DE3048529C2

DE3048529C2 -

Info

Publication number: DE3048529C2
Application number: DE3048529A
Authority: DE
Inventors: Dominic Lincroft N.J. Us Simone
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1980-11-14
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1992-12-03
Also published as: BE887042A; IT8027026A0; FR2494284B1; US4332927A; NL8007007A; AU6569180A; GB2087910A; JPS5787415A; FR2494284A1; CA1174399A; ES8200916A1; JPS6337807B2; GB2087910B; IE50617B1; DE3048529A1; IE802632L; ES498040A0; IT1142168B

Description

Zweikomponentige Polyurethan bildende Systeme sind gut bekannt. Solche Systeme umfassen typischerweise ein NCO-terminiertes Prepolymeres als erste Komponente und einen polyfunktionellen Alkohol, d. h. ein Polyol, als zwei Komponente. Typischerweise werden diese Komponenten in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppen des Polyols mit den NCO-Gruppen des NCO-terminierten Prepolymeren unter Bildung eines Polyurethans reagieren. Alternativ ist es möglich, Polyurethanzusammensetzungen in Abwesenheit eines Katalysators herzustellen, siehe z. B. die US-PS 41 70 559, auf die hier Bezug genommen wird.

Eine vorteilhafte Anwendung für die in der vorausgehend beschriebenen Weise hergestellten Polyurethanzusammensetzungen ist z. B. als Dichtungs- oder Einbettungsharz, das bei der Herstellung einer Filtrierungs- und Trennvorrichtung verwendet wird. Im einzelnen sind die Polyurethanzusammensetzungen vorteilhaft als Dichtungsharze bei der Herstellung von Trennvorrichtungen, die bei industriellen Filtriervorrichtungen und für biomedizinische Anwendungen sowie bei bestimmten Nahrungsmittel-, Arzneimittel- und kosmetischen Anwendungen verwendet werden.

Jedoch ist bei solchen Anwendungen die Wahl der Dichtungs- oder Einbettungsharze stark beschränkt durch die Tatsache, daß die Harze nicht toxisch sein dürfen. Die Anwesenheit von Rückständen von toxischen Katalysatoren, im Dichtungsharz muß vermieden werden. Die Anwesenheit solcher Katalysatoren kann zu einer Katalysatorausscheidung führen, wodurch eine unerwünschte Verunreinigung der durch die Filtrierungs- oder Trennvorrichtung strömenden Flüssigkeiten auftritt.

Es ist ferner wünschenswert, Polyurethan bildende Zusammensetzungen für die vorgenannten Anwendungen herzustellen, bei denen man von vorher zusammengefügten Polyol/Katalysatorlösungen ausgeht. Dieses Verfahren ist ökonomisch vorteilhaft, da es die Verwendung eines kompletten Polyurethan-bildenden Systems in zwei Packungen (NCO-terminiertes Prepolymeres und Polyol/Katalysatorlösung) anstatt von drei Einzelbestandteilen (Polyol, NCO-terminiertes Prepolymeres und Katalysator) erlaubt. Es ist daher wünschenswert, Polyol/ Katalysator-Zusammensetzungen herzustellen, wobei die Katalysatoren in zahlreichen Polyolen löslich sind und in Lösung verbleiben, selbst wenn das Polyol Temperaturen unter dem Gefrierpunkt ausgesetzt wird. Es ist weiter wünschenswert, Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen herzustellen, worin die katalytische Wirksamkeit über ausgedehnte Zeitperioden aufrechterhalten wird.

In jüngster Zeit wurden in Verbindung mit bestimmten Anwendungen auch zweikomponentige Polyurethan bildende Zusammensetzungen verwendet, worin das NCO-terminierte Prepolymere von aliphatischen Polyisocyanaten und nicht von aromatischen Polyisocyanaten abgeleitet ist. Es wurde angenommen, daß die Verwendung von aliphatischen Polyisocyanaten die Möglichkeit der Bildung von toxischen, aromatischen Polyaminen durch Hydrolyse der aromatischen Polyisocyanate vermeidet.

Eine Anzahl von Katalysatoren sind zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Hydroxylgruppen des Polyols und den NCO-Gruppen des NCO-terminierten Prepolymeren bekannt, z. B. Katalysatoren, wie aliphatische und cycloaliphatische tertiäre Amine, bestimmte lösliche Metallverbindungen und bestimmte Säuren.

Polyurethan bildende Zusammensetzungen, die bekannte Katalysatoren verwenden, haben bestimmte signifikante Nachteile, z. B. sind Zusammensetzungen, die aliphatische und cycloaliphatische tertiäre Aminkatalysatoren verwenden, zur Verwendung bei der Herstellung von Filtrierungs- und Trennvorrichtungen ebenfalls wegen ihrer Cytotoxizität ungeeignet.

Polyurethan bildende Systeme unter Verwendung von Amidin-Metall-Komplexen und Amin-Metall-Kombinationen sind auch bekannt, siehe z. B. US-PS 40 06 124, 41 15 320 und 41 50 212. Jedoch sind auch Zusammensetzungen, die solche Katalysatoren verwenden, zur Verwendung bei der Herstellung von Filtrierungs- und Trennvorrichtungen ebenfalls wegen ihrer Cytotoxizität ungeeignet.

Es ist auch bekannt, daß die Hydroxyl-Isocyanat-Reaktionsgeschwindigkeit leicht bei Polyurethanbildungsreaktionen unter Verwendung von starken Säuren gesteigert wird, wie dies von J. Saunders und K. Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Seiten 211 bis 215 (1962), beschrieben wird. Jedoch sind Säuren im allgemeinen sehr cytotoxisch, wenn sie in den Blutstrom eingeführt werden, und ihre verbleibende Gegenwart in z. B. Einbettungsharzen, Klebstoffen, Überzügen, Dichtungsmitteln oder Einkapselungsmitteln, wie sie in Filtrierungs- und Trennvorrichtungen verwendet werden, muß wegen des Risikos vermieden werden, daß sie ausschwitzen werden und die durch die Vorrichtung strömenden Flüssigkeiten verunreinigen.

Es ist auch bekannt, daß Polyurethan bildende Zusammensetzungen unter Verwendung von Metallverbindungen, wie Zinnoctoat oder Ferriacetylacetonat, die Hydroxyl-Isocyanat-Reaktionsgeschwindigkeit in Polyurethanbildungsreaktionen steigern. Obwohl gefunden wurde, daß Polyurethanzusammensetzungen unter Verwendung von Zinnoctoat nicht toxisch sind, wurde weiter gefunden, daß Zinnoctoat hydrolytisch unstabil ist und zu dem Polyol an Ort und Stelle zugegeben werden muß und nicht schon vor der Polyurethan bildenen Reaktion während des Abpackens des Polyols. Ferriacetylacetonat ist toxisch bei Mengen von etwa 0,1 Gew.-% und höher und verleiht dem Polyurethan eine dunkelrote Farbe.

Andere Polyurethankatalysatoren, z. B. Stannocarboxylate, Ferriacetylacetonat und Titanalkoholat, sind sehr wirksame Katalysatoren, aber auch hydrolytisch unstabil. Wenn sie in Polyolen gelöst sind, müssen ihre Lösungen gleich nach ihrer Herstellung verwendet werden oder sie werden den größten Teil oder ihre gesamte katalytische Wirksamkeit durch Oxydation und Hydrolyse durch das im allgemeinen in den Polyolen anwesende Wasser verlieren. Für eine Polyollösung des Katalysators, die stabil bleibt und nicht ihre Aktivität ändert (d. h. Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit), muß der Katalysator oxydationsresistent und hydrolytisch stabil sein. Seine Aktivität muß über lange Zeiträume hinweg bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen konstant bleiben, Bedingungen, die im allgemeinen auftreten, wenn solche Lösungen lange Zeit gelagert werden.

Aus diesem Grund ist es wünschenswert, Polyurethan bildende Zusammensetzungen zu haben, die Katalysatoren enthalten, welche in Lösungen von verschiedenen Polyolen mit verschiedenen Wassergehalten hydrolytisch stabil sind.

Polyurethan bildende Zusammensetzungen, die N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxy- propyl)-äthylendiamin enthalten, sind bekannt, siehe z. B. US-PS 42 24 164. Jedoch hat ein solches System zahlreiche Nachteile. Große Anteile eines solchen Katalysators müssen im allgemeinen bei der Herstellung von Handelspolyurethanen verwendet werden. Zum Beispiel sind in Systemen, die von aromatischen Polyisocyanaten abgeleitete Prepolymere verwenden, Anteile bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, erforderlich. Die Verwendung solch großer Anteile an Katalysator ist unerwünscht, da oftmals häufige Rezepturänderungen der Polyurethanzusammensetzungen zum Erhalt von Produkten mit übereinstimmenden physikalischen Eigenschaften erforderlich sind. Da dieser Katalysator tetrafunktionell ist, wird in die gebildeten Polyurethane ein hoher Grad an Vernetzung eingeführt, der auch wesentlich die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanzusammensetzungen ändern kann. Schließlich erfordert die Verwendung dieses Katalysators, der ein niedriges Molekulargewicht und eine hohe Hydroxylzahl besitzt, die Verwendung von großen Anteilen des NOC-terminierten Prepolymeren, das teuer und daher ökonomisch nachteilig ist.

Polyurethan bildende Zusammensetzungen, die unter Verwendung von Ricinolsäure als Katalysator hergestellt sind, sind als nicht toxisch und hydrolytisch stabil bekannt, jedoch sind im allgemeinen große Anteile an Ricinolsäurekatalysators, z. B. Anteile bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf des Gewicht des Polyols, für die Verwendung bei der Herstellung von Handelspolyurethanen erforderlich, siehe z. B. die DE-OS 30 40 734.

Die Suche nach stabilen Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen, die bei der Herstellung von nicht cytotoxischen Polyurethanzusammensetzungen verwendbar sind, wurde daher fortgesetzt. Die vorliegende Erfindung hat dieses Problem gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine stabile Polyol/Katalysator-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung von

(a) mindestens einem Polyol aus der Gruppe Polyätherpolyol, Polyolester oder Ricinusöl, und
(b) einer dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung der allgemeinen Formel worin:
R₁ und R₂ lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen; und
R₃ und R₄ Carboxylatgruppen darstellen, abgeleitet von (a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül; (b) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, und (c) Mischungen von (a) und (b), in einer katalytisch wirksamen Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols.

Die erfindungsgemäße Polyol/Katalysatorzusammensetzung kann in einer zweikomponentigen Polyurethan-bildenden Zusammensetzung verwendet werden, die nicht cytotoxisch ist, wenn sie gehärtet wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der vorliegenden Polyol/Katalysator-Zusammensetzung bei der Herstellung von nicht cytotoxischen Polyurethanen unter Einsatz von einem NCO-terminierten Prepolymeren. Die hierbei erhaltene gehärtete, nicht cytotoxische Polyurethanzusammensetzung besteht dann im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von:

mindestens einem NCO-terminierten Präpolymeren als erste Komponente;
mindestens einem Polyol (a) als zweite Komponente in Mischung mit einer katalytisch wirksamen Menge der dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung (b).

Die dicarboxylierte Dialkylzinnverbindung wird in die zweite Komponente vor der Härtung eingebracht und ist darin stabil.

Die nicht cytotoxische, gehärtete Polyurethanzusammensetzung kann der Herstellung einer Trennvorrichtung dienen, bei der ein Teil mindestens einer Trennmembran in einem Gehäuse unter Verwendung der Polyurethanzusammensetzung befestigt ist.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polyol/ Katalysator-Zusammensetzung die Polyurethanbildungsreaktion bei beschleunigten Reaktionsgeschwindigkeiten erfolgt, wobei die Härtungszeit und die Entformungszeit der Polyurethane reduziert werden und so für kürzere und ökonomischere Produktionszyklen gesorgt wird.

Steigt in der dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung die Zahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ über 18, wird die katalytische Wirksamkeit, die, wie angenommen wird, eine Funktion der relativen Menge des anwesenden Zinns ist, wesentlich herabgesetzt.

Repräsentative aliphatische Hydroxycarbonsäuren, von denen die R₃- und R₄- Carboxylatgruppen abgeleitet sind, schließen ein solche, die von Glykolsäure bis zu Ricinolsäure gehen und schließen z. B. ein Glykolsäure, Hydroxypropionsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxymethylvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Hydroxycaprylsäure (Hydroxyoctansäure), Hydroxycaprinsäure (Hydroxydecansäure), Hydroxylaurinsäure, 12- Hydroxystearinsäure, Hydroxypentadecansäure, Hydroxypalmitinsäure und Ricinolsäure.

Repräsentative aliphatische Carbonsäuren, von denen die R₃- und R₄-Carboxylatgruppen abgeleitet sind, schließen z. B. ein Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und deren Mischungen. Zahlreiche Handelssäuren sind zugänglich, die Mischungen solcher Säuren umfassen und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Handelspalmitinsäure, die 66 bis 98% Palmitinsäure und als Rest eine Mischung von Myristinsäure, Pentadecansäure, Margarinsäure und Stearinsäure umfaßt, und Handelsölsäure, die 40 bis 98% Ölsäure und als Rest eine Mischung von Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure und Linolensäure umfaßt, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

R₃ und R₄ können auch unterschiedliche Carboxylatgruppen sein, abgeleitet von den vorausgehend beschriebenen aliphatischen Hydroxycarbonsäuren und den aliphatischen Carbonsäuren. Vorzugsweise sind R₃ und R₄ Carboxylatgruppen, abgeleitet von der gleichen aliphatischen Hydroxycarbonsäure oder aliphatischen Carbonsäure. So sind die bevorzugten, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren z. B. Di-C₈-C₁₈-alkylzinndiricinoleate, Di- C₈-C₁₈-alkylzinndioleate oder Di-C₈-C₁₈-alkylzinndi-6-hydroxycarproate.

Die bevorzugten, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren schließen ein Dioctylzinndiricinoleat, Dioctylzinndioleat, Didodecylzinndiricinoleat und Dioctylzinndi- 6-hydroxycaproat. Dioctylzinndiricinoleat ist am meisten bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen sind sowohl für Polyurethansysteme verwendbar, die auf aromatischen Polyisocyanaten beruhen, als auch für Polyurethansysteme, bei denen aliphatische Polyisocyanate verwendet werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind in der Polyolkomponente des Polyurethans in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, gelöst. Diese Menge ist wirksam, die Gel- und Entformungszeit zu reduzieren. Die Katalysatorkonzentration kann im allgemeinen innerhalb des angegebenen Bereichs schwanken in Abhängigkeit z. B. von (a) der Natur des zu katalysierenden Polyurethansystems, (b) den bei der Herstellung des Polyurethans verwendeten Temperaturen und (c) der gewünschten Vorhärtungszeit.

Die verwendeten Katalysatoren sind lösungsstabil, hydrolytisch stabil und reagieren im wesentlichen nicht mit dem Polyol bei Raumtemperatur. Dies ist ein wesentlicher Vorteil in der Hinsicht, daß sie zu dem Polyol unmittelbar nach oder während seiner Herstellung zugegeben werden können (vorausgesetzt, daß sie unter Bedingungen, z. B. niedrigen Temperaturen, zugegeben werden, so daß sie nicht während der Polyolbildung reagieren werden) und nicht erst an Ort und Stelle, wo das Polyurethan zur Herstellung von Trenn- oder Filtriervorrichtungen verwendet wird.

Wenn aliphatische Polyisocyanate verwendet werden, liegen die Katalysatorkonzentrationen im allgemeinen in hohen Bereichen, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans. Wenn aromatische Polyisocyanate verwendet werden, sind die Katalysatorkonzentrationen im allgemeinen viel niedriger, z. B. im Bereich von etwa 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans. Gleichgültig, welches System und welcher Katalysator verwendet werden, ist das Endprodukt nicht cytotoxisch gemäß dem nachstehend beschriebenen Cytotoxizitätstest.

Andere organische Metallverbindungen, wie Organozinn-, Organoantimon- und Organoaluminiumverbindungen, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aus Gründen ihrer hohen Toxizität und Instabilität unannehmbar.

Obwohl die vorliegende Erfindung nicht an eine besondere Theorie gebunden ist, wird angenommen, daß die hier verwendeten Katalysatoren infolge einer Kombination von Kettenlänge und der Anwesenheit von Hydroxygruppen sich selbst mit der Polyurethanstruktur verknüpfen oder verflechten und so sich selbst unextrahierbar und das Polyurethan nicht cytotoxisch machen.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete NCO-terminierte Prepolymere wird aus dem Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Alkohols und eines polyfunktionellen Isocyanats gebildet. Die geeignete Auswahl an Reaktanten, um ein Polyurethan herzustellen, das für die hier in Betracht gezogenen Filtrierungs- und Trennvorrichtungen verwendet werden kann, ist für den Fachmann aus den Angaben in der US-PS 39 62 094 zu treffen.

So schließen repräsentative Beispiele der Polyisocyanate, die bei der Herstellung des NOC-termininierten Prepolymeren verwendet werden können, aromatische Polyisocyanate, insbesondere aromatische Di- und Triisocyanate, ein, wie sie durch die Di- und Triisocyanate der Benzol- und Naphthalinreihen und Mischungen davon wiedergegeben werden. Beispiele von aromatischen Polyisocyanaten, die verwendet werden können, schließen ein Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat-(2,4/2,6)- Gemisch, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylen-4,4′-diisocyanat, Naphthalin- 1,5-diisocyanat, Diphenylen-4,4′-diisocyanat, Diphenylenäther- 4,4′-diisocyanat und 4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat. Polymere Isocyanate, wie Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate können verwendet werden, wenn die Abwesenheit von Farbe nicht ein Erfordernis ist. Andere aromatische Diisocyanate, die vorteilhaft sind, schließen ein niedrigalkylsubstituierte Derivate und Alkoxyderivate.

Cycloaliphatische Diisocyanate, wie 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) und 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat und aliphatische Diisocyanate, wie Trimethylhexamethylendiisocyanat, können auch verwendet werden. Auch Mischungen von aliphatischen und aromatischen können bei der Prepolymerenherstellung verwendet werden.

Repräsentative Polyole, die verwendet werden, um mit den Polyisocyanaten unter Bildung des NCO-terminierten Prepolymeren zu reagieren, schließen ein Ricinusöl, Polyätherpolyole, z. B. Addukte von Propylenoxyd an mindestens ein Polyol, wie Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Glyzerin und Pentaerythrit, und Polytetramethylenätherglykole.

Handelsübliche Qualitäten von Ricinusöl sind im allgemeinen für die Verwendung in der Prepolymerbildung geeignet. Ricinusöl ist ein natürlich vorkommendes Triglyzerid von Ricinolsäure und enthält mindestens drei Hydroxygruppen. Obwohl die Zusammensetzung von Ricinusöl nicht genau definiert werden kann, wird im allgemeinen angenommen, daß seine Estergruppen üblicherweise aus 80 bis 92% Ricinolsäure, 3 bis 7% Linolsäure, 0 bis 9% Ölsäure und 0 bis 1% Palmitinsäure bestehen.

Polyolester, abgeleitet von der Reaktion von zweiwertigen, niederen, aliphatischen Alkoholen mit aliphatischen Dicarbonsäuren, Anhydriden oder Hydroxycarbonsäuren, sind auch zur Herstellung des Prepolymeren geeignet. Repräsentative Beispiele von aliphatischen, zweiwertigen Alkoholen, die zur Herstellung von Polyolestern geeignet sind, schließen ein Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Hexamethylenglykol. Die Hydroxycarbonsäuren, die zur Herstellung von Polyolestern geeignet sind, können gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele dieser Klasse von Hydroxycarbonsäuren schließen ein Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxypalmitinsäure, Hydroxypentadecansäure und Hydroxymyristinsäure. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren schließen ein Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Malonsäure und Fumarsäure.

Die bevorzugten Polyolester sind von Ricinolsäure abgeleitet, wie Äthylenglykolmonoricinoleat.

Das Polyisocyanat und das Polyol werden typischerweise bei einem NCO/ OH-Äquivalentgewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 12 : 1 und vorzugsweise von 4 : 1 bis 7 : 1 zur Umsetzung gebracht.

Die bevorzugten NCO-terminierten Prepolymeren sind abgeleitet von (1) dem Reaktionsprodukt von Polyoxypropylenglykol, Ricinusöl und Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) und (2) dem Reaktionsprodukt von Ricinusöl und 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI).

Polyole, die in der stabilen Polyolkatalysator-Zusammensetzung enthalten sind, schließen ein die Polyätherpolyole und Polyolester, wie sie in Verbindung mit der Bildung des NCO-terminierten Prepolymeren beschrieben sind. Zusätzlich ist Ricinusöl in der polymerisierten unpolymerisierten Form geeignet. Polyätherpolyole schließen ein die Addukte von Propylenoxyd an Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit. Polyolester schließen ein die Kondensationsprodukte der Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Anhydridderivate, wie sie in Verbindung mit dem Prepolymeren beschrieben sind, und irgendeines der dort beschriebenen Polyole.

Die bevorzugten verwendeten Polyole in der stabilen Polyol/Katalysator-Zusammensetzung in Verbindung mit den bevorzugten NCO-terminierten Prepolymeren schließen ein (1) eine Mischung von Äthylenglykolmonoricinoleat und polymerisiertem Ricinusöl, und (2) Polyoxypropylenaddukte von Trimethylolpropan.

Polymerisiertes Ricinusöl ist das Produkt, welches sich aus der kontrollierten Oxydation von Ricinusöl ergibt, die durchgeführt wird durch innige Mischung oder Durchblasen von Luft oder Sauerstoff in Ricinusöl bei Temperaturen zwischen 80 und 130°C mit oder ohne der Verwendung eines Katalysators. Solche polymerisierten Ricinusöle sind im Stand der Technik gut bekannt und werden beschrieben durch F. Naughton, F. Duneczky, C. Swenson, T. Kroplinski und M. Cooperman in Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 5 (3. Auflage, 1979).

Die Verwendung von polymerisiertem Ricinusöl begünstigt die Flexibilität und chemische Widerstandsfähigkeit der Polyurethane und erlaubt auch eine leichtere Kontrolle der Vernetzungsdichte derselben.

Geeignete Polyoxypropylenaddukte von Trimethylolpropan sind im Handel erhältlich.

Die Menge an Polyol/Katalysator-Zusammensetzung, die zu dem Prepolymeren zugegeben wird, sollte ausreichend sein, um mit den freien Isocyanatgruppen des Prepolymeren zu reagieren, aber vorzugsweise wird eine nicht zu niedrige Menge oder nicht zu große Menge im Überschuß verwendet. Eine zu niedrige Menge an Polyol kann ein gehärtetes Polyurethan ergeben, das zu hart ist, während überschüssige Mengen eine unerwünschte Weichmacherwirkung ergeben können.

Demgemäß wird das NCO-terminierte Prepolymere mit der Polyol/Katalysator- Zusammensetzung bei Gewichtsverhältnissen von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise von 20 : 80 bis 70 : 30, insbesondere von 30 : 70 bis 55 : 45 gemischt, um ein NCO/OH-Äquivalentgewichtsverhältnis von 0,9 bis 1,4 und vorzugsweise von 1,0 bis 1,1 zu erzielen.

Die Polyurethan bildenden Zusammensetzungen werden typischerweise in zwei Stufen gehärtet. In der ersten Stufe, die hier als Vorhärtung bezeichnet wird, werden sie Temperaturen von 25 bis 75°C und vorzugsweise von 25 bis 50°C unterworfen. Die Polyurethanzusammensetzung wird als vorgehärtet angesehen, wenn sie bis zu dem Punkt geliert ist, bei dem sie nicht fließt, wie es durch den in den Beispielen beschriebenen Geltest bestimmt wird. Die Weise, in der das Polyurethan vorgehärtet wird, kann variieren und wird von dem besonderen Apparat abhängen, der zur Herstellung der biomedizinischen und Industriefiltrierungs- und -trennvorrichtungen verwendet wird.

Bei Raumtemperatur wird bei Abwesenheit von Katalysatoren die Vorhärtungszeit im Bereich von etwa 1 h bis zu einigen Tagen liegen. Die Verwendung eines Katalysators reduziert wesentlich die Gel- oder Vorhärtungszeit (und so die Zentrifugenzeit, die erforderlich ist bei der Herstellung von Trennvorrichtungen, wie nachfolgend beschrieben wird). Durch eine geeignete Auswahl der Katalysatorkonzentration ist es möglich, jede gewünschte Vorhärtungszeit zu erzielen. Im allgemeinen sind Vorhärtungszeiten im Bereich von 10 bis 25 min bevorzugt, weil diese genug Zeit zum geeigneten Mischen für das den Katalysator in Lösung enthaltende Polyol und das NCO-terminierte Prepolymere erlauben. Höhere Vorhärtungstemperaturen bis zu etwa 75°C erlauben zunehmend kürzere Zentrifugenzeiten. Ein Vorhärten bei Raumtemperatur ist bevorzugt, da dies eine wesentliche Ersparnis im Energie- und Kostenverbrauch bei der Herstellung der Trennvorrichtungen durch die Verminderung der Zeit ergibt, während der die Zentrifuge mit jeder Partie an Hohlfasern in Betrieb ist, im Vergleich mit derjenigen, die in Abwesenheit eines Katalysators erforderlich ist.

Nachdem die Polyurethanzusammensetzungen vorgehärtet sind, werden sie im allgemeinen einer zweiten Stufe von Härtung, bezeichnet als Nachhärtung, unterworfen. Die Nachhärtung geschieht bei Temperaturen von 25 bis 75°C innerhalb von Zeiträumen im Bereich von 1 bis 6 h, vorzugsweise 1 bis 3 h. Obwohl die Nachärtungszeiten in Abhängigkeit von den Konzentrationen und Härtungstemperaturen schwanken können, wird eine typische Nachhärtungszeit in der Nähe von etwa 1,5 h liegen.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyurethan bildende Zusammensetzung" soll einschließlich (a) zweikomponentige Polyurethan- bildende Zusammensetzungen, worin die erste Komponente mindestens ein NCO-terminiertes Prepolymeres und die zweite Komponente (b) die stabile Polyol/Katalysator-Zusammensetzung ist.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyol/Katalysator- Zusammensetzungen erhaltenen Polyurethanzusammensetzungen sind vorteilhaft bei der Herstellung von Filtrierungs- und Trennvorrichtungen, bei denen die Möglichkeit der Abgabe von cytotoxischem Material, wie Restkatalysatormengen in die zu behandelnden Flüssigkeiten oder Materialien während des Filterns und Trennens vermieden werden soll. Dies ist oft der Fall in einer Filtrierungs- und Trennvorrichtung, die in bestimmten Nahrungsmittel-, Arzneimittel- und kosmetischen Anwendungen verwendet wird, wo die zu behandelnden Flüssigkeiten entweder innerlich aufgenommen oder äußerlich angewendet werden. Dies ist auch der Fall, beim Gebrauch von Trennvorrichtungen auf dem biomedinzischen Gebiet, z. B. der Nierendialyse, Hämodialyse, Hämoultrafiltration und Blutoxygenierung.

Die Verarbeitung der Polyurethan bildenden Zusammensetzung zur Herstellung der Trennvorrichtungen erfolgt z. B. durch zentrifugales Gießen, wie es in der US-PS 34 92 698 offenbart ist. Gemäß einer solchen Technik werden Hohlfasern in einem im wesentlichen parallelen Bündel von 1000 bis 20 000 oder mehr in eine Haltevorrichtung eingeführt. Die das Faserbündel enthaltende Haltevorrichtung wird in eine zentrifugenähnliche Vorrichtung gestellt, die ein Einbettungsharzreservoir mit Rohren aufweist, die es mit den Endformen verbindet. Die Mischung der Polyol/Katalysator-Zusammensetzung und des NCO-terminierten Prepolymeren wird in das Einbettungsreservoir eingefüllt, worin sie bei den beschriebenen Vorhärtungstemperaturen gehalten wird.

Dann wird die gesamte Zusammenstellung in Umdrehung gebracht, um eine Kraft von 2 bis 200 g nahezu parallel zu dem Faserbündel auszuüben. Das Harz wird dann abwärts zu den verbindenden Rohren durch die Schwerkraft gedrückt und fließt um und zwischen die Fasern in den Endformen. Die Endformen können gegebenenfalls auch auf die beschriebenen Vorhärtungstemperaturen erhitzt werden. Das Verfahren wird fortgesetzt, bis das Reservoir frei von Harz ist. Alternativ kann das Einbettungsmaterial in die Haltevorrichtung bei Raumtemperatur eingeführt werden und in die Endformen gedrückt werden, die auf die beschriebenen Vorhärtungstemperaturen erhitzt werden. Die Rotation wird fortgesetzt, bis das Polyurethan geliert ist, d. h. zu einem nicht fließbaren Zustand erstarrt ist.

Nachdem das Polyurethan vorgehärtet, d. h. geliert ist, wird die das Faserbündel enthaltende Endform entfernt und die Einheit in einem Ofen für die zweite Härtungsstufe, die hier als Nachhärtung bezeichnet wird, eingebracht. Die Nachhärtungstemperaturen können von 25 bis 75°C und vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 65°C (z. B. 50°C) variieren. Die Nachhärtungszeiten können von 1 bis 6 h und vorzugsweise von 1 bis 3 h bei den angegebenen Nachhärtungstemperaturen variieren. Diese Nachhärtungszeiten werden wesentlich gegenüber den Nachhärtungszeiten in Abwesenheit eines Katalysators reduziert.

Alternativ kann die Vorhärtung und Nachhärtung in einer einzigen Stufe erzielt werden, indem man das Harz bei Raumtemperatur innerhalb einer Zeitdauer von 1 bis 14 Tagen aushärten läßt.

Nach der Nachhärtung werden dann die Endformen entnommen und die eingebetteten Fasern geöffnet durch einen Schnitt durch den Dichtungswulst rechtwinklig zu dem Faserbündel. Es ergibt sich ein Bündel, in dem das eingebettete Ende oder die Enden eine strukturelle Ganzheit und runde, offene Fasern aufweist.

Obwohl in der Beschreibung Hohlfasertrennvorrichtungen erläutert worden sind, die die nicht cytotoxischen, hydrolytisch stabilen Polyurethan bildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwenden, lassen sich die Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen auch in jeder Trennvorrichtung, die für biomedizische Anwendungen verwendet werden soll, anwenden, wobei das Einbetten einer Trennmembran in ein nicht cytotoxisches Einbettungsharz erforderlich ist, z. B. Blutfilter, intravenöse Lösungsfilter, Anästhesiefilter, Infusionsfilter und peritoneale Dialysefilter in Reihen.

Die unter Verwendung der stabilen Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen hergestellten Polyurethan bildenden Zusammensetzungen können auch folgende Anwendungen finden: als Klebemittel und Überzüge für arterielle und venöse Katheter, als Klebemittel, Dichtungsmittel, Einkapselungsmittel und/oder Einbettungsverbindungen für Membranplasmamaphorese-Vorrichtungen; bei der Herstellung und dem Betrieb von Blutwärmeaustauschern; als Dichtungen für Filtrierungs- und andere Trennvorrichtungen oder Vorrichtungen, die bei Nahrungsmittel-, Arzneimittel- und kosmetischen Anwendungen verwendet werden, und als Klebemittel, Endkappenverbindungen oder Einbettungsverbindungen in industriellen oder kommerziell verfügbaren Patronenfiltern, wo Verbindungen, die die hier gewünschten Eigenschaften besitzen, erforderlich sind.

Die Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Alle Teile und Prozentangaben in der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, außer es ist etwas anderes angegeben.

In Übereinstimmung mit der nachstehenden Beschreibung wird eine Anzahl von Prepolymeren, Polyolen und hydrolytisch stabilen Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Herstellung von nicht cytotoxischen Polyurethanzusammensetzungen hergestellt. Zu Vergleichszwecken wird eine Anzahl von Systemen und Zusammensetzungen hergestellt, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen. Im allgemeinen werden diese Zusammensetzungen durch ihre Cytotoxizität oder Instabilität, wie hier definiert, charakterisiert.

Herstellung des Prepolymeren A

Eine Mischung von 179,8 g Polyoxypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 400, 85,4 g Ricinusöl und 735,6 g Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) werden einem Reaktor zugeführt. Die Temperatur der Mischung wird auf etwa 75°C unter Stickstoff und Rühren gesteigert und 2 h lang bei 70 bis 80°C, gegebenenfalls unter Kühlen, gehalten. Das entstehende Prepolymere besitzt nach Kühlen auf etwa 25°C einen NCO-Gehalt von etwa 20,0 Gew.-% und eine Viskosität von etwa 4000 mPa · s, wie es durch einen Brookfield-Viskosimeter bestimmt wurde.

Herstellung des Prepolymeren B

Nach dem bei der Herstellung des Prepolymeren A beschriebenen Verfahrens wird ein zweites Prepolymeres durch Umsetzung von 342 g Ricinusöl mit 556 g 3-Isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) hergestellt. Das entstehende Prepolymere B besitzt einen NCO-Gehalt von etwa 18,7 Gew.-% und eine Viskosität von etwa 2000 mPa · s, bestimmt auf einem Brookfield-Viskosimeter.

Herstellung des Polyols a

Eine Mischung von 853,2 g Äthylenglykolmonoricinoleat und 346,8 g polymerisiertem Ricinusöl wird einem Reaktor zugeführt. Die Mischung wird auf etwa 60°C unter einem Vakuum von mindestens 1,33 · 10³ Pa und Rühren 1 h lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur unter Stickstoff abgekühlt.

Polyol b

Dieses Polyol ist ein im Handel erhältliches Polyoxypropylenaddukt von Trimethylolpropan mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 und einer Hydroxylzahl von etwa 100.

Katalysatorherstellung

Die in den stabilen Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen verwendeten Katalysatoren werden nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Reaktion des Dialkylzinnoxyds mit der gewünschten Carbonsäure bei Temperaturen von 20 bis 100°C unter Vakuum während einer ausreichenden Zeitdauer durchgeführt.

Auswertung der katalytischen Wirksamkeit, Cytotoxizität, Lösungsstabilität und hydrolytischen Stabilität Katalytische Wirksamkeit

Die katalytische Wirksamkeit wird an einer Anzahl von Polyurethansystemen auf die folgende Weise ausgewertet:

Polyurethansystem (Aa)

Das Polyurethansystem (Aa) umfaßt:

das Prepolymere A und
das Polyol a.

Die Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen mit verschiedenen Konzentrationen an Katalysatoren werden durch Mischen und Erhitzen der Mischungen auf 60°C innerhalb etwa 30 min hergestellt. Dies wurde durchgeführt, um die vollständige und gleichförmige Lösung zu gewährleisten. Nach Abkühlen auf etwa 25°C werden 50,2 g der Polyol/Katalysator-Zusammensetzung kräftig mit 49,8 g des Prepolymeren gemischt und unter Vakuum entlüftet. Das Äquivalentverhältnis von isocyanatterminiertem Prepolymeren zu Polyol beträgt 1,1 bis 1.

50 g dieser Mischungen werden dann in ein Gefäß gegeben und die Gelzeit, die Nichtflußzeit und die Entformungszeit bei etwa 25°C in der im folgenden angegebenen Weise bestimmt.

Polyurethansystem (Ba)

Das Polyurethansystem (Ba) umfaßt:

das Prepolymere B und
das Polyol a.

Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen mit verschiedenen Konzentrationen an Katalysator werden wie in dem Polyurethansystem (Aa) beschrieben hergestellt. 50,7 g der Polyol/Katalysator-Zusammensetzung werden kräftig mit 49,3 g des Prepolymeren gemischt. Das Äquivalentverhältnis von isocyanatterminiertem Prepolymeren zu Polyol beträgt 1,1 bis 1. 50 g dieser Mischung werden in ein Gefäß eingeführt und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit bei etwa 25°C wiederum in der nachfolgend beschriebenen Weise bestimmt.

Polyurethansystem (Bb)

Das Polyurethansystem (Bb) umfaßt

das Prepolymere B und
das Polyol b.

Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen mit verschiedenen Konzentrationen an Katalysator werden wie in dem Polyurethansystem (Aa) beschrieben hergestellt. 68,2 g der Polyol/Katalysator-Zusammensetzung werden kräftig mit 31,8 g des isocyanatterminierten Prepolymeren gemischt. Das Äquivalentverhältnis von isocyanatterminiertem Prepolymeren zu Polyol beträgt 1,1 bis 1. 50 g dieser Mischung werden in ein Gefäß gegeben und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit bei etwa 25°C wiederum in der nachfolgend beschriebenen Weise bestimmt.

Die Gelzeit (d. h. Trockenhaftgelzeit) wird in Übereinstimmung mit ASTM D 2471 bestimmt und wird von einem Zeitpunkt an sofort nach dem Mischen der beiden Komponenten gemessen.

Die Nichtflußzeit wird gemessen als die Zeit vom Punkt des Mischens der beiden Komponenten an bis zum Punkt, bei dem das Polyurethan nicht an den Seiten des Gefäßes fließt, in dem es enthalten ist (z. B. einem 50 cm³ Polypropylenbecher), wenn es in einer horizontalen Stellung gehalten wird.

Die Entformungszeit wird als Zeit vom Punkt des Mischens der beiden Komponenten an bis zum Punkt gemessen, an welchem das Polyurethan aus einem Polypropylenbecher entfernt werden kann und sich nicht deformieren wird, relativ frei von Kleben ist und eine Shore-Härte von etwa 70 besitzt.

Cytotoxizitätstest

Proben der vorausgehend beschriebenen Polyurethansysteme (Aa), (Ba) und (Bb) werden bei verschiedenen Katalysatorkonzentrationen katalysiert. Die Proben werden bei Raumtemperatur gehärtet, eine Woche lang bei der gleichen Temperatur nachgehärtet und dann auf ihre Cytotoxizität unter Verwendung des L-929 Zellkulturtests (Test Nr. MG 23-01) von der North American Science Assoc., Inc., Northwood, Ohio, getestet.

Dieser Test wird nach folgender Arbeitsweise durchgeführt:
eine 4,0 g Probe des katalysierten Polyurethansystems wird verwendet. Eine Monoschicht von L-929 Mouse Fibroblast- Zellen läßt man bis zum Zusammenfluß wachsen und setzt sie einem Extrakt der Testprobe aus. Der Extrakt wird hergestellt durch das Einbringen der Probe in 20 ml von Minimum Essential Medium (Eagle) [MEM] und fötalem Rinderserum (5%) und Extrahieren bei 37°C in drei aufeinanderfolgenden 24 Stundenperioden. Ein MEM- Aliquot wird als Negativkontrolle verwendet. Die Zellen werden, nachdem man sie dem Extrakt ausgesetzt hat, mikroskopisch auf den cytotoxischen Effekt geprüft. Der hier verwendete Ausdruck "nicht cytotoxisch" bedeutet eine negative oder nicht toxische Reaktion nach einer Aussetzungsperiode der Fibroblast-Zellen von 72 h nach der vorausgehend geschilderten Behandlung.

Lösungsstabilität und hydrolytische Stabilität in Polyolen

Verschiedene in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyol/Katalysator- Zusammensetzungen wurden auf ihre Löslichkeits- und Stabilitätscharakteristiken in dem von Ricinusöl abgeleiteten Polyol a und in dem Polyol b ausgewertet. Wie vorstehend bereits erwähnt, sind die Eigenschaften der Löslichkeit in den verschiedenen Polyolen und des Verbleibens in Lösung, selbst wenn das Polyol Temperaturen unter dem Gefrierpunkt ausgesetzt wird, und des Erhalts der katalytischen Wirksamkeit innerhalb ausgedehnter Zeiträume signifikante Eigenschaften, die die Herstellung der Polyol/Katalysator-Zusammensetzung vor ihrem Gebrauch und ihre Aufbewahrung während langen Zeiträumen vor dem Gebrauch erlauben.

Lösungsstabilität

Eine 5%ige Lösung des zu untersuchenden Katalysators in dem Polyol a wird hergestellt durch Lösen von 5 g des Katalysators in 95 g des Polyols. Wie vorausgehend ausgeführt, sind solche Katalysatorkonzentrationen für Polyurethansysteme, die dieses Polyol und auf MDI basierende Prepolymere umfassen, im allgemeinen zu hoch. Für solche Polyurethansysteme, die das auf Isophorondiisocyanat basierende Prepolymere umfassen, sind solche Konzentrationen annehmbar. Die Mischung des Katalysators und des Polyols wird auf etwa 60°C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 30 min lang gehalten. Nach Kühlen auf etwa 25°C wird die Lösung visuell auf Klarheit und Stabilität geprüft. Die Temperatur wird dann auf etwa -10°C erniedrigt und bei dieser Temperatur 24 h lang gehalten. Am Ende dieser Periode läßt man die Lösung auf 20 bis 25°C aufwärmen und beobachtet wiederum visuell ihre Klarheit und Stabilität.

Nach der gleichen Arbeitsweise wird eine 5%ige Lösung der zu bestimmenden Katalysatoren in dem Polyol b hergestellt und auf die Lösungsstabilität ausgewertet.

Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen werden auch auf die Lösungsstabilität als 0,2%ige Lösungen ausgewertet, d. h. eine 0,2%ige Lösung des Katalysators in Polyol a oder in Polyol b.

Der Ausdruck "lösungsstabil", wie er hier verwendet wird, soll solche Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen einschließen, die visuell klar und stabil gemäß dem vorausgehenden Test sind.

Hydrolytische Stabilität

Eine Probe des Katalysators wird in 400 g des Polyols (a), das eine vorbestimmte Menge an Wasser enthält, durch Erhitzen unter Rühren auf etwa 60°C gelöst und die Lösung bei dieser Temperatur 30 min gehalten. Nach Abkühlen auf etwa 25°C wird ein 30-g-Anteil dieser Lösung mit 29,8 g des Prepolymeren A gemischt. 50 g dieser Mischung werden in ein Gefäß gegeben und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit gemäß den beschriebenen Methoden bestimmt.

Die verbleibende Polyol/Katalysator-Zusammensetzung wird in sechs Flaschen aufgeteilt, verschlossen und bei einer konstanten Temperatur von etwa 60°C gehalten. Eine Woche später und jede Woche danach innerhalb von sechs Wochen wird eine Flasche der Polyol/Katalysator-Zusammensetzung auf 25°C gekühlt. 30 g dieser Lösung werden dann mit 29,8 g des Prepolymeren A gemischt und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit bestimmt.

Die hydrolytische Stabilität in dem Polyol b wird in gleicher Weise bestimmt.

Der Ausdruck "hydrolytisch stabil", wie er hier verwendet wird, soll solche Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen einschließen, die im wesentlichen konstante Gelzeiten, Nichtflußzeiten und Entformungszeiten in Übereinstimmung mit den vorausgehend beschriebenen Arbeitsweisen behalten.

Der Ausdruck "stabil", wie er hier verwendet wird, soll solche Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen einschließen, die sowohl lösungsstabil als auch hydrolytisch stabil sind.

Beispiele 1 bis 32 und Vergleichsversuche I bis XI Resultate der Auswertung der katalytischen Wirksamkeit

Eine Anzahl von Polyurethan bildenden Zusammensetzungen wird auf ihre katalytische Wirksamkeit hin ausgewertet. Diese Resultate sind in der Tabelle I angegeben. Die Polyurethanzusammensetzungen und Ausgangskomponenten davon sind, wie auch die Gelzeit, Nichtflußzeiten und Entformungszeiten, angeführt.

Tabelle I

Wie aus den angegebenen Resultaten in der Tabelle I entnommen werden kann, werden signifikante Abnahmen in den Gelzeiten, Nichtflußzeiten und Entformungszeiten im allgemeinen bei den Polyurethanbildungsreaktionen wahrgenommen, die die erfindungsgemäßen Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen verwenden, im Vergleich mit den Vergleichsversuchen. Diese Abnahmen deuten auf gesteigerte oder beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeiten in der Polyurethanbildungsreaktion hin, was in der Folge kürzere und ökonomischere Produktionszyklen erlaubt.

Beispiele 33 bis 49 und Vergleichsversuche XII bis XXXVII Resultate der Cytotoxizitätsauswertung

Eine Anzahl von Polyurethan bildenden Zusammensetzungen werden auf die cytotoxische Wirkung ausgewertet. Die Resultate sind in der Tabelle II angegeben. Die zugehörigen Polyurethan bildenden Zusammensetzungen und deren Ausgangskomponenten sind angegeben sowie die Cytotoxizitätsresultate.

Tabelle II

Wie aus den in der Tabelle II angegebenen Resultaten zu ersehen ist, wurde gefunden, daß bestimmte Polyurethan bildende Zusammensetzungen bei erfindungsgemäß gewählten Katalysatorkonzentrationen nicht cytotoxisch sind, aber cytotoxisch bei anderen im allgemeinen höherliegenden Katalysatorkonzentrationen.

Beispiel 50 Resultate der Auswertung der hydrolytischen Stabilität

Eine Anzahl von Polyurethan bildenden Zusammensetzungen und entsprechende Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen werden auf die hydrolytische Stabilität hin ausgewertet. Die Resultate sind in der Tabelle III aufgeführt. Für die Polyurethan bildenden Zusammensetzungen sind die Gelzeiten, die Nichtflußzeiten und die Entformungszeiten, ausgewertet in Einwochenintervallen für eine Zeitdauer von sechs Wochen, angegeben.

a) Hydrolytische Stabilität von Dioctylzinndiricinoleat in Polyol a (1) Polyol a, enthaltend 0,0081 Gew.-% Wasser

0,56 g Dioctylzinndiricinoleat wird in 400 g Polyol a, enthaltend 0,0081 Gew.-% Wasser, durch Erhitzen unter Rühren auf etwa 60°C und Halten der Lösung bei dieser Temperatur 30 min lang gelöst. Nach Abkühlen auf etwa 25°C wird ein 30-g-Anteil dieser Lösung mit 29,8 g des Prepolymeren A gemischt. 50 g dieser Mischung werden in ein Gefäß eingebracht und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit gemäß den vorausgehend beschriebenen Methoden bestimmt.

Die verbleibende Polyollösung des Katalysators wird in sechs Flaschen aufgeteilt, verschlossen und bei einer konstanten Temperatur von etwa 60°C gehalten. Eine Woche später und jede Woche danach während einer sechswöchigen Zeitdauer wird eine Flasche der Polyollösung auf etwa 25°C gekühlt. 30 g dieser Lösung werden dann mit 29,8 g des Prepolymeren A gemischt und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit bestimmt.

Die Resultate sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

(2) Polyol a, enthaltend 0,0554 Gew.-% Wasser

Eine 0,14%ige Lösung von Dioctylzinndiricinoleat in Polyol a, wobei das Polyol diesmal 0,0554 Gew.-% Wasser enthält, wird hergestellt und die hydrolytische Stabilität wie in a) (1) beschrieben ausgewertet.

Die Resultate sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

(3) Polyol a, enthaltend 0,1033 Gew.-% Wasser

Eine 0,14%ige Lösung des Katalysators in dem Polyol a, wobei das Polyol diesmal 0,1033 Gew.-% Wasser enthielt, wird hergestellt und die hydrolytische Stabilität wie in a) (1) beschrieben ausgewertet.

Die Resultate sind in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

b) Hydrolytische Stabilität von Dioctylzinndiricinoleat in Polyol b (1) Polyol b, enthaltend 0,0466 Gew.-% Wasser

0,52 g Dioctylzinndiricinoleat werden in 400 g des Polyols b, enthaltend 0,0466 Gew.-% Wasser, durch Erhitzen auf etwa 60°C unter Rühren und Halten der Lösung bei dieser Temperatur 30 min lang gelöst. Nach Abkühlen auf etwa 25°C wird ein 44-g-Anteil dieser Lösung mit 18,86 g eines isocyanatterminierten Prepolymeren, basierend auf Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat und Polypropylenoxyd (Äquivalentverhältnis 1,1 bis 1, isocyanatterminiertes Prepolymeres zu Polyol), gemischt. 50 g dieser Mischung wurden in ein Gefäß eingebracht und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit gemäß der beschriebenen Methoden bestimmt.

Die verbleibende Polyol/Katalysator-Zusammensetzung wird in sechs Flaschen aufgeteilt, verschlossen und in einen Ofen bei etwa 60°C eingebracht. Eine Woche danach und jede Woche danach während einer sechswöchigen Zeitdauer wird eine Flasche auf etwa 25°C gekühlt. 44 g dieser Polyol/Katalysator-Zusammensetzung werden dann mit 18,86 g des Prepolymeren gemischt und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit bestimmt.

Die Resultate sind in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

(2) Polyol b, enthaltend 0,0093 Gew.-% Wasser

0,4 g Dioctylzinndiricinoleat werden in 400 g Polyol b, enthaltend diesmal 0,0093 Gew.-% Wasser, gelöst. Die hydrolytische Stabilität wird dann wie vorausgehend in b) (1) beschrieben ausgewertet.

Die Resultate sind in der Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Die Resultate der Tests der hydrolytischen Stabilität, wie sie aus den Tabellen III bis VII ersichtlich sind, zeigen, daß selbst unter den hier angegebenen Bedingungen (die als sehr scharf angesehen werden müssen, wenn man sie vergleicht mit den bisher eingehaltenen handelsüblichen Verschiffungs- und Aufbewahrungsbedingungen) die Polyurethan bildenden Zusammensetzungen, d. h. die Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen, wie von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, sehr stabil sind und im allgemeinen ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit über ausgedehnte Zeiträume hinweg behalten. In bestimmten Fällen, z. B. in Polyol/ Katalysator-Zusammensetzungen von Polyol b und Dioctylzinndiricinoleat mit höheren Wassergehalten, z. B. etwa 0,05 Gew.-% Wasser im Polyol, können die Mischungen Verluste in der katalytischen Aktivität nach ausgedehnten Zeiträumen erleiden. Jedoch selbst in solchen Situationen muß die etwas herabgesetzte katalytische Wirksamkeit als wertvoll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung betrachtet werden, und die Katalysatorkomponente ist noch als aktiv anzusehen.

Beispiel 51 Resultate der Lösungsstabilitätsauswertung

Eine Probe von Dioctylzinndiricinoleat wird auf ihre Löslichkeitseigenschaften hin und ihre Löslichkeitsstabilität in Polyol a und Polyol b hin ausgewertet. Eine 5%ige Lösung des Dioctylzinndiricinoleatkatalysators in Polyol a wird hergestellt durch Auflösen von 5 g des Katalysators in 95 g des Polyols. Die Mischung des Katalysators und des Polyols wird auf etwa 60°C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur 30 min lang gehalten. Nach Abkühlen auf etwa 25°C ist die Lösung noch visuell klar und erscheint stabil. Die Lösung wird dann in ein Gefrierfach eines Kühlschranks eingebracht und bei einer Temperatur von etwa -10°C 24 h lang gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer läßt man die Lösung auf Raumtemperatur von 20 bis 25°C aufwärmen und beobachtet wiederum visuell ihre Klarheit. Die Lösung ist klar und stabil.

Unter Befolgung derselben Arbeitsweise wird eine 5%ige Lösung des gleichen Katalysators in dem Polyol b hergestellt und visuell auf ihre Stabilität beobachtet. Wiederum erscheint die Testprobe klar und stabil.

Eine Probe von Didodecylzinndiricinoleat wird auf ihre Löslichkeitseigenschaften und ihre Lösungsstabilität in den Polyolen a und b hin in der vorausgehend beschriebenen Weise ausgewertet. Die Lösungen sind visuell klar und stabil, selbst bei Konzentrationen von 5%.

Eine Probe von Dioctylzinn-di-12-hydroxystearat wird auf ihre Löslichkeitseigenschaften und Lösungsstabilität in den Polyolen a und b hin in vorausgehend beschriebener Weise ausgewertet.

Die Lösungen des Katalysators in dem Polyol a sind stabil und klar, selbst bei Konzentrationen von 5%. In dem Polyol b fällt der Katalysator aus den Lösungen aus, wenn sie auf Raumtemperatur gekühlt werden, selbst bei Konzentrationen von 0,2%, bezogen auf das Polyol.

Eine Probe von Dioctylzinndistearat wird in dem Polyol a und b in der vorausgehend beschriebenen Weise durch Erhitzen von verschiedenen Mischungen von Katalysator und Polyol auf 60°C ausgewertet.

Alle die in beiden Polyolen hergestellten Lösungen sind bei 60°C klar. Jedoch fällt nach Kühlen auf Raumtemperatur der Katalysator aus den Lösungen aus, selbst bei Konzentrationen von 0,2%.

Zum Vergleich wird eine Probe von Dioctylzinndilaurat in der vorstehend beschriebenen Weise in den Polyolen a und b ausgewertet.

Die 5%igen Lösungen in den Polyolen a und b sind bei 60°C klar, aber trüb bei Raumtemperatur.

Die Lösungen in den gleichen Polyolen, aber bei Konzentrationen von 0,5%, sind bei Raumtemperatur klar.

Eine Probe von Dioctylzinn-di-6-hydroxycaproat wird in den Polyolen a und b in der vorausgehend beschriebenen Weise ausgewertet. Die Lösungen sind visuell klar und stabil, selbst bei Konzentrationen von 5%.

Eine Probe von Dioctylzinndioleat wird in der vorausgehend angegebenen Weise in den Polyolen a und b ausgewertet.

Die 5%igen Lösungen in dem Polyol a sind visuell klar und stabil. Die Lösungen in dem Polyol b sind trüb, selbst bei Konzentrationen von 0,2%, bezogen auf das Polyol.

Wie aus den vorausgehend angegebenen Resultaten zu sehen ist, wurde gefunden, daß bestimmte Polyol/Katalysator-Zusammensetzungen lösungsstabil bei bestimmten Katalysatorkonzentrationen sind, aber instabil bei anderen Konzentrationen. Zusätzlich sind, wie aus den vorausgehend angegebenen Resultaten zu ersehen ist, bestimmte Katalysatoren lösungsstabil in einigen Polyolen, aber nicht in anderen.

Claims

1. Stabile Polyol/Katalysator-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung von

(a) mindestens einem Polyol aus der Gruppe Polyätherpolyol, Polyolester oder Ricinusöl und
(b) einer dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung der allgemeinen Formel worin
R₁ und R₂ lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen und
R₃ und R₄ Carboxylatgruppen darstellen, abgeleitet von (a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül; (b) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül; und (c) Mischungen von (a) und (b), in einer katalytisch wirksamen Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols.

2. Polyol/Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Reste R₁ und R₂ in der allgemeinen Formel gleich sind.

3. Polyol/Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Polyol eine Mischung von Äthylenglykolmonoricinoleat und polymerisiertem Ricinusöl ist.

4. Polyol/Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Polyol ein Polyoxypropylenaddukt von Trimethylolpropan ist.

5. Verwendung der stabilen Polyol/Katalysator-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 bei der Herstellung von nicht cytotoxischen Polyurethanen unter Einsatz von einem NCO-terminierten Prepolymeren.