnschlieBend wird auf Raumtemperatur erwärmt und das Polymere entsprechend aufgearbeitet.Example 28 7.4 mmol of the initiator 3is (p-lithiophenoxy) butane become dissolved in 100 ml of THF and with an a4 fraction, which has the above composition, reacted in a glass autoclave. The homogeneous mixture is 3 hours stirred at 284 K. An excess is then added to 243 K with cooling from 2 to 10 moles of 3utyrolactone per equivalent of lithium. It is then brought to room temperature heated and the polymer worked up accordingly.

Das Produkt besitzt eine Funktionalität von F = 1,75.The product has a functionality of F = 1.75.

Die dampfdruckosmometrisch bestimmte Molmasse beträgt 6300, die berechnete 1650. Die Mikrostruktur für dieses Polymere beträgt 17 % 1,4-trans- und 83 % 1,2-Einheiten.The molar mass determined by vapor pressure osmometry is 6300, the calculated one 1650. The microstructure for this polymer is 17% 1,4-trans and 83% 1,2-units.

Beispiel 29 Beispiel 28 wird wiederholt, nur wird anstelle von Butyrolacton Benzaldehyd zur Funktionalisierung des Polybutadiens verwendet. Das erhaltene Polymere besitzt nahezu identische Mikrostruktur. Die bestimmte Funktionalität beträgt F = 1,68 und die mittlere relative Molmasse wird dampfdruckosmometrisch zu 3620 bestimmt.Example 29 Example 28 is repeated, but instead of butyrolactone Benzaldehyde used to functionalize the polybutadiene. The polymer obtained has almost identical microstructure. The specific functionality is F = 1.68 and the mean relative molar mass is determined by vapor pressure osmometry to be 3620.

Beispiel 30 Analog zu Beispiel 27 wird mittels Bis(p-lithiophenoxy) butan ohne Zusatz von Lösungsmittel Butadien selektiv aus der C4-Fraktion polymerisiert und anschließend unter Kühlung Butyrolacton zugegeben. Die Ausbeute an Polybutadien beträgt 93 % d. Th.. Bei gleicher Mikrostruktur wie in Beispiel 27 wird fur das Polymere eine Funktionalität von F = 1,65 und eine mittlere relative Molmasse von 6900 gefunden.Example 30 Analogously to Example 27, bis (p-lithiophenoxy) butane polymerized selectively from the C4 fraction without the addition of solvent butadiene and then added butyrolactone with cooling. The yield of polybutadiene amounts to 93% d. Th .. With the same microstructure as in the example 27 will have a functionality of F = 1.65 and a mean relative functionality for the polymer Molecular weight of 6900 found.

Beispiel 31 Zu einer Benzenlösung von 26 mmol des Initiators 0,0'-ilithium-N,N'-dibutyl-N,N'-diphenyläthylendiamin wird ein Gemisch von 35 ml Butadien, enthalten in 100 ml C4-Fraktion und 15 g Styren in 300 ml n-Heptan gegeben. Das homo- -gene Reaktionsgemisch wird in einem Autoklaven 12 Stunden bei 343 K gerührt. Es entsteht in nahezu 100 %iger Ausbeute ein Copolymeres von Butadien und Styren. Das Produkt weist einen Styrengehalt von 40 % und eine Polybutadienstruktur von 90 % 1,4- und 10 % 1,2-Einheiten auf.Example 31 To a benzene solution of 26 mmol of the initiator 0,0'-ilithium-N, N'-dibutyl-N, N'-diphenylethylenediamine a mixture of 35 ml of butadiene contained in 100 ml of the C4 fraction and 15 g of styrene given in 300 ml of n-heptane. The homogeneous reaction mixture is in an autoclave Stirred at 343 K for 12 hours. A copolymer is formed in almost 100% yield of butadiene and styrene. The product has a styrene content of 40% and a Polybutadiene structure of 90% 1,4 and 10% 1,2 units.

Beispiel 32 Zu 200 ml Heptanlösung von 33,2 mmol des Initiators N,N'-Dilithium-N,N'-dibutylethylendiamid wird ein Gemisch von 45,6 g Butadien, enthalten in 200 ml C4-Fraktion und 4,5 g Styren in 200 ml Heptan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird in einem Autoklaven 10 Stunden bei 343 K gerührt. Es entsteht in 100 %iger Ausbeute ein Copolymeres von Butadien und Styrol. Das Produkt weist einen Styrengehalt von 10 % auf.Example 32 To 200 ml of heptane solution of 33.2 mmol of the initiator N, N'-dilithium-N, N'-dibutylethylene diamide a mixture of 45.6 g of butadiene contained in 200 ml of the C4 fraction and 4.5 g Styrene put in 200 ml of heptane. The reaction mixture is in an autoclave 10 Stirred at 343 K for hours. A copolymer of Butadiene and styrene. The product has a styrene content of 10%.

Beispiel 33 Zu einer Lösung von 26 mmol Oligobutadienyldilithium in 40 ml Toluen/Tetrahydrofuran-Gemisch wird ein Gemisch von 100 ml O4-Fraktion, die 35 Gew.-% Butadien enthält, und 15 g Styren in 300 ml Toluen gegeben. Das homogene Reiktionsgemisch wird in einem Autoklaven 2 Stunden bei 293 K gerührt. Es entsteht in 100 %iger Ausbeute ein Copolymeres von Butadien und Styren. Das Produkt weist einen Strenge halt von 40 % auf.Example 33 To a solution of 26 mmol oligobutadienyldilithium in 40 ml of toluene / tetrahydrofuran mixture is a mixture of 100 ml of O4 fraction, the Contains 35% by weight of butadiene, and 15 g of styrene are added to 300 ml of toluene. The homogeneous Friction mixture is stirred in an autoclave at 293 K for 2 hours. It arises a copolymer of butadiene and styrene in 100% yield. The product has a strictness of 40%.

Beispiel 34 Zu einer Lösung von 50 mmol Dilithiumbutan in 60 ml Methylisopropylether wird ein Gemisch von 70 ml Butadien, enthalten in 200 ml C4-Fraktion, und 30 g Styren in 300 ml Toluen gegeben. Das homogene Reaktionsgemisch wird in einem Autoklaven 2 Stunden bei 313 K gerührt. Es entsteht in 100 %iger Ausbeute ein Copolymeres von Butadien und Styren. Das Produkt weist einen Styrengehalt von 38 % auf.Example 34 To a solution of 50 mmol of dilithium butane in 60 ml of methyl isopropyl ether a mixture of 70 ml butadiene, contained in 200 ml C4 fraction, and 30 g styrene given in 300 ml of toluene. The homogeneous reaction mixture is in an autoclave Stirred at 313 K for 2 hours. A copolymer of Butadiene and styrene. The product has a styrene content of 38%.

Claims (5)

Erfindungsanspruch 1. Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus C4-Fraktionen zu Romo- und Copolymeren mit oder ohne funktionellen Gruppen und mit vorbestimmten Molmassen von z.B. 1000 bis mehrere 100 000, mit Mikrostrukturen, die in den Bereichen hoher 1,4- bis hoher 1,2-Strukturgehalte variiert werden können, in homogener Phase in An- oder Abwesenheit unpolarer Lösungsmittel, gegeben nenfalls unter Zusatz polarer Solvatationsmittel, in Gegenwart von Lithiuminitiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren a) Dialkalimetall-, vorzugsweise Dilithiumditertiärdiamine der allgemeinen Formel wobei R und R' Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatome darstellen, R"-Li und R '' '''-Li jeweils ein Lithiumatom enthaltende, zum Teil auch mit Alkylgruppen substituierte aromatische Reste, vorzugsweise Phenylgruppen, die das Lithiumatom in ortho-Position tragen, darstellen und n die Werte 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 3 annimmt.Invention claim 1. A method for selective butadiene polymerization from C4 fractions to form Romo- and copolymers with or without functional groups and with predetermined molar masses of, for example, 1000 to several 100,000, with microstructures in the areas of high 1.4 to high 1.2 Structure contents can be varied, in a homogeneous phase in the presence or absence of non-polar solvents, optionally with the addition of polar solvation agents, in the presence of lithium initiators, characterized in that as initiators a) dialkali metal, preferably dilithium di-tertiary diamines of the general formula where R and R 'represent alkyl radicals with 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 15 carbon atoms, R ″ -Li and R ″ ″ ″ -Li each contain a lithium atom, in some cases also substituted with alkyl groups, aromatic radicals, preferably phenyl groups, the carry the lithium atom in the ortho position, and n assumes the values 1 to 12, preferably 2 to 3. b) Dilithiumdiamide der allgemeinen Formel wobei R Alkylreste mit 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und n die Werte 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 annimmt.b) Dilithiumdiamide of the general formula where R represents alkyl radicals with 1 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms and n takes the values 1 to 12, preferably 2 to 6. c) Dilithiumaddukte konjugierter, gegebenenfalls substituierter Diene, die 2 bis 6 Monomereinheiten im Molekül und 1 oder 2 Methylgruppen und 4 bis 12 Sohlenstoffatome im Dienmolekül enthalten, und die in einem Gemisch von Toluen, Benzen oder Diethylether mit Tetrahydrofuran, das 5 bis 30 Masse-% Tetrahydrofuran bezüglich der Gesamtmenge an lösungsmittel enthält, hergestellt werden. Die bevorzugten konjugierten Diene sind 1,3-Butadien Isopren und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien.c) Dilithium adducts of conjugated, optionally substituted dienes, the 2 to 6 monomer units in the molecule and 1 or 2 methyl groups and 4 to 12 Carbon atoms contained in the diene molecule, and those in a mixture of toluene, Benzene or diethyl ether with tetrahydrofuran containing 5 to 30% by mass of tetrahydrofuran with respect to the total amount of solvent it contains. The preferred conjugated dienes are 1,3-butadiene isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. d)Polylithiumoligodiene, die 2 bis 4 Lithiumatome und 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Dieneinheiten pro Molekül enthalten und die in apolaren lösungsmitteln hergestellt werden, verwendet werden. d) Polylithium oligodienes containing 2 to 4 lithium atoms and 2 to 10, preferably Contain 2 to 6 diene units per molecule and are produced in non-polar solvents be used. e) Dilitbiumbutan in einem unsymmetrischen Ether mit einem Selbstentzündungspunkt über 473 K, beispielsweise Methylisopropyl- oder Methyl-tert. Butylether £) DilithiumdiphenoleXher der allgemeinen Formel wobei n die Werte 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 annimmt, die Lithiumatome sich in ortho- bzw. para-Stellung befinden, beispielsweise Bis(o-lithiophenoy)ethan, Bis(o,p-lithiophenoxy)butan verwendet werden.e) Dilitbiumbutane in an asymmetrical ether with a self-ignition point above 473 K, for example methyl isopropyl or methyl tert. Butyl ether £) DilithiumdiphenoleXher of the general formula where n assumes the values 1 to 20, preferably 2 to 6, the lithium atoms are in the ortho or para position, for example bis (o-lithiophenoxy) ethane, bis (o, p-lithiophenoxy) butane can be used. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in der C4-Fraktion ohne zusätzliche Lösungsmittel durchgeführt wird.2. The method according to item 1, characterized in that the polymerization is carried out in the C4 fraction without additional solvents. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß die Monomerenmischung in flüssiger Phase vorliegt, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 263 und 373 K liegt.3. The method according to items 1 and 2, characterized in that the polymerization is carried out at temperatures and pressures such that the monomer mixture is in the liquid phase, with a preferred temperature range between 263 and 373 K. 4. Verfahren nach Punkt 1 bia 3, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Butadiencopolymeren alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, z.B. Acrylnitril, Styren, alpha-Methylstyren, Isopren oder Methylmethacrylat, als Comonomere verwendet werden.4. The method according to item 1 bia 3, characterized in that for production of butadiene copolymers all anionically polymerizable monomers, e.g. acrylonitrile, Styrene, alpha-methylstyrene, isoprene or methyl methacrylate, used as comonomers will. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von telechelischen Polymeren elekbrophile, endgruppenbildende Agentien, wie 002, Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder Lactone, verwendet werden.5. The method according to item 1 to 4, characterized in that for production of telechelic polymers electrophilic, end-group-forming agents, such as 002, Alkylene oxides, epichlorohydrin or lactones can be used.