DE3044926A1 - Lagerfaehiges hitzehaertbares epoxyharzsystem, seine verwendung zur herstellung hitzegehaerteter gegenstaende sowie ein cohaertungsmittel fuer ein epoxyharzsystem - Google Patents
Lagerfaehiges hitzehaertbares epoxyharzsystem, seine verwendung zur herstellung hitzegehaerteter gegenstaende sowie ein cohaertungsmittel fuer ein epoxyharzsystemInfo
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PATENTANWÄLTE "" '
PROFESSIONAL REPREStNTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
Destouchesstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071* -Telex 5-216136 hage d -Telegramm hageypatent -Telekopierer 089/304071
u.Z.: Pat 74/30-80Ch " &' München, den
28. 11. 1980 Dr.H/3/EG
NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORPORATION
10 Finderne Avenue Bridgewater, N.J. 08807
U.S.A.
LAGERFÄHIGES HITZEHÄRTBARES EPOXYHARZSYSTEM,
SEINE VERWENDUNG ZUR HERSTELLUNG HITZEGEHÄRTETER GEGENSTÄNDE SOWIE EIN COHÄRTUNGSMITTEL
FÜR EIN EPOXYHARZSYSTEM
Beanspruchte Priorität: Datum: 16. Januar 1980
U.S.A. 112,496
PATENTANWÄLTE : -"-- -*- --- *-.""..*
PROFESSIONAL REPR[StNTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
D(".l<ni( hcsstraBc 60 · Postfach 400745 · 8000 Miinc hen 40 -Tolefon 089/304071* -Telex 5-216136 hagc d -Telegramm hagcypatent -Telekopierer 089/304071
u.Z.: Pat 74/30-80Ch
National Starch and Chemical Corporation
München, den 28. 11. 1980 Dr.H/3/EG
LAGERFÄHIGES HITZEHÄRTBARES EPOXYHARZSYSTEM,
SEINE VERWENDUNG ZUR HERSTELLUNG HITZEGEHÄRTETER GEGENSTÄNDE SOWIE EIN COHÄRTUNGSMITTEL
FÜR EIN EPOXYHARZSYSTEFl
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Die Erfindung befaßt sich mit lagerfähigen, hitzehärtbaren,
einheitlichen Epoxyharzsystemen und mit neuen Cohärtungsmitteln,
die ihnen einverleibt sind. Des weiteren betrifft sie ein Verfahren zum Hitzehärten von Epoxyharzsystemen,
die ein bekanntes Härtungsmittel, wie Dicyandiamid oder ein Carbonsäureanhydrid, und ein neues Cohärtungsmittel
enthalten, um unlösliche, nicht schmelzbare,gehärtete Harzprodukte herzustellen.
Die Härtungsmittel, die in der Zubereitung der Epoxyharze verwendet werden, haben einen bedeutsamen Einfluß auf die
physikalischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten
-6-
. J.
Harze und die Haltbarkeitszeit und/oder Topfzeit (Verarbeitungsdauer)
der Zusammensetzung. Die Ausdrücke "Haltbarkeitszeit" und "Topfzeit", die hier verwendet
werden, beziehen sich auf die Lagerstabilität von Harzsystemen bei Raumtemperatur bzw. erhöhten Temperaturen.
Zu typischen Härtungsmitteln zählen aliphatische und aromatische Amine, Carbonsäureanhydride, Mercaptane,
Amin-bortrifluorid-Komplexe, Dicyandiamid und Dihydrazide.
Einheitliche Systeme bzw. Einheitssysteme (eine Packung) sind vorteilhaft, da sie vor der Verwendung den zusätzlichen
Schritt des Vermischens ausschalten, die Möglichkeit vermeiden, daß der Abnehmer eine nicht genaue Menge
des Härtungsmittels verwendet, und des weiteren den Bedarf an einer komplexen Verpackung vermeidet. Viele der
bekannten Härtungsmittel zeigen Nachteile, die ihre Verwendung in einheitlichen Systemen beschränken.
Bei früheren Versuchen, einheitliche Systeme herzustellen, wurden Amine als latente Härtungsmittel verwendet, d.h.
Härtungsmittel, die bei Raumtemperatur mit Epoxyharzen nicht in Reaktion treten, jedoch mit ihnen bei erhöhten
Temperaturen rasch reagieren. Aliphatische Amine härten zu schnell. Aromatische Amine verlängern die Haltbarkeitszeit. Jedoch erfordern sie die Wahl viel höherer Temperaturen
und längerer Härtungszeiten, um das Härten zu bewirken.
Dicyandiamid (oft auch "Dicy" genannt), Dihydrazide und Bortrifluorid-äthylamin-Komplexe stellen
latente Härtungsmittel dar, die eine Haltbarkeitszeit von mindestens sechs Monaten bei Raumtemperatur liefern.
Leider zeigen diese Härtungsmittel den Nachteil, daß sie bei erhöhten Temperaturen langsam härten. Dicyandiamid,
das das zweckmäßigste Härtungsmittel aufgrund der damit erhaltenen besten Festigkeitseigenschaften ist, liefert
eine Haltbarkeitszeit von mehr als einem Jahr, erfordert
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jedoch zum Härten bei 170° C eine Stunde und härtet bei 120° C überhaupt nicht.
Um die Härtungsgeschwindigkeit anzuheben und die Härtungstemperatur
herabzusetzen, sind häufig Cohärtungsmittel (Beschleuniger) den Dicyandiamid enthaltenden
Epoxyharzsystemen zugefügt worden. Diese Beschleuniger
stellen gewöhnlich derivatisierte Amine dar, die bei
Raumtemperatur stabil sind, sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen, um freie Amine entstehen zu lassen,
die das Härten katalysieren.
Zu den typischen bekannten Beschleunigern zählen substituierte Harnstoffe und bis-Harnstoffe, Tetraalkylguanidine
und Imidazoladdukte mit Mono— sowie mit Polyepoxiden und Phenol-Novolakharzen. 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff)
(vgl. US-PS 3 386 956) erfordert zum Härten bei 107° C 90 Minuten und zeigt eine Haltbarkeitszeit
von lediglich 5 Wochen, wenn es in Epoxysystemen verwendet wird, dxe 10 Teile Dicyandiamid und
10 Teile Harnstoff enthalten. Tetramethylguanidin (vgl.
US-PS 3 391 113) erfordert zum Härten bei 110° C 10. Minuten,
wenn es in Epoxysystemen verwendet wird, die 10 Teile
Dicyandiamid und 5 Teile Guanidin enthalten. Jedoch ist die Haltbarkeitszeit bei Raumtemperatur kurz. Die Zugabe
eines Teiles o- oder p-Chlorbenzoesäure hebt die HaItbarkeitszeit
lediglich von 2 auf 7 Tage an. Das 2-Äthyl-4-methylimidazoladdukt
mit dem Glycidylpolyäther des 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propans (vgl. US-PS 3 756 984)
erfordert zum Härten bei 180 bis 185° C 10 Minuten und bei 130° C 45 bis 60 Minuten, wenn es in Epoxysystemen
eingesetzt wird, die 5 Teile Dicyandiamid und 3 Teile des Addukts enthalten. 3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff
(vgl. US-PS 3 894 113) benötigt zum Härten bei
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λ.
125° C eine Zeitdauer von 60 Minuten, wenn es in Epoxysystemen verwendet wird, die bei Raumtemperatur fest
sind und 24,5 Teile carboxyliertes Acrylonitril-butadien-Elastomer
(als Weichmacher), 6,3 Teile Dicyandiamid und 3,1 Teile Harnstoff enthalten. Das 2-Methylimidazoladdukt
mit dem Diglycidyläther des 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propans
und der Phenol-Novolakharze (vgl. US-PS 4 066 625) benötigt zum Härten bei 138° C 10 Minuten,
wenn es in Epoxysystemen mit einem Gehalt von 5 Teilen Dicyandiamid und 7 Teilen des Addukts verwendet wird.
Carbonsäureanhydride wirken .im allgemeinen zufriedenstellend
bei niedrigeren Temperaturen als Dicyandiamid in Epoxyharzsystemen. Jedoch reagieren sie sehr langsam
und sind im allgemeinen dann unzweckmäßig, wenn ein rasches Härten angestrebt wird. Die Zugabe von Cohärtungsmitteln,
wie von Benzyldimethylamin, tris(Dimethyl-aminomethyl)phenol
oder Bortrifluorid-amin-Komplexen, beschleunigt
das Härten. Diesen Systemen fehlt jedoch Lagerstabilität. In den meisten Fällen müssen sie innerhalb
von 24 Stunden nach der Zugabe des Cohärtungsmittels (Beschleuniger) verwendet werden, da andernfalls die
Mischung unter normalen Lagerbedingungen zu härten beginnt. Dicyandiamid hat eine Haltbarkeitszeit von lediglich
2 bis 3 Tagen bei 27° C und eine Topfzeit von 1 Tag bei 49° C, wenn es als Cohärtungsmittel in einem Epoxyharzsystem
eingesetzt wird, das Trimellitsäureanhydrid (vgl. US-PS 3 400 098) enthält. Der Härtungszyklus liegt
in dem Bereich von 120 Minuten bei 93° C bis 15 Minuten bei 204° C. Phosphoniumhalogenide, z.B. Äthyltriphenylphosphoniumjodid,
beschleunigt das Härten, wenn es als Cohärtungsmittel von Epoxysystemen verwendet wird, die
Hexahydrophthalsäureanhydrid (vgl. US-PS 3 547 885) enthält.
Jedoch sind diese Systeme lediglich in Abwesenheit
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von Polycarbonsäureanhydriden stabil.
Dihydrazide wirken im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 175° C zufriedenstellend, wobei sie 15 Minuten
bis zu -2 Stunden für das Härten erfordern. Sie haben eine gute Haltbarkeitszeit und gute Topfzeit. Die Zugabe
von Cohärtungsmitteln (Aktivatoren), selbst in katalytischen
Mengen, gibt Anlaß zur Aufhebung der Topfzeit. Bei einigen Aktivatoren wurde gefunden, daß sie die
Topfzeit nicht aufheben, jedoch die Topfzeit wesentlich verkürzen. Ein solcher Aktivator besteht aus gleichen
Teilen von Bleioctoat und dem Reaktionsprodukt von Zinkoctoat und Diäthylaminopropylamin (vgl. ÜS-PS 2 847 395)..
Bis heute ist weiterhin nach einem idealen einheitlichen Epoxyharzsystem geforscht worden, das mehrere Monate
bei Raumtemperatur stabil ist und schnell aushärtet, um Produkte hoher Gebrauchsleistung zu liefern.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein lagerfähiges,
hitzehärtbares, einheitliches Epoxyharzsystem, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Polyepoxid und
eine härtende Menge einer Kombination aus
(1) einem Epoxyhartungsmittel und
(2) einem Cohärtungsmittel \
enthält, wobei das Cohärtungsmittel durch die Reaktion von
25 (a) einem Polyepoxid und
(b) einemN-substituierten .Piperazin oder einem N-substituierten
Homopiperazin hergestellt wird, das Piperazin mit einer Alkyl-, substituierten Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und das Homopiperazin mit einer
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Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert
ist und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären
Aminogruppen von mindestens 0,8 : 1 aufweist.
Folglich schafft die Erfindung ein neues Cohärtungsmittel, das die Härtungsgeschwindigkeit einheitlicher,
lagerfähiger Epoxyharzsysteme, die ein bekanntes Härtungsmittel, wie Dicyandiamid, ein Carbonsäureanhydrid
oder ein Dihydrazid, enthalten, vergrößert und die Haltbarkeitszeit und/oder Topfzeit verlängert oder
nicht ernsthaft beeinträchtigt.
Des weiteren schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser neuen Cohärtungsmittel
in einheitlichen, lagerfähigen Epoxyharzsystemen und zur Schaffung unlöslicher, nicht schmelzender Harzprodukte
daraus durch Hitzehärten bei erhöhten Temperaturen.
Die Mengen, in denen das Polyepoxid, das Härtungsmittel
und das Cohärtungsmittel kombiniert werden können, können innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden und
hängen nicht nur von dem verwendeten Polyepoxid, sondern auch von dem gewählten Härtungsmittel ab. Vorzugsweise
wird das Cohärtungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxid , und ganz bevorzugt
in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% hinzugegeben. Die Systeme werden durch Erhitzen bei 50 bis 250° C, vorzugsweise
bei 100 bis 180° C, während einer Zeit gehärtet, die zwischen 120 Minuten und 1 Minute in Abhängigkeit von
der Temperatur schwankt. Die meisten liefern eine Haltbarkeitszeit von mindestens 10 Tagen bei 50° C, wobei
das bevorzugte Dicyandiamid enthaltende System eine maximale Topfzeit von 50 Tagen bei 50° C, das bevorzugte
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Carbonsäureanhydrid enthaltende System eine maximale Topfzeit von 30 Tagen bei 50° C und das bevorzugte
Dihydrazid enthaltende System eine Topfzeit von mehr als 30 Tagen bei 50° C aufweist.
Die neuen Cohärtungsmittel werden hergestellt durch Vermischen eines N-substituierten Piperazins oder
N-substituierten Homopiperazins mit einem Polyepoxide
vorzugsweise einem aromatischen Polyepoxid, wie dem Glycidylpolyäther, hergestellt durch die Reaktion von
Epichlorhydrin mit 4,4'-Isopropyliden-diphenol (Bisphenol
A), wobei Mengen gewählt werden, die ausreichen, um mindestens 0,8 Epoxygruppen pro sekundäre Aminogruppe
in den erhaltenen Addukten zu liefern. Die Addukte werden gewöhnlich mehrere Tage bei erhöhter Temperatur gelagert,
bevor sie gemahlen und gegebenenfalls gesiebt werden.
Bei der Herstellung der Cohärtungsmittel·, bei denen es sich um Addukte des N-substituierten Piperazins und des
N-substituierten Homopiperazins mit Polyepoxiden handelt, wird die Piperazin- oder Homopiperazin-Verbindung mit
dem Polyepoxid in einem Verhältnis umgesetzt, das ausreicht, um mindestens 0,8 Epoxygruppen pro sekundäre
Aminogruppe in dem gebildeten Addukt zu erhalten. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Epoxygruppen zu den sekun-
25 dären Aminogruppen zwischen 1,2 : 1 und 3:1.
Vorteilhafte N-substituierte Piperazine sind
RN | \ | H2 | H | 2 | NH | |
C — | C | |||||
/ | \ | |||||
C — | C |
worin bedeuten können:
H2 H2
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R eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu jeweils
12 Kohlenstoffatomen.
Zu den bevorzugten Piperazinen zählen N-Methyl-, N-(2-Hydroxyäthyl)-, N-Octyl-, N-Phenyl- und N-Benzylpiperazin.
Vorteilhafte N-substituierte Homopiperazine sind
H2 H2 H2
c — c.-c
R1N
C—C —N H2 H2 H
worin
R1 eine Alky!gruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen darstellt.
N-Methylhomopiperazin wird bevorzugt.
Im Zusammenhang mit der Erfindung soll der Ausdruck "Piperazin" sowohl N-substituiertes Piperazin als auch
N-substituiertes Homopiperazin erfassen. Dem Ausdruck "Polyepoxid" sollen Verbindungen zugeordnet werden, die
durchschnittlich mehr als eine benachbarte Epoxygruppe pro Molekül enthalten.
Die bevorzugten Polyepoxide sind aromatische Glycidylpolyäther, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins
mit mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolen gebildet werden, wie mit 4,4'-Isopropylidendiphenol (auch als
2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan bekannt), 4,4'-Isopropyliden-bis
(2,6-dibromphenol) , 1,1,3-tris(p-Hydroxyphenyl)pro-
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NACHGEREICHT
/IV·
pan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)äthan, 1 ,1 ,2 ,2-Tetra-(phydroxyphenyl)äthan,
bis-(4-Hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Novolak,
p-Aminophenol und o-Kresol-Formaldehyd-Novolak.
Besonders brauchbar sind Glycidylpolyäther, die aus Epichlorhydrin
und 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A)
hergestellt worden sind, die die allgemeine Formel
-|—0-R-0-]
Or-O-CH2CH-CH2-I-O-R-O-CH2CH CH2
Oh J- v ''
haben, worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
der Formel
CH3
aufweist und η eine Zahl bis zu 20 ist. Das Molekulargewicht,
der Erweichungspunkt und die Viskosität hängen im allgemeinen von dem Verhältnis des EpichJLorhydrins zum
4,4'—Isopropylidendiphenol ab, das bei der Herstellung des
Glycidylpolyäthers gewählt wird. Wenn Epichlorhydrin in einem großen Überschuß, z.B. im Verhältnis 10 : 1, verwendet
wird, ist das Reaktionsprodukt im allgemeinen eine Flüssigkeit mit der Viskosität, die von dem Wert n, wobei
η typischerweise zwischen 0,1 und 0,6 liegt,und dem Molekulargewicht,
das zwischen 350 und 560 schwankt, abhängt. Wenn das Verhältnis des Epichlorhydrins zum 4,4·-Isopropylidendiphenol
zwischen 2 : 1 und 1 : 1 liegt, stellt das Reaktionsprodukt gewöhnlich ein bei Raumtemperatur festes
Produkt dar, dessen Erweichungspunkt zwischen 50 und 170° C liegt und dessen Molekulargewichte zwischen 770 und mehr
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. /fS.
als 8000 liegen. Bei der Herstellung der Addukte wird es bevorzugt, daß die Glycidylpolyäther ein Molekulargewicht
von 350 bis 1200 und ein Epoxidäquivalentgewicht von 175 bis 600 haben, wobei es besonders be-
^ vorzugt wird, daß das Molekulargewicht zwischen 460
und 560 und das Epoxidäquivalentgewicht zwischen 230 und 280 liegt.
Das Epoxidäquivalentgewicht, bei dem es sich um den Wert handelt, der zur Wahl des geeigneten Gewichtsverhältnis-
'0 ses der zwei bei der Herstellung des Piperazinadduktes
verwendeten Komponenten nötig ist, kann dadurch bestimmt werden, indem eine Probe des Polyepoxide mit einem Überschuß
an Chlorwasserstoffsäure in Dimethylformamid umgesetzt
wird und der Überschuß der Chlorwasserstoffsäure
** ·* mit Natriumhydroxid in Methanol rücktitriert wird. Unter
der Annahme einer linearen Struktur der Polyepoxid-Verbindung wird das Molekulargewicht im allgemeinen durch
Verdoppelung des Epoxidäquivalentgewichtes erhalten, d.h. Gramm Harz, das ein Gramm-Äquivalent Epcxid enthält.
Die Cohärtungsmittel, von denen angenommen wird, daß sie
durch eine Additionsreaktion unter Einschluß der Epoxy (d.h. Oxiran)-Gruppe und der sekundären Aminqgruppe gebildet
werden, können durch Vermischen der Piperazinverbindung und des Polyepoxids unter Wahl von Verhältnissen
hergestellt werden, die das angestrebte Molverhältnis der Epoxygruppen zu den Aminogruppen in dem anfallenden
Addukt liefern. Wenn das Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen unter 1,2 liegt, ist das
Epoxyharzsystem, das das Cohärtungsmittel und das bekannte Härtungsmittel enthält, relativ instabil und hat eine
sehr begrenzte Topfzeit. Wenn das Molverhältnis oberhalb 3 liegt, beschleunigt das Addukt bei niedrigen Tempera-
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türen das Aushärten nicht so wirksam und es ist bei der
Beschleunigung des Aushärtens bei höheren Temperaturen etwas weniger wirksam.
Das Cohärtungsmittel wird durch Vermischen der Pipera- -* zinverbindung und des Polyepoxids bei Raumtemperatur
hergestellt. Wenn es gewünscht wird, können die Verbindungen in Gegenwart anderer Verbindungen, die normalerweise
in Epoxyharzsystemen verwendet werden,
(z.B. Härtungsmittel, Weichmacher, Verdünnungsmittel '0 usw.) gemischt werden, was unter der Bedingung gilt,
daß der Bestandteil nicht mit der Piperazinverbindung in Reaktion tritt.
Eine exotherme Reaktion tritt auf, die einen Temperaturanstieg bis zu 130° C verursacht. Es kann zweckmäßig
'-* sein, das Harz zu erhitzen und zu rühren, um das Mischen
zu fördern und die Gleichmäßigkeit der Reaktion einzuregeln. Die Reaktionsmischung wird auf einer erhöhten
Temperatur so lange gehalten, bis die Reaktion abgeschlossen ist, was im allgemeinen etwa 30 Minuten dauert.
Die Mischungen werden gewöhnlich bei mäßig erhöhten Temperaturen, bis zu 90° C, während einer Zeit gealtert,
die entgegengesetzt der Temperatur schwankt, d.h. zwischen 3 Tagen und 1 Stunde liegt. Vorzugsweise werden
die Addukte 3 Tage lang bei 70° C gealtert. Die Reaktion wird als abgeschlossen angesehen, wenn weiteres Altern
den Schmelzpunkt des Adduktes nicht mehr verändert. Die derartig hergestellten glasigen und spröden Addukte werden
zu einem Pulver gemahlen und, wenn notwendig, im Hinblick auf kleine Teilchengröße gesiebt, um das Dispergieren
in den Epoxyharzsystemen zu erleichtern.
Die Polyepoxide, die in den hier beschriebenen Systemen zur Umsetzung in unlösliche und nicht schmelzbare Pro-
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dukte erforderlich sind, können substituierte oder unsubstituierte
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxide sein. Sie können mit
nicht störenden Substituenten, wie mit Halogen, Hydroxygruppen und Äthergruppen, substituiert sein.
Besonders brauchbar sind flüssige und feste aromatische Polyepoxide, wie Glycidylpolyäther eines Epoxidäquivalentgewichtes
von 175 bis 4000, vorzugsweise von 175 bis 1200.
Eine große Anzahl von aliphatischen Polyepoxiden kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen aromatischen
Polyepoxiden bei der Zubereitung des Epoxyharzsystems verwendet werden */Hierzu zählen epoxidierte Ester polyäthylenisch
ungesättigter Monocarbonsäuren,wie epoxidiertes Leinensamenöl und Sojabohnenöl, epoxidierte Ester von
ungesättigten Alkoholen mit einer Hydroxylgruppe und Polycarbonsäuren, wie Di-(2,3-epoxybutyl)adipat, -phthalat
und-tetrahydrophthalat, epoxidierte Ester ungesättigter
Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, wie 2,3-Epoxybutyl-3,4-epoxypentanoat,
3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanoat und 2,3-Epoxycyclohexylmethyl-epoxycyclohexancarboxylat,
epoxidierte Derivate von polyäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Diäthyl-5,6,10,11-diepoxyoctadecylsuccinat,
Dibutyl-7,8,11,12-diepoxyoctadecandioat
(Dicarboxylat) und Dibutyl-3-butyl-3,4,5,6-diepoxycyclohexan-172-dicarboxylat,
epoxidierte Polyester, die durch Umsetzung eines ungesättigten, mehrere Hydroxylgruppen
enthaltenden Alkohols und/oder einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid,
erhalten werden, wie die Polyester, die durch Umsetzung der 8,9,12,13-Eicosandiendicarbonsäure (8,9,12,13-eicosanedienedioic
acid) mit Sthylenglykol und 2-Cyclohexen-1,4-dicarbonsäure
mit Diäthylenglykol erhalten werden, epoxi- */ Mischungen .von Polyepoxiden sind auch geeignet.
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dierte polyäthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie epoxidiertes 2,2-bis- (2-Cyclohexen.yl) propan, epoxidiertes
Vinylcyclohexen und das epoxidierte Diniere vom Cyclopentadien, epoxidierte Polymerisate von Diolefinen,
wie Butadien und seine Mischpolymerisate mit Acrylonitril und Styrol, und Glycidyl-enthaltende Stickstoffverbindungen,
wie Di- und Triglycidylamin. Alle vorgenannten epoxyhaltigen Materialien, Flüssigkeiten wie auch Feststoffe,
sind in dem technischen Bereich der Epoxyharze bekannt. Es handelt sich hier lediglich um eine teilweise
Auflistung von derartig bezeichneten Harzen. Andere Polyepoxide können als Verbindungen herangezogen werden, die
zu unlöslichen und nicht schmelzbaren Harzprodukten zu härten sind.
Polycarbonsäureanhydride, die in Epoxyharz-Einheitssystemen
verwendbar sind, müssen bei '^umtemperatur in Abwesenheit
eines Cohärtungsmittelsrelativ stabile Mischungen
bilden. Zu den geeigneten Anhydriden zählen Bernsteinsäureanhydrid, Dodecy!bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
das Anhydrid der Het-Säure (cis-Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid),
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid. Cyclopentatetracarbonsäure-dianhydrid, Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid,
Bicyclo-(2,2,1)-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
Methyl-bicycIo-(2,2,1)-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid-Isomere,
1,4>5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid
und partielle Ester davon mit Äthylenglykol oder Glycerin können, ebenfalls
herangezogen werden. Gemischte Polycarbonsäureanhydride sind auch brauchbar.
Zu den in Epoxyharz-Einheitssystemen brauchbaren Dihydraziden
zählen Azelayl—, Isophthayl—, Sebacyl-, Adipyl—,
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-γ-
Succinyl-, Malonyl-, Oxalyl- und Hexahydroterephthalyldihydrazide und Hydrazide, die andere funktioneile Gruppen
enthalten, wie p-Hydroxybenzoylhydrazid, 5-Aminoiso-phthalyldihydrazid,
p-Aminobenzoylhydrazid und 3,5-Diamino-benzoylhydrazid.
Diese Härtungsmittel werden im allgemeinen in veränderten Mengen eingesetzt, was von der Art des Cohärtungsmittels
und des Äquivalentgewichtes des Polyepox-ids abhängt.
Dicyandiamid wird im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 aktive Wasserstoffäquivalente pro
Epoxidäquivalent verwendet. Typischerweise werden 5 bis 10 Teile pro Hundert verwendet.. Polycarbonsäureanhydride
werden im allgemeinen in einem Verhältnis von mehr als 0,5, gewöhnlich von 1,0 bis 2,3 Säureäquivalente pro
Epoxid eingesetzt. Typischerweise werden 45 bis 120 Teile pro Hundert gewählt. Die bevorzugten Polycarbonsäureanhydride
sind 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid und Bicyclo(2,2,1)-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Dihydrazide werden im allgemeinen in einem Verhältnis von einem aktiven Wasserstoff
äquivalent , d.h. 0,25 Mol, pro Epoxidäquivalent verwendet. Wenn die (Di) Hydrazide andere reaktive Gruppen
enthalten, dann hängt die gewählte Menge von der Zahl der in der Verbindung vorliegenden aktiven Wasserstoffatome
25 ab.
Verschiedene modifizierende Materialien können in den
hier beschriebenen Epoxyharzsystemen enthalten sein. Hierzu
zählen Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Färbemittel, die Viskosität modifizierende Mittel, Flexibilisiermittel
und Weichmacher.
Die Füllstoffe werden verwendet, um die Dichte und die elektrische Leitfähigkeit zu modifizieren, das Schrumpfen
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-yr-
.<2ο·
zu vermindern, die Hitzebeständigkeit zu verbessern, die Oberflächenhärte zu verändern und die Klebeeigenschaften
zu verbessern. Die Füllstoffe können von organischer oder anorganischer, metallischer oder nicht metallischer
Natur sein. Einige von den üblicherweise verwendeten Füllstoffen sind Ruß, Metallpulver, wie Aluminium, Kupfer
und Eisen, Metalloxide, wie Siliziumdioxid, Titandioxid und Aluminiumoxid, Tone, wie Kaolin, Silikate,wie Magnesium-
und Aluminiumsilikat,· Asbest und Phenolharze.
Verstärkungsmittel bzw. Verstärkungen werden verwendet, um die Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Biegefestigkeit
und die Schlagzähigkeit anzuheben, die Hitzebeständigkeit zu verbessern und das Schrumpfen und die Wärmeausdehnung
zu vermindern. Sie stellen Fasern in Form von Stoff, Matten oder geschnittenen Fasern bzw. Fäden, wie solche
aus Glas, Metall und Nylon, dar.
Färbemittel, wie anorganische Pigmente oder organische Farbstoffe, werden hinzugegeben, um die Farbe aus ästhetischen
Gründen oder zum Zwecke der Identifizierung zu verändern.
Hierzu zählen Titandioxid und Ruß.
Die die Viskosität modifizierenden Mittel werden hinzugegeben, um die Handhabungseigenschaften des Systems zu
verbessern. Hierzu zählen thixotrope Mittel, wie Siliziumdioxid, Polybutadiene, Butadien-Acrylonitril-Mischpolymerisate
und Styrol-Butadien-Mischpolymerisate und Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylol, Dibutylphthalat, Triphenylphosphit
und insbesondere reaktive Verdünnungsmittel, wie Mono- und Di-Epoxide (z.B. Butyl-, Hexyl-, Phenyl-,
p-Xylyl und/oder p-Hexylphenylglycidyläther).
Flexibilisierende Mittel (flexibilizers) und Weichmacher, wie Polyamide, Polysulfide, Polyester, Polyvinylbutyral,
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Polybutadien, Butadien-Acrylonitril-Mischpolymerisate
und epoxidiertes Rizinusöl/ können hinzugegeben werden, um dem gehärteten Polyepoxid Ablösefestigkeit, Zähigkeit,
Härte und Schlagfestigkeit zu verleihen. Diese Materialien können Gruppen enthalten oder auch nicht, die
mit dem Polyepoxid in Reaktion treten.
Im allgemeinen können bei der Herstellung der vorliegenden einheitlichen, hitzehärtbaren Epoxyharzsysterne das
Polyepoxid, das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel bei Raumtemperatur gemischt werden. In dem Falle eines
flüssigen Harzsystems ist die Verwendung eines Verdünnungsmittels fakultativ. Geeignete Verdünnungsmittel
wurden vorstehend erörtert. Die Mono- und Di-Epoxyverbindungen,
die als Verdünnungsmittel gewählt werden, können an der Härtungsreaktion teilnehmen. Die gewählte Menge
sollte sorgfältig gewählt werden, um nicht die Härtungszeit und die Härtungstemperatur nachteilig zu beeinflussen.
In dem Falle von festen Harzsystemen werden das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel vorzugsweise mit dem
Polyepoxid trocken vermischt oder zusammen mit dem Polyepoxid bei einer Temperatur gut unterhalb der Härtungstemperatur des jeweiligen Systems gelinde erhitzt.
Die bei dem Härten gewählten Temperaturen können zwischen 50 und 250° C schwanken. Die bevorzugten Epoxyharzsysteme
beginnen zwischen 100 und 180° C während einer Zeitdauer von 60 Minuten bis geringfügig unter 1 Minute zu härten
(gelieren).
Die vorliegenden Epoxyharzsysteme sind besonders als Klebstoffe geeignet. Sie haben hervorragende Eigenschaften
und haften auf einer großen Zahl verschiedener Ma-
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terialien, wie Holz, Metall, Glas, Beton und Kunststoffen. Im allgemeinen werden die Oberflächen der zu
verbindenden Materialien in üblicher Weise gereinigt. Gewisse organische Materialien, wie thermoplastische
Kunststoffe, erfordern eine spezielle Oberflächenbehandlung, die dem Fachmann ebenfalls gut bekannt ist. Wenn
das Epoxyharzsystern fest ist, kann es als Pulver aufgebracht
und in einem gesonderten Behälter (bei einer Temperatur unterhalb der Härtungstemperatur) geschmolzen un<3.
in üblicher Weise aufgebracht werden. Eine geeignete
Härtungszeit und -temperatur kann durch ein kurzes Studium des Effektes,der Härtungszeit und —temperatur
auf die Zugfestigkeit der ausgebildeten Verbindung bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen und vorliegenden Epoxyharzsysteme
können auch herangezogen werden, um gehärtete Artikel durch Imprägnieren oder Formen eines Gegenstandes mit
dem vorstehend beschriebenen hitzehärtbaren Epoxyharzsystem und durch anschließendes Härten des Gegenstandes
20 bei erhöhter Temperatur herzustellen.
Beim Herstellen von Laminaten werden faserige Materialien, wie Glasfilamente oder Matten, mit der Zusammensetzung
imprägniert. Das imprägnierte Material kann eine gewisse Zeit vor dem Formen und Härten zur Schaffung
eines eventuellen Laminats gelagert werden.
Das Gießen und Einkapseln elektrischer Einrichtungen kann unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
erfolgen. Das Polyepoxid, das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel und ggf. andere Additive werden
miteinander vermischt, wenn erforderlich durch gelindes Schmelzen. - · Die flüssige Mischung wird in die Form
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. S3.
gegossen und bei erhöhten Temperaturen gehärtet.
Geformte Gegenstände können auch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden.
Festes Polyepoxid, das Härtungsmittel, das Cohärtungsmittel und ggf. andere Additive werden gemischt, wenn
erforderlich unter gelindem Schmelzen,und die flüssige Mischung wird in die Form gegossen und es erfolgt ein
Härten bei erhöhten Temperaturen.
Pulver, die entsprechend dem vorstehend beschriebenen Vorgehen für geformte Zusammensetzungen hergestellt werden,
können auch zur Ausbildung von Laminaten durch Übereinanderlagern von Schichten aus Glasmatten (oder
anderen geeigneten faserigen Substraten) und Pulver und anschließendes Ausüben von Druck und hoher Temperatur
auf dieses zusammengefügte Gebilde hergestellt werden, so daß das Pulver schmilzt und in das faserige Substrat
gedruckt wird, in denes erhärtet.
Pulver, die feste Polyepoxide, das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel, die vorstehend beschrieben wurden,
enthalten, können auch bei Pulverbeschichtungstechniken verwendet werden, wobei es sich um das Fließbettbeschichten
oder das Pulversprühbeschichten handeln kann. Bei diesen Anwendungsfällen können das Pulver und die ggf.
eingesetzten Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Antiabsackmittel (anti-sagging agents) und Verlaufmittel bzw.
Durchflußregler, trockengemischt, unter Schmelzen gemischt oder durch Kombinationen der vorstehend im Zusammenhang
mit den . Formpulvern beschriebenen Techniken gemischt werden. Die abgekühlte feste Mischung kann unter
Verwendung einer Schlagstiftmühle oder anderer geeigne-
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ter Mühlen gemahlen und gesiebt werden, um ein Pulver der angestrebten Teilchengröße zu erhalten, im allgemeinen
bei der Fließbetteinrichtung 0,33 mm (45 mesh), zwischen 0,074 und 0,33 mm (200-45 mesh) bei elektrostatischen
Fließbetteinrichtungen und weniger als 0,074 mm (200 mesh) beim elektrostatischen Besprühen (ASTM-mesh-Werte).
Die Temperatur beim Schmelzmischen wird im allgemeinen so niedrig wie möglich gehalten, um Vernetzungsreaktionen zu vermeiden, d.h. zwischen 40 und 110° C für
ein System mit einem Polyepoxid, dessen Erweichungspunkt zwischen 50 und 120° C liegt. Extruder bieten den Vorteil
sehr kurzer Schmelzmischzeiten und die Möglichkeit, große Mengen zu verarbeiten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher
erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht und sämtliche Temperaturen auf· 0C, sofern
nichts anderes angegeben wird.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung verschiedener Piperazinaddukte und deren Verwendung als Cohärtungsmittel
in Epoxysystemen.
Mischungen verschiedener Piperaζinverbindungen und Polyepoxide,
wurden bei Raumtemperatur gerührt. Eine exotherme Reaktion trat auf, die dazu führte, daß die Temperatur
auf etwa 130° C anstieg. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde dann 3 Tage
bei 70° C gealtert. Die glasigen und spröden Addukte wurden gemahlen und über ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) gesiebt. Bei den verwende-
ten Polyepoxiden handelte es sich um Glycidylpolyäther (von Shell Chemical Co.), die durch die Umsetzung von
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Epichlorhydrin mit 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A)
erhalten wurden.
Epoxy-Bezeichnung | Epoxldäquivalentgewicht |
A | 185-192 |
B | 230-280 |
C | 450-550 |
4 bis 6 Teile der verschiedenen Piperazinaddukte wurden zu dem System, das 100 Teile Epoxymaterial A und 8 Teile
Dicyandiamid (latentes Härtungsmittel) enthielt, gegeben. Die Epoxysysteme wurden durch Kombinieren der Bestandteile
hergestellt. Diese Mischung wurde dann dreimal durch eine Dreiwalzenfarbmühle geführt, um eine feingemahlene
Dispersion zu erhalten.
Die Gelzeit (d.h. die Länge der Zeit, die zum Abbinden der Probe erforderlich ist) und die Lagerbeständigkeit
(Topfzeit) wurden ermittelt. Die Resultate finden sich in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Kontrollprobe, das
Epoxymaterial A-Dicyandiamid-Systern, das kein Piperazinaddukt
enthielt, gelierte bei 120° C nicht, sondern lediglieh
nach 40 Minuten bei 160° C. Die Ergebnisse zeigen, daß die Piperazinaddukte als Cohärtungsmittel wirkten-und
die Gelierungsgeschwindigkeit bei beiden Temperaturen
beschleunigten.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Piperazinaddukte bezüglich der Geliergeschwindigkeit und der Lagerbeständigkeit
außergewöhnlich gut zu beurteilen sind. Des weiteren zeigt es auch, daß zwei Stickstoffatome in dem Ring vorliegen
müssen,und daß eines der Stickstoffatome substitu-
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.06.
iert sein muß. Das bevorzugte Piperazinaddukt Epoxy-B/N-Methylpiperazin,
wurde mit Piperidin, einem unsubstituierten Piperazinaddukt und mit mehreren anderen
sekundären Aminaddukten verglichen. Die Epoxysysteme wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels I
unter Verwendung vcn 100 Teilen Epoxyverbindung A,
8 Teilen Dicyandiamid und 4 Teilen Piperazinaddukt zubereitet. Die Gelierzeit und die Lagerbeständigkeit
wurden ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.
Dieses Beispiel zeigt, daß die bevorzugten Piperazinaddukte ein Verhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären
Aminogruppen von mindestens 0,8 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 3:1, haben sollten. .
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Verhältnis der Epoxy- gruppen zu den sekundären Aminogruppen |
TABELLE | I ' | 12O0C (min) |
Gelzeit | Lagerbestän digkeit bei 5O0C (Tage) |
CD * -C-- -P-- |
|
1,4/1 2/1/. |
5 9 |
16O0C (sek) |
1 10 |
CO NO CD |
|||
Addukt | 1,4/1 1,5/1 2/1 |
Teile | Schmelz punkt |
VD CN CN | 60 90 |
25 30 50 |
|
Epoxy/Amin | 1,3/1 | 4 4 |
72-75 90-100 |
18 | 102 96 90 |
30 | |
Epoxy A/ N-Methylpiperazin |
1,5/1 | 4 4 4 |
109-115 104-107 110-113 |
23 | 72 | 40 | |
Epoxy B/ N-Methylpiperaz in |
2,4/1 | 4 | 116-120 | 23 | 120 | 4 | |
Epoxy C/ N-Methylpiperazin |
2,4/1 | 4 | 115-120 | 40 | 196 | 4 | |
Epoxy B/ N-(2-Hydroxyäthyl)- piperazin |
1,6/1 | 6 | 55-60 | 37 | 420 | 6 | |
Epoxy B/ N-Octylpiperazin |
1,5/1 1 .8/1 |
6 | 76-81 | 9 7 |
300 | 20 25 |
|
Epoxy B/ N-Phenylpiperazi η |
6 | 82-92 | 95 96 |
||||
Epoxy B/ N-Benzylpiperazin |
4 4 |
75-80 77-82 |
|||||
Epoxy B/ N-Methylhomopipera ζ in |
|||||||
CO
CsI
CD
CsI
CD
Addukt
Epoxy/Amin
Epoxy B/ N-Methylpiperazin
Epoxy B/ Piperazin
(Vergleich)
Epoxy B/ 2-Äthyl-4-me thy1-imidazol
(Vergleich)
Epoxy B/ Piperidin
(Vergleich)
Epoxy B/ Morpholin
(Vergleich)
Verhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen
1,5/1
1,5/1
1,5/1
1,2/1
1,5/1
Schmelz punkt |
12O0C (min) |
Gelzeit |
(0C) | 12 | 1600C (sek) |
104-107 | 96 | |
93-98
105-110
95-100
104-109
13
11
11
90
250
120
114
390
Lagerbeständigkeit bei
5O0C
(Tage)
5O0C
(Tage)
30
CD K) CO
. (29 -
Die Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukte wurden entsprechend
der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Wahl von Verhältnissen hergestellt, die zu Addukten
führten,(d.h. 0,8 : 1 und 4 : 1) die aus dem bevorzugten Molverhältnisbereich fielen. Epoxy sy steine wurden
entsprechend den Angaben des Beispiels I unter Verwendung von 100 Teilen Epoxyverbindung A, 8 Teilen Dicyandiamid
und 4 Teilen Addukt zubereitet. Zwei Systeme wurden mit veränderten Mengen der Addukte hergestellt,
die Verhältnisse von 1,2:1 und 1,8 : 1 aufwiesen. Die Gelzeit und die Lagerbeständigkeit wurden ermittelt
und die entsprechenden Werte mit denjenigen der Addukte verglichen, die in den bevorzugten Molbereich fielen.
Die Ergebnisse ergeben sich aus den Tabellen 111,1V und V.
Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukte | 35-39 | Gelzeit | 1600C (sek) |
Lagerbestän digkeit bei 500C (Tage) |
Verhältnis Schmelz- der Epoxy- punkt gruppen zu (0C) den sekundären Aminogruppen |
109-115 | 1200C (min) |
100 | <0,5 |
0,8/1 | 104-107 | 2,5 | 102 | 25 |
1,4/1 | 110-113 | 16 | 96 | 30 |
1,5/1 | 105-110 | 12 | 90 | 50 |
2/1 | 180-190 | 12 | 175 | 40 |
3/1 | 10 | 240 | * | |
4/1 | 65 |
* Die LagerStabilität wurde nicht gemessen. Es ist jedoch
anzunehmen, daß das Addukt mindestens so stabil wie die anderen ist.
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Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt
(Verhältnis der Epoxygruppen zu sekundären Aminogruppen: 1,2/1; Schmelzpunkt: 64-67° C)
Addukt (Teile)
Gelzeit
120°C (min)
160°C
(sek)
(sek)
Lagerstabilität bei 50°C (Tage)
1,00 | 8 | 180 | 2 |
0,50 | 27 | 295 | 10 |
0,25 | >60 | 660 | >20 |
TABELLE V |
Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt (Verhältnis der Epoxygruppen zu sekundären Aminogruppen: 1,8/1;
Schmelzpunkt: 87-92°C)
Addukt (Teile)
Gelzeit
120°C (min)
160°C
(sek)
(sek)
0,25 0,10 0,05
40 >60 >60
255
890
1090
Die Ergebnisse zeigen, daß das Epoxysystem, das das Addukt eines Molverhältnisses von 0,8 : 1 enthielt, instabil war
und eine merklich herabgesetzte Topfzeit aufwies. Das Epoxysystem, das das Addukt eines Molverhältnisses von
1,2 : 1 enthielt, war weniger stabil bei einem Teil Addukt, zeigte jedoch eine zufriedenstellende Topfzeit und verbes-
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. 34.
serte niedrige Härtungstemperatur, wenn das Addukt in
kleineren Mengen verwendet wurde. Die Epoxysysteme, die
das Addukt eines Molverhältnisses von 1,8 : 1 enthielten, zeigten, daß Mengen von mehr als 0,25 Teilen verwendet
werden mußten, um sowohl das Härten bei niedriger Temperatur als auch hoher Temperatur zu beschleunigen. Das
Addukt, das ein Molverhältnis oberhalb des bevorzugten Maximalwerts von 3 : 1 aufwies, war nicht so aktiv, selbst
wenn es in größerer Menge verwendet wurde, bei der Beschleunigung des Härtens bei niedriger Temperatur, was
durch die heraufgesetzte Gelzeit bei 120° C gezeigt wird.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des bevorzugten Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukts als Cohärtungsmittel.
für Epoxysysteme, die Carbonsäureanhydride als Härtungsmittel enthalten. Eine typische Zubereitung, bei der
2-Äthyl-4-methylimidazol als Cohärtungsmittel verwendet
wird, wurde zu Vergleichszwecken verwendet. Die Zubereitungen wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels
I hergestellt und waren wie folgt zusammengesetzt:
Zubereitung A B C D E F
(Teile) Epoxy A 100 100 100 100 100 100
1 ^-Cyclohexandicarbon-
säureanhydrid 73 73 73
25 Bernsteinsäureanhydrid 48
Phthalsäureanhydrid 71
BicycΙο-(2,2,1)-hepten-
2,3-dicarbonsäureanhydrid 78
Epoxy B/N-Methylpiperazin 10 10 10 10 30 (Verhältnis der Epoxygruppen
zu sekundären Aminogruppen: 1,8/1; Schmelzpunkt: 109-1140C)
2-Äthyl-4-methylimidazol - 1
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-ar-
Die Gelzeit und die Lagerbeständigkeit wurden ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in "der Tabelle VI. Die Systeme,
die die Cohärtungsmittel enthielten, d.h. das Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt
gemäß der Erfindung (Zubereitungen A-D) und das zu Vergleichszwecken herangezogene 2-Äthyl-4-methylimidazol
(Zubereitung F) zeigten vergleichbare Gelzeiten. Jedoch zeigte das System, das das Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt
als Cohärtungsmittel enthielt, überlegene Lagerbeständigkeit. Die Zubereitung E, die kein
Cohärtungsmittel enthielt, war weder nach 1200 Sekunden geliert, noch nach 2 Stunden gehärtet, wodurch der Beschleunigungseffekt
der Co-Katalysatoren demonstriert wird.
TABELLE VI | LagerStabilität bei 500C (Tage) |
|
>30 | ||
Zubereitung | Gelzeit 1600C (sek) |
3 |
L | 170 | 3 |
B | 195 | 9 |
C | 180 | >60 |
D | 295 | <o,5 |
E (Kontrolle) | >1200 | |
F (Vergleich) | 140 | |
Beispiel V | ||
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des bevorzugten Epoxy B/N-Methylpiperazinadduktes als Cohärtungsmittel für
Dihydrazide als Härtungsmittel enthaltende Epoxysysteme. Die Zubereitungen wurden entsprechend der Verfahrensweise
des Beispiels I hergestellt· und setzten sich wie folgt
30 zusammen:
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3044926 | --32- | H | I J |
. 33. | (Teile) | ||
G | 100 | 100 1 | |
Zubereitung | 30 | 30 | |
100 | |||
Epoxy A | 30 | ||
Azelayldihydrazid | |||
Isophthalyldihydrazid 30 30 30
Epoxy B/N-Methylpiperazin
(Verhältnis der Epoxygrup-
pen zu den sekundären 12 12
Aminogruppen: 1,8/1; 10 Schmelzpunkt: 87-92°C)
Die Gelzeit und die LagerStabilität wurden ermittelt.
Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle VII.
TABELLE VII | LagerStabilität bei 500C (Tage) |
|
>30 | ||
Zubereitung | Gelzeit bei 1600C (sek) |
>30 |
G (Kontrolle) | 470 | >30 |
H | 270 | >30 |
I | 210 | 8 |
J (Kontrolle) | 930 | 4 |
K | 185 | |
L | 120 | |
Die Ergebnisse zeigen, daß das Piperazinaddukt die Gelzeit
bei Epoxyharz sy steinen, die Dihydrazide als Härtungsmittel
enthielten, herabsetzte. Die Lagerstabilität der Systeme, die bei der verstrichenen Zeitdauer das Azelayldihydrazid
enthielten, war so gut wie bei der Kontröl!zubereitung.
Die Lagerstabilität des Systems, das Isophthalyldihydrazid enthielt, war etwas beeinträchtigt. Jedoch kann dieses
teilweise durch Verminderung der Menge des verwende-
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.31.·
ten Adduktes überwunden werden, während dennoch eine
bedeutsam herabgesetzte Gelzeit erreicht wird.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Epoxyharz-Einheitssystemen
als Klebstoff, Die Systeme enthielten ein flüssiges oder festes Polyepoxid, d.h. das Epoxy A- oder
Epoxy C-Material, Carbonsäureanhydride oder Dicyandiamid
als Härtungsmittel und das bevorzugte Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt.
Eines der Systeme enthielt einen Füllstoff. Die Systeme, die Carbonsäureanhydride als Härtungsmittel enthielten, werden im Beispiel IV beschrieben und
als Zubereitungen A-D bezeichnet. Die Zubereitung E stellte eine Kontrollprobe dar. Die Zubereitung F stellte ein
Vergleichsbeispiel dar und enthielt 2-Äthyl-4-methylimida-
15 zol als Cohärtungsmittel.
Die Systeme, die Dicyandiamid als Härtungsmittel enthielten, wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels I
hergestellt. Sie wurden als Zubereitungen M-P angegeben. Die Zubereitung M stellte ein flüssiges System dar. Die
Zubereitung N war das gleiche System, das einen Füllstoff enthielt. Die Zubereitung O stellte ein festes System
dar, während die Zubereitung P als Kontrolle herangezogen wurde. Ihre Zusammensetzung war wie folgt:
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Epoxy A Epoxy C Dicyandiamid
Addukt (Verhältnis der Epoxygruppen zu sekundären Aminogruppen: 1,7/1;
Schmelzpunkt: 100-1100C)
Addukt (Verhältnis der Epoxygruppen zu sekundären Aminogruppen: 1,8/1; Schmelzpunkt:
95-1010C)
Alumin iumpulver (Körnung: <0,044 mm)
( <325 mesh)
M N 0 P (Teile)
100 100 - 100
- 100 8 8 8 8
Die Hartungszeiten und die Zugscherfestigkeit von Bindungen
zwischen Stahlteilen wurden ermittelt und werden in Tabelle VIII wiedergegeben.
Zubereitung
Härtungszeit bei 1500C (min)
Zugscherfestigkeit
(lb/in2) (kg/cm2)
(lb/in2) (kg/cm2)
A | 10 | 30 | 4000 | 281 |
B | 10 | 240 | 4000 | 281 |
C | 10 | and | 4100 | 288 |
D | 10 | 3600 | 253 | |
E (Kontrolle) | - | - | - | |
F (Vergleich) | 10 | 3800 | 267 | |
M | 5 | 6100 | 429 | |
N (mit Füllstoff) 15 | 5800 | 408 | ||
O | 5300 | 373 | ||
P (Kontrolle) | 6200 | 436 | ||
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-35-
• 36
Die Härtungszeit wird als diejenige Zeit definiert, die erforderlich ist, um eine vollständige Haftfestigkeit bei
gegebener Härtungstemperatur zu erreichen/ die notwendigerweise nicht die Temperatur ist, bei der das Härten
(Gelieren) aufgrund des Vernetzens und/oder der Polymerisation eingeleitet wird, sondern eher die Temperatur ist,
bei der vollständiges Härten zu einem unschmelzbaren, unlöslichen Produkt wirksam und schnell abläuft.
Die Zugscherfestigkeit . wurde unter Verwendung von zwei
rostfreien Stahlstäben der Ausmaße 1,27 cm χ 10,16 cm χ
0,33 cm ermittelt. Die Stäbe wurden mit Methyläthylketon
entfettet. Eine kleine Menge flüssiger Epoxyzusammensetzung wurde auf die Oberfläche eines der Stäbe nahe an
jeder Kante aufgetragen. Der zweite Stab wurde dann gegen den ersten Stab gepreßt, um einen Klebfilm derartig auszubilden,
daß sich eine Überlappung von 0,64 cm bei jedem Stab einstellte und somit eine Bindefläche von 0,32 cm?
entstand. Die Stäbe wurden mittels einer Federklammer zusammengeklemmt.
Das Härten erfolgte bei mäßig erhöhter Temperatur während einer Zeit, die erforderlich war, um
ein vollständiges Härten zu erreichen (maximale Zugscherfestigkeit)
. Die Haftfestigkeit, die als Zugscherfestigkeit gemessen wurde, wurde dadurch bestimmt, daß die Stäbe
mittels eines Instron-Zugtesters bei einer Querkopfbetriebsgeschwindigkeit
von 0,25 cm/min voneinander abgezogen wurden. Die angegebenen Werte stellen Durchschnittswerte von
5 Bestimmungen dar.
Die Ergebnisse zeigen den beschleunigenden Effekt des Piperazinaddukts.
Vergleichbare Bindungen wurden erhalten.
Erfindungsgemäß werden demzufolge neue Addukte von N-substituiertem
Piperazin oder N-substituiertem Homopiperazin
Pat 74/30-80Ch
National Starch and . -36 -
Chemical Corp.
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mit Polyepoxiden geschaffen, die als Cohartungsmittel in
Epoxyharzsystemen, die bekannte Härtungsmittel, wie Dicyandiamid oder ein Carbonsäureanhydrid enthalten,
mit Vorteil einsetzbar sind.
Claims (10)
- & PARTNtR* . .'PATENTANWÄLTE PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICEDestouchesstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071' -Telex 5-216136 hage d Telegramm hageypatent -Telekopierer 089/304071u.Z.: Pat 74/30-80Ch München, den: 28. 11. 1980Dr.H/3/EGNATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORPORATION10 Finderne Avenue Bridgewater, N.J. 08807 U.S.A.PatentansprücheIy Lagerfähiges, hitzehärtbares, einheitliches Epoxyharzsystem, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Polyepoxid und eine härtende Menge einer Kombination ausj- (1) einem Epoxyhärtungsmittel und (2) einem Cohärtungsmittel
enthält, wobei das Cohärtungsmittel durch die Reaktion von(a) einem Polyepoxid und(b) einem N-substituierten Piperazin oder einem N-substituierten Homopiperazin hergestellt wird, das-2-Piperazin mit einer Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und das Homopiperazin mit einer Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von mindestens 0,8 : 1 aufweist. - 2. Epoxyharzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxide aromatische Polyepoxide sind und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen· von 1,2 : 1 bis 3 : 1 aufweist.
- 3. Epoxyharzsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxide Glycidylpolyäther des 4,4'-Isopropylidendiphenols eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 4000 sind.
- 4. Epoxyharzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cohärtungsmittel aus einem Glycidylpolyäther des 4,4'-Isopropylidendiphenols eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 600 und einer Verbindung in Form von N-Methylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)piperazin, N-Octylpiperazin, N-Phenylpiperazin, N-Benzylpiperazin und/oder N-Methylhomopiperazin hergestellt und in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxid, ein-25 gesetzt wird.
- 5. Epoxyharzsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cohärtungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxid, eingesetzt wird.Pat 74/30-80Ch -3-National Starch and Chemical Corp.
- 6. Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Gegenstandes unter Verwendung eines hitzehärtbaren Epoxyharzsystems, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharzsystem verwendet wird, das ein Polyepoxid, ein Epoxyhärtungsmittel und ein Cohärtungsmittel enthält, wobei das Cohärtungsmittel durch die Reaktion von(a) einem Polyepoxid mit(b) einem N-substituierten Piperazin oder einem N-substituierten Homopiperazin hergestellt wird, das Piperazin mit einer Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und das Homopiperazin mit einer Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist und das Cohärtungsmittel ein MoI-verhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von mindestens 0,8 : 1 aufweist, und dieses Epoxyharzsystem auf ein Substrat gebracht oder in eine Form gegossen und zur Überführung in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand eine ausreichend lange Zeit auf 50 bis 250° C erhitzt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxid ein Glycidylpolyäther des 4,4'-Isopropylidendiphenols eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 4000 und als Epoxyhärtungsmittel Dicyandiamid, 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und/oder Bicyclo(2,2,1)hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid verwendet wird und das Cohärtungsmittel aus einem Glycidylpolyäther des 4,4'-Isopropylidendiphenols eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 600 und einer Verbindung in Form von N-Methylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin,N-Octylpiperazin, N-Phenylpiperazin, N-Benzylpiperazin und/oder N-Methylhomopiperazin herge-Pat 74/30-80Ch -4-National Starch and Chemical Corp.stellt wird und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von 1,2 : 1 bis 3 : 1 aufweist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn-zeichnet, daß das Cohärtungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxid, verwendet wird.
- 9. Zusammensetzung mit der Eignung eines Härtungsmittels für Polyepoxide, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt eines Glycidylpolyäthers des 4,4'-Isopropylidendiphenols eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 600 mit einem N-substituierten Piperazin oder einem N-substituierten Homopiperazin enthält, wobei das Piperazin mit einer Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und das Homopiperazin mit einer Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist und das Reaktionsprodukt ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von 0,8 : 1 bis20 4:1 aufweist.
- 10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperazin N-Methylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)piperazin, N-Octylpiperazin, N-Phenylpiperazin oder N-Benzylpiperazin und das Homopiperazin N-Methylhomopiperazin ist.Pat 74/30-80Ch _5_National Starch and Chemical Corp.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/112,496 US4268656A (en) | 1980-01-16 | 1980-01-16 | Co-curing agents for epoxy resins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3044926A1 true DE3044926A1 (de) | 1982-10-21 |
DE3044926C2 DE3044926C2 (de) | 1983-06-09 |
Family
ID=22344210
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3044926A Expired DE3044926C2 (de) | 1980-01-16 | 1980-11-28 | Lagerfähiges hitzehärtbares Epoxyharzsystem sowie Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Gegenständes unter Verwendung desselben |
Country Status (5)
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---|---|
US (1) | US4268656A (de) |
CA (1) | CA1175996A (de) |
DE (1) | DE3044926C2 (de) |
GB (2) | GB2086391B (de) |
NL (1) | NL181437C (de) |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4390714A (en) * | 1978-03-10 | 1983-06-28 | American Dental Association Health Foundation | Tertiary aromatic amine accelerators in acrylic resin |
US4360649A (en) * | 1980-04-30 | 1982-11-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Curable composition |
US4439554A (en) * | 1980-07-07 | 1984-03-27 | American Dental Association Health Foundation | Dioxo-piperidine substituted tertiary aromatic amine accelerators in acrylic resin |
DE3382736T2 (de) * | 1982-09-21 | 1994-05-26 | Ajinomoto Kk | Latente Härter für Epoxyharze. |
US4489785A (en) * | 1983-07-19 | 1984-12-25 | Halliburton Company | Method of completing a well bore penetrating a subterranean formation |
JPS6072917A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-25 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
GB8330649D0 (en) * | 1983-11-17 | 1983-12-29 | Ciba Geigy Ag | Use of one-component epoxy resin coating material |
US4663190A (en) * | 1984-03-08 | 1987-05-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Process for producing semiconductor element |
DE3424700A1 (de) * | 1984-07-05 | 1986-02-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Faserverbundwerkstoffe auf basis von epoxidharzen |
EP0174390B1 (de) * | 1984-09-14 | 1989-11-23 | Toray Industries, Inc. | Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxyharzteilchen |
US4689388A (en) * | 1985-01-24 | 1987-08-25 | Ajinomoto Co., Inc. | One pack type alicyclic epoxy resin compositions |
EP0224391B1 (de) * | 1985-11-26 | 1991-09-04 | Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Epoxyharzzusammensetzungen |
DE3751984T2 (de) * | 1986-09-30 | 1997-04-17 | Toho Rayon Kk | Harzzusammensetzung auf der Basis von wärmehärtbaren Harzen und thermoplastischen Harzen |
US5548058A (en) * | 1990-05-28 | 1996-08-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation |
US5591814A (en) * | 1993-02-18 | 1997-01-07 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation |
KR0163981B1 (ko) * | 1993-06-29 | 1999-01-15 | 사또오 아키오 | 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물 |
EP0754742B1 (de) * | 1995-07-19 | 2001-10-24 | Raytheon Company | Bei Raumtemperatur stabiler flexibler Einkomponenten-Epoxidklebstoff |
US5962629A (en) * | 1995-11-16 | 1999-10-05 | Shell Oil Company | Amine-terminated polyamide in oil-in-water emulsion |
JPH09165494A (ja) * | 1995-11-16 | 1997-06-24 | Yuka Shell Epoxy Kk | 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその使用 |
ZA991856B (en) | 1998-08-27 | 1999-09-22 | Henkel Corp | Storage-stable compositions useful for the production of structural foams. |
US6376564B1 (en) | 1998-08-27 | 2002-04-23 | Henkel Corporation | Storage-stable compositions useful for the production of structural foams |
US6103784A (en) | 1998-08-27 | 2000-08-15 | Henkel Corporation | Corrosion resistant structural foam |
US6136944A (en) * | 1998-09-21 | 2000-10-24 | Shell Oil Company | Adhesive of epoxy resin, amine-terminated polyamide and polyamine |
USH2047H1 (en) | 1999-11-10 | 2002-09-03 | Henkel Corporation | Reinforcement laminate |
US6500912B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-12-31 | Resolution Performance Products Llc | Epoxy resin system |
US6468660B2 (en) * | 2000-12-29 | 2002-10-22 | St. Jude Medical, Inc. | Biocompatible adhesives |
US20030018095A1 (en) * | 2001-04-27 | 2003-01-23 | Agarwal Rajat K. | Thermosettable compositions useful for producing structural adhesive foams |
JP4752131B2 (ja) | 2001-05-16 | 2011-08-17 | 味の素株式会社 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物 |
EP1456286B1 (de) * | 2001-12-21 | 2012-06-13 | Henkel AG & Co. KGaA | Expandierbare epoxysysteme modifieziert mit thermoplastischen polymerzusammensetzungen |
US6777495B2 (en) * | 2002-07-09 | 2004-08-17 | Basf Corporation | Powder coating with tris(hydroxyethyl) isocyanurate-anhydride reaction product crosslinker |
EP1391490A1 (de) * | 2002-08-23 | 2004-02-25 | Vantico Gmbh | Modifizierte Epoxidharze für triboelectrische Beschichtungsverfahren |
JP2004109943A (ja) * | 2002-09-20 | 2004-04-08 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
DE102004015663A1 (de) * | 2003-05-07 | 2004-11-18 | Construction Research & Technology Gmbh | Verwendung von Diazepin-Derivaten als latente Härterkomponente |
EP1506975A1 (de) | 2003-08-13 | 2005-02-16 | Vantico GmbH | Nanoverbundwerkstoffe enthaltend polyurethan oder polyurethan-epoxy Hybridharze hergestellt ohne Verwendung von Isocyanaten |
US8288447B2 (en) * | 2006-06-07 | 2012-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Foamable compositions based on epoxy resins and polyesters |
JP5342444B2 (ja) * | 2006-09-20 | 2013-11-13 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 固体膨張性組成物 |
DE102006050697A1 (de) * | 2006-10-24 | 2008-04-30 | Henkel Kgaa | Duktile Strukturschäume |
US8198395B2 (en) * | 2007-02-07 | 2012-06-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylated aminopropylated ethylenediamines and uses thereof |
US8318309B2 (en) * | 2007-02-07 | 2012-11-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Benzylated aminopropylated alkylenediamines and uses thereof |
US8143331B2 (en) | 2007-02-07 | 2012-03-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylated polyalkyleneamines and uses thereof |
US9080007B2 (en) * | 2013-02-28 | 2015-07-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Anhydride accelerators for epoxy resin systems |
CN105073821B (zh) * | 2013-04-05 | 2017-11-03 | 气体产品与化学公司 | 包含羟烷基氨基环烷烃的单组分环氧固化剂 |
AU2015377198B2 (en) * | 2015-01-16 | 2018-05-10 | Halliburton Energy Services, Inc. | Hydrazide-based curing agents for use in subterranean operations |
JP7106543B2 (ja) * | 2016-12-21 | 2022-07-26 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | N-ヒドロキシエチルピペリジン(nhep):エポキシ系のための新しい硬化剤 |
EP3569629B1 (de) * | 2018-05-17 | 2022-07-06 | Evonik Operations GmbH | Schnell härtende epoxysysteme |
CN114456756A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-05-10 | 惠州市飞世尔实业有限公司 | 一种环氧树脂底部填充胶 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2847395A (en) * | 1955-06-13 | 1958-08-12 | Minnesota Mining & Mfg | Stable heat-curing epoxy resin compositions |
US3400098A (en) * | 1960-08-11 | 1968-09-03 | Shell Oil Co | Composition containing 2, 2-bis (2, 3-epoxypropoxyphenyl) propane and trimellitic anhydride |
US3386955A (en) * | 1966-01-14 | 1968-06-04 | American Cyanamid Co | Substituted ureas as low temperature epoxy curing agents |
US3894113A (en) * | 1966-09-15 | 1975-07-08 | Minnesota Mining & Mfg | Bonding film |
US3391113A (en) * | 1966-10-14 | 1968-07-02 | Dow Chemical Co | Rapid curing epoxy resin compositions |
US4066625A (en) * | 1967-05-02 | 1978-01-03 | Amicon Corporation | Unitary curable resin compositions |
US3562215A (en) * | 1967-06-09 | 1971-02-09 | Minnesota Mining & Mfg | Low temperature,latent epoxy resin curing system |
FR1566468A (de) * | 1968-03-04 | 1969-05-09 | ||
US3547885A (en) * | 1968-03-08 | 1970-12-15 | Sun Oil Co | Process for curing polyepoxides with anhydrides and phosphonium halide catalysts therefor |
US3639657A (en) * | 1969-03-19 | 1972-02-01 | Ciba Geigy Corp | Products of acid anhydrides and polyamines used as latent hardeners for epoxy resins |
US4105667A (en) * | 1970-07-17 | 1978-08-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Imidazole type curing agents |
US3707583A (en) * | 1971-06-04 | 1972-12-26 | Minnesota Mining & Mfg | Adhesive |
US3839281A (en) * | 1971-06-16 | 1974-10-01 | Ciba Geigy Corp | N-hydroxyalkylpiperidyl,n-hydroxyalkylpiperazyl compounds as accelerating agents in epoxy resin compositions |
US3795657A (en) * | 1972-08-21 | 1974-03-05 | Dow Chemical Co | Epoxy resin compositions containing aromatic biguanides as latent curing agents therefor |
US4152285A (en) * | 1974-05-28 | 1979-05-01 | Thomassen Ivar P | Curing agent for water-based epoxy resins |
US4188474A (en) * | 1978-09-11 | 1980-02-12 | Texaco Development Corporation | Epoxy curing accelerator |
-
1980
- 1980-01-16 US US06/112,496 patent/US4268656A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-11-14 CA CA000364756A patent/CA1175996A/en not_active Expired
- 1980-11-28 DE DE3044926A patent/DE3044926C2/de not_active Expired
- 1980-12-05 NL NLAANVRAGE8006649,A patent/NL181437C/xx not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-01-06 GB GB8136641A patent/GB2086391B/en not_active Expired
- 1981-01-06 GB GB8100232A patent/GB2067570B/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2067570B (en) | 1983-09-21 |
CA1175996A (en) | 1984-10-09 |
NL181437C (nl) | 1987-08-17 |
GB2086391A (en) | 1982-05-12 |
NL181437B (nl) | 1987-03-16 |
GB2086391B (en) | 1983-08-10 |
GB2067570A (en) | 1981-07-30 |
US4268656A (en) | 1981-05-19 |
DE3044926C2 (de) | 1983-06-09 |
NL8006649A (nl) | 1981-08-17 |
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