DE3044811A1 - Xanthogendisulfide, deren herstellung und verwendung als molgewichtsregler bei der polymerisation von chloropren - Google Patents

Xanthogendisulfide, deren herstellung und verwendung als molgewichtsregler bei der polymerisation von chloropren

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DE3044811A1 DE19803044811 DE3044811A DE3044811A1 DE 3044811 A1 DE3044811 A1 DE 3044811A1 DE 19803044811 DE19803044811 DE 19803044811 DE 3044811 A DE3044811 A DE 3044811A DE 3044811 A1 DE3044811 A1 DE 3044811A1
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Rüdiger Dr. 5060 Bergisch Gladbach Musch
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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich ^
Patente, Marken und Lizenzen E/kl-c &V· NOV. 1980
Xanthogendisulfide, deren'Herstellung und Verwendung als Molgewichtsregler bei der Polymerisation von Chloropren
Die Erfindung betrifft Xanthogendisulfide mit einem Gehalt an elementarem Schwefel von unter 1,7 Gew.-%, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Oxidation von Xanthogensäure-O-ester-alkalisalzen mit Chlorbleichlauge, sowie ihre Verwendung als Molgewichtsregler bei der Polymerisation von Chloropren zu hellen Polymerisaten.
Xanthogendisulfide sind wichtige Molekulargewichtsregler bei der Polymerisation von ungesättigten Monomeren, insbesondere von Chloropren. Die Produkte müssen von guter Reinheit und in hoher Ausbeute herstellbar sein. Verfahren zur Herstellung von Xanthogendisulf iden sind in der Literatur mehrfach beschrieben. Durch Umsetzung von Alkoholen mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von mindestens äquimolaren Mengen Alkali stellt man Xanthogensäure-O-estersalze her, welche oxidativ zu Xanthogendisulfiden umgesetzt wer-
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· V
den können. Anfänglich wurden Jod oder Kupfersulfat als Oxidationsmittel verwendet (Zeise: Schw. J. 1822, 36? Berz. J. 1824, 3_' 82* 1837, 1_6, 306; Ann. Phys. 1835, 3_5, 489 sowie "Houben-Weyl, Meth. der Organ. Chemie"; Bd. 9, S. 812 (1955)), später wurden als Oxidationsmittel Natriumtetrathionat, Bromcyan, Salpetrige Säure, Chloramin-T, Nitrosylchlorid (siehe: Cambron, Whitby: Canadian J. Res., 1930, 2^ ^44) sowie ein elektrolytisches Verfahren (Schall: Z. Elektrochem. 1895, 2_, 475) beschrieben. In DE-OS 2 306 610 sind weiterhin als Oxidationsmittel Kaliumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid bekannt. Für eine großtechnische Verwendung sind diese Oxidationsmittel jedoch zu teuer und auch sicherheitstechnisch nicht unbedenklich. In der US-Patentschrift 2 375 083 und in der DE-OS 2 533 989 wird Chlor- bzw. Bromdampf, gegebenenfalls in Verdünnung mit Luft, als Oxidationsmittel vorgeschlagen.
Alle diese Prozesse ergeben im Regelfall gute Ausbeuten .
Die erhaltenen Reinheiten sind jedoch ohne Zwischenschaltung eines Reinigungsschrittes für den praktischen Einsatz dieser Disulfide als Polymerisationsregler nicht ausreichend, obwohl die Verbindungen elementaranalytisch rein zu sein scheinen. In der Kanadischen Patentschrift 856 834 wird daher vorgeschlagen, die Oxidation der Xanthogenate mit Chlorbleich-
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lauge im wäßrigen System in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols, insbesondere Isopropanols, durchzuführen. Durch die Mitverwendung des Alkohols werden Produkte von heller Farbe und kleinem Schmelzpunk t inter vall erhalten.
Die im rein wäßrigen System durch Chlor-, Chlorbleichlauge-, Chloramin-T- oder Persulfatoxidation hergestellten Xanthogendisulfide lassen sich gegebenenfalls durch mehrfache Destillation oder Umkristallisation so rein erhalten, daß ihr Einsatz als Molekulargewichtsregler möglich wird. Diese Reinigungsoperationen sind technisch jedoch nur aufwendig realisierbar. So kann man Diethylxanthogendisulfid bei 0,05 mm Druck destillieren, bei 18 mm zersetzt sich die Verbindung bereits quantitativ bei der versuchten Destillation (Tschugaeff-Reaktion, siehe hierzu: Bulmer, Mann: J. Chem. Soc. 1945, 674 ff.). Viele Xanthogendisulfide lassen sich Umkristallisieren, wegen ihrer leichten Zersetzlichkeit bei thermischer Belastung kann man jedoch nur geringe Temperaturunterschiede zur ümkristallisierung nutzen; daher ist auch diese Reinigungsmethode problematisch und führt zu übermäßigen Ausbeuteverlusten. Zusätzlich ist eine Regenerierung der verwendeten Lösungsmittel erforderlich, welche wegen der leichten thermischen Zersetzlichkeit der gelösten Xanthogenatreste (Tschugaeff-Reaktion: Mercaptanbildungi) ebenfalls nur unter besonderen Vorkehrungen technisch möglich ist. Ein Ver-
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■"?
fahren, welches Xanthogendisulfide mit billigen Oxidationsmitteln im wäßrigen Medium in sehr sauberer Form herzustellen gestattet, wäre somit ein bedeutender technischer Fortschritt.
Um die Reinheit der Xanthogendisulfide zu ermitteln, wurde außer den üblichen physikalischen Daten ihre Eignung als Molekulargewichtsregler bei der Chloroprenpolymerisation getestet. Dabei wurde Chloropren in einem Standardansatz unter Zusatz fester Mengen von Xanthogendisulfid polymerisiert, das resultierende Elastomer wurde aufgearbeitet und die Mooney-Viskosität bestimmt (siehe Beispiel 1a).
Im Falle des Bis-(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)-methylxanthogendisulfids (abgekürzt "MTX") erbringen gute Produktqualitäten eine Mooney-Viskosität (ML-4'-Wert) von maximal 50, im Durchschnitt 35 bis 45; bei schlechten Partien wurde teilweise ML-4' > 100 gefunden. Von allen untersuchten Spezifikationsgrößen des Reglers konnte eine Korreletion zwischen Mooney-Viskosität des Elastomeren im Standardansatz und dem HPLC-analytisch gefundenem Schwefelgehalt im MTX festgestellt werden (zur HPLC-Analytik des MTX siehe Beispiel 1 b). Wegen des geringen absoluten Schwefelgehaltes im Xanthogendisulfid ist die Analyse naturgemäß mit einem relativ großen Fehler behaftet, so daß die Korrelation statistisch untermauert wurde. In Schaubild 1 ist die Abhängigkeit des ML-4'-Wertes vom Schwefel-
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ta * * «
gehalt aufgetragen, jeder Punkt entspricht dem Ergebnis eines Polymerisationsversuchs von Chloropren mit jeweils wechselnden Versuchspartien an MTX. Man sieht, daß die Spezifikationsobergrenze von ML-4' = 50 regelmäßig überschritten wird, wenn der Schwefelgehalt im Regler über 1,5 bis 1,7 % beträgt. Die beobachtete und in der Patentliteratur (z.B. Kanadische Patentschrift 856 834) erwähnte mangelhafte Reglerwirkung von in rein wäßrigem Medium hergestellten Xanthogendisulfiden ist somit auf einen Gehalt an Elementarschwefel zurückzuführen.
Dieser Schwefelgehalt ist weder durch eine Verfälschung der Elementaranalysenergebnisse noch durch eine Schmelzpunktsdepression nachweisbar.
Der höhere Schwefelgehalt schlechterer Reglerpartien läßt sich auch mit dem Verbrauch an Aktivatorlösung bei der Polymerisation von Chloropren korrelieren (vgl. Beispiel 1 und Tabelle 1). Polymere, welche unter Verwendung von MTX mit einem hohen Schwefelgehalt hergestellt wurden, zeigen bei der Heißluftlagerung (3 Tage bei 7O0C) einen starken Anstieg des Mooney-Wertes.
Die Erfindung betrifft somit Xanthogendisulfide der Formel
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R. S S ^
^CH-O-C-S-S-C-O-CH Rf "
in der
R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C,-
I I D
Alkyl, C5-Cg-Cycloalkyl oder ein sauerstoffhaltiges, gegebenenfalls 1- bis 3-fach durch Cj-C.-Alkyl substituiertes, heterocyclisches Ringsystem mit 5-8 Ringgliedern darstellen, wobei
R und R. darüber hinaus auch miteinander zu einem heterocyclischen Ring mit 3-6 C-Atomen und 1-3 Sauerstoffringgliedern verbunden sein kann, der gegebenenfalls durch 1 - 3 C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann,
mit einem Gehalt an elementarem Schwefel von unter 1,7 Gew.-%, vorzugsweise unter 1,2 Gew.-%.
Als Xanthogendisulfide der Formel seien beispielhaft genannt: Dimethylxanthogendisulfid, Diethylxanthogendisulfid, Dipropylxanthogendisulfid, Dibutylxanthogendisulfxd, Dicyclohexylxanthogendisulfid, Bis-(1,3-dioxolan-4-yl-methyl)-xanthogendisulfid, Bis-(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl-methyl)-xanthogendisulfid (MTX), Diisopropylxanthogendisulfxd.
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Bevorzugt stellt R Wasserstoff und R.. 5-Ethyl-1 ,3-dioxan-5-yl oder 1,3-Dioxolan-4-yl dar.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Xanthogendisulfide durch Umsetzung eines Xanthogensäure-O-ester-alkalisalzes der Formel
R S
^CH-O-C-S1 '
R1
in der
R und R1 die bereits genannte Bedeutung besitzen und
M bevorzugt für Natrium oder Kalium steht,
mit wäßriger Chlorbleichlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Chlorbleichlauge einer Konzentration von weniger als 0,9 Mol NaOCl/kg, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 Mol/kg einsetzt, bei einer Temperatur von 10 bis 200C, vorzugsweise 0 bis 100C und bei einem pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 8 bis 11, nur soweit oxidiert, daß zum Ende der Reaktion das Xanthogensäure-O-ester-alkalisalz zu 0,1 bis 5 Mol-%, vorzugsweise zu 1 bis 3 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge, noch vorhanden ist.
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Der erfindungsgemäße Endpunkt der Umsetzung kann leicht jodometrisch bestimmt werden. Das gebildete Xanthogendisulfid wird nach bekannten Verfahren isoliert, wie beispielsweise als Flüssigphase abgetrennt oder gegebenenfalls als Feststoff abfiltriert und getrocknet.
Die Oxidation ist empfindlich gegenüber Abweichungen von den genannten Reaktionsbedingungen, insbesondere gegen die Verwendung von höherkonzentrierter Chlorbleichlauge, das Arbeiten bei zu hoher Temperatur, zu niedrigem pH-Wert sowie einer überoxidation, die auch leicht lokal durch schlechte Durchmischung eintreten kann. Solche Abweichungen führen bei großtechnischen Ansätzen zu Xanthogendisulfiden mit erhöhtem Gehalt an freiem Schwefel.
Das Xanthogensäuresalz der Formel II kann getrennt oder in situ hergestellt werden.
In einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man in einem separaten Verfahrensschritt nach bekannten Vorschriften das Xanthogensäureester salz der allgemeinen Formel II in reiner Form her, siehe hierzu beispielsweise: "Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie; Bd. 9, S. 812 (1955)".
Sollte eine in situ-Herstellung in Betracht kommen,
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V O » * KB
—er
man in einer besonders bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einer Mischung des betreffenden Alkohols in 0 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 15 Mol-% Überschuß, auf CS2 mit Schwefelkohlenstoff durch Zutropfen von vorzugsweise 50 Gew.-%iger Natronlauge das Xanthogenat her und setzt es direkt ohne Zwischenisolierung weiter um. Bei der Synthese kann gegebenenfalls zur Vermeidung von Xanthogenkristallen mit Wasser verdünnt werden/ jedoch sollte das Molverhältnis Schwefelkohlenstoff zu Wasser kleiner als 1:20, vorzugsweise kleiner als 1:10 sein, da sonst leicht Hydrolyse unter Bildung von Natriumsulfid eintreten kann. Aus dem gleichen Grund sollte bei einer Temperatur unterhalb von 400C, vorzugsweise bei 0 bis 2O0C, gearbeitet werden. Die Xanthogenatbildung ist nach maximal 12 Stunden beendet, die Reaktion kann leich jodometrisch verfolgt werden.
Zu dem Xanthogenat bzw. zu dessen konzentrierter wäßriger Lösung gibt man unter sehr guter Durchmischung die verdünnte Chlorbleichlauge so rasch hinzu, wie es die Kühlung des Reaktors erlaubt und hält gleichzeitig den pH-Wert durch Zugabe einer Säure wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Essigsäure im gewünschten Bereich. Die Synthese wird am besten durch die jodometrisch kontrollierte Abnahme des Xanthogengehaltes analytisch verfolgt. Da Xanthogendisulfide durch Chlorbleichlauge in langsamer Reaktion unter ande-
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rem unter Bildung von Schwefel oxidativ angegriffen
werden, bricht man die Synthese bei einem geringen
Restgehalt an Xanthogenat vorzeitig ab, der Restgehalt sollte zwischen 0,1 und 5 Mol-%, vorzugsweise
zwischen 1 und 3 Mol-%, bezogen auf den Einsatz, betragen .
Trägt man den Verbrauch an Chlorbleichlauge gegen den Xanthogenatumsatz graphisch auf, so findet man strenge Proportionaltät bis etwa 95 % Umsatz. Von da an
steigt der Chlorbleichlaugeverbrauch überproportional (siehe Beispiel 4 e sowie Schaubild 2). Die allgemein übliche Endpunktbestimmung der Oxidationsreaktion mit Kaliumjodid/Stärkepapier kann hier also, insbesondere bei großen Ansätzen, wo noch Durchmischungsprobleme
vorhanden sind, nicht angewendet werden.
Um eine ausreichend gute Einmischung der Chlorbleichlauge in die Reaktionsmischung zu erreichen, muß diese bei großen Ansätzen direkt an der Eintrittsstelle
fein verteilt werden. So hat sich z.B. das Einsprühen der Chlorlauge in die Flüssigphase oder in den Gasraum des Oxidationskessels bewährt. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem man den Kesselinhalt über einen externen Kreislauf umpumpt, wobei die
Chlorbleichlauge mittels einer gewöhnlichen Mischdüse (Injektionsdüse) im Seitenstrom zugeführt wird.
Da im alkalischen Reaktionsmilieu die Chlorbleichlau-
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- 44--
ge durch Disproportionierung von Chlor hergestellt werden kann, ist es möglich, die erfindungsgemäße Synthese auch mit Chlor anstelle von Chlorbleichlauge durchzuführen. Um Überoxidation des Xanthogendisulfids zu vermeiden, muß die Reaktion mit einem stark durch Luft oder Stickstoff verdünnten Chlorstrom durchgeführt werden, insbesondere ein Volumenverhältnis Chlor/Inertgas von 1 zu 20 bis 1 zu 100 hat sich hier bewährt.
Verwendet man höher konzentrierte Chlorbleichlauge, so ist ebenfalls mit einer örtlichen Überoxidation zu rechnen. Bei besonders langsamem Zulauf und besonders guter Durchmischung ist der Einsatz solcher Chlorbleichlauge grundsätzlich möglich, geht jedoch auf Kosten einer längeren Reaktionszeit und hoher Prozeßunsicherheit. Es ist möglich, den Oxidationsprozeß sowohl diskontinuierlich im Rührwerksreaktor wie kontinuierlich z.B. in einer Reaktorenkaskade, einem Rohr- bzw. Schlangenreaktor oder einem Schnekkenapparat durchzuführen.
Die diskontinuierliche Fahrweise hat sich im Hinblick auf die Endpunkteinstellung als vorteilhaft erwiesen, während im Konti-Prozeß eine bessere Durchmischung und einfachere Temperierung erzielbar ist. Die Entscheidung für eine dieser Prozeßarten hängt daher nur von den jeweiligen betrieblichen Gegebenheiten ab.
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Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Xanthogendisulfide als Molgewichtsregler bei der Polymerisation von Chloropren zur Herstellung von benzollöslichen Polymeren. Die Xanthogendisulfide eignen sich besonders für die Darstellung heller Polychloropren-Kautschuke mit sehr guten Vulkanisateigenschaften, deren Verwendung als Klebstoffrohstoff, von Polychloroprenlatices sowie auch in Abmischung mit vernetzten Chloroprenpolymeren des SoI-Gel-Typs gemäß DE-OS 1 720 107.
Die Herstellung von Polychloropren ist seit langem bekannt und beispielsweise in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Stuttgart, Band 9, S. 336 ff., Verlag Urban und Schwärzenberg, München-Berlin 1957 und in Encyclopädia of Polymer Science and Technology, Vol. 3, Seiten 705 - 730, John Wiley, New York 1965, beschrieben.
Das Verfahren verläuft zweistufig, wobei in der ersten Stufe die Polymerisation zum Latex durchgeführt wird und in der zweiten Stufe die Aufarbeitung des Latex zum Festkautschuk, beispielsweise durch Gefrierkoagulation erfolgt. Das so hergestellte und vulkanisierte Polychloropren besitzt nicht das erwünschte hohe Festigkeitsniveau. Dies läßt sich erreichen, wenn man als Kettenüberträger anstelle von Mercaptan Xanthogendisulfide wie z.B. das Xanthogendisulfid Bis-(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl-methyl) Xanthogen disulfid (MTX) einsetzt. Das nach dieser Methode
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- t3—
hergestellte und als Kettenüberträger eingesetzte Xanthogendisulfid führt zu einem Polymeren, das nach der Aufarbeitung im Trockner einen mehr oder weniger starken Braunton zeigt. Dies ist auf die merkliche thermische bzw. Strahlenbelastung des Polymeren während des Trockenprozesses zurückzuführen.
Polymere mit einer leichten braunen Eigenfarbe können jedoch beispielsweise zur Herstellung von Mischungen für PKW-Weißwandreifen oder zur Herstellung von Klebstoffen für helle, transparente, verfärbungsfreie Vergebungen nicht eingesetzt werden.
Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Xanthogendisulfide eine deutlich bessere Reglerwirksamkeit und führen daher zu Polychloroprenlatices mit besserer Lagerstabilität. Darüber hinaus benötigt man geringere Aktivatormengen .
Wie bekannt, wird 2-Chlorbutadien (Chloropren) in alkalisch wäßriger Emulsion in Gegenwart von radikalischen Initiatoren polymerisiert. Es ist auch möglich, Chloropren mit verschiedenen Comonomeren zu polymerisieren. Gebräuchliche Comonomere sind z.B.: 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Styrol, Isopren oder Acrylnitril. Durch Zusatz von MTX, einem Kettenübertragungsmittel, wird das Molekulargewicht des entstandenen Polymeren gesteuert. Die Polymerisationstemperaturen - zwischen 5 und 800C möglich - liegen im allgemeinen bei 10 -
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500C. Bei diesen Reaktionstemperaturen wird die Polymerisation bei einem Monomerumsatz von 50 - 85 %, üblicherweise 60 - 70 %, abgebrochen. Als geeignete Emulgatorsysteme werden Alkalisalze wasserlöslicher gesättigter oder ungesättigter Monocarbonsäuren eingesetzt, z.B. disproportionierte Resinsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäuren wie ölsäure, Kokosfettsäuren. Die Emulgatoren werden in Mengen von 2-10 Gew.-Teilen (bevorzugt 3-5 Gew.-Teile), bezogen auf 100 Teile Monomer, zugesetzt.
Auch Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd werden als zusätzliche Emulgatoren eingesetzt.
Verwendet man das oben beschriebene Emulgatorsystern, ist ein pH-Wert der Emulsion größer als 10 erforderlich. Es sollte vorzugsweise bei pH 12 - 13,5 liegen.
Die Polymerisation wird durch Zugabe von bekannten Polymerisationsinitiatoren gestartet und durchgeführt. Als Initiatoren kommen Radikale erzeugende Verbindungen in Frage, wie z.B.: Alkalipersulfate, Wasserstoffperoxid und organische Peroxide wie Cumolhydroperoxid oder Benzoylperoxid. Es ist ferner möglich, die Polymerisation durch Zugabe von Reduktionsmitteln, wie Formamidinsulfinsäure zu initiieren. Inhibitoren wie Phenothiazin beenden die Polymerisation. Das restliche nicht umgesetzte Monomere kann durch Wasserdampfdestillation ent-
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fernt werden. Der pH des alkalischen Latex wird durch verdünnte Essigsäure auf pH 5 - 7 gesenkt und das Polymere aus dieser Emulsion beispielsweise durch Gefrierkoagulation isoliert und getrocknet, wie z.B. beschrieben in: Chem. Engng. Progr. 43, 391 (19 74) und in der deutschen Patentschrift 1 051 506. Für die Aufarbeitung eignen sich aber auch andere herkömmliche Methoden, wie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 111 804 beschrieben.
Für die Herstellung von Klebstoffen wird das Polychloropren in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Trichlorethylen bzw. in Gemischen dieser Lösungsmittel mit anderen Lösungsmitteln, die Polychloropren allein nicht lösen, wie Benzin, Cyclohexan oder Methylacetat, gelöst.
Die Viskosität der Lösung richtet sich nach dem Verwendungszweck und liegt vorzugsweise bei 10 - 100 Poise, gemessen bei 2O0C mit einem Brookfield-LVT-Viskosimeter.
Weitere Methoden, Polychloroprenklebstoffe herzustellen, werden in der DE-AS 1 200 988 beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
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- TS--Beispiel 1
a) Standardansatz einer Chloroprenpolymerisation zur Austestung der Reglerwirkung von Bis-(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl-methyl)-xanthogendisulfid (MTX).
Bei 440C werden in einem Reaktor vorgelgt (alle Teile sind Gewichtsteile):
125 Teile destilliertes Wasser
3,5 Teile Na-SaIz einer disproportionierten
Abietinsäure
0,65 Teile Na-SaIz eines Kondensationsproduktes
aus Naphthalinsulfonsäure 0,65 Teile Natriumhydroxid 100 Teile Chloropren 0,7 Teile MTX
Zur Initiierung werden 30 bis 92 Teile einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Formamidinsulfinsäure in Wasser innerhalb von 3,5 Stunden zulaufen lassen. Die Menge an Aktivatorlösung ist abhängig vom Schwefelgehalt des MTX, siehe Tabelle 1.
Bei einem Monomerumsatz von 66 % wird die Reaktion durch Zugabe von Phenothiazin abgebrochen. Das restliche Monomere wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Ansatz entfernt. Nach Absenken des pH-Wertes auf 7 fällt man das Polymere mit 0,5 %iger
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• · <■' β O
Magnesiumsulfatlösung und dekantiert die wäßrige Phase ab. Man wäscht das Produkt salzfrei und trocknet im Vakuum über Nacht bei 7O0C.
b) HPLC-Bestimmung des Schwefelgehaltes von Bis-(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl-methyl)-xanthogendisulfid (MTX)
Gerat:
Liquid-Chromatograph Perkin-Elmer, Serie 2, UV-Detektor Perkin-Elmer LC 15
Schreiber
Säule 250 χ 4,6 mm
Stationäre Phase: Li-Chromosorb Si 60 r 5 mm
Mobile Phase:
30 ml n-Butanol
27 ml Acetonitril
mit η-Hexan auf 1 1 aufgefüllt
Durchfluß:
1,5 ml/Min.
Einspritzmenge: 5 μ,Ι
Einspritzlösung:
10 mg MTX-Probe werden auf der Analysenwaage in einem 25 ml-Meß· kolben eingewogen und mit mobiler Phase aufgefüllt.
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Temperatur: 250C Retentionszeit: Schwefel 2,3 Min.
MTX 4,7 Min.
Die Eichung der Methode erfolgt durch Zuwiegen von Schwefel zu reinstem MTX.
Durch Zuwiegen von Schwefel zu Reinst-MTX hergestellte Proben ergaben folgende Mooney-Viskositäten:
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Tabelle 1
00
S-Gehalt
des MTX
(Gew.-%)		 0 0,5 1 2 4 8
ML-4'-Wert
1000C		 34 36 38 56 73 140
Aktivator-
Verbrauch bei
Polymerisation
(Gew.-Teile,
siehe Beispiel 1a)		 38 43 46 60 78 92
: \ t : ι 4.
im
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Eine Reihe von unterschiedlichsten MTX-Proben aus verschiedenen Syntheseversuchen wurden als Regler nach Beispiel 1 a eingesetzt und die Mooney-Viskositäten der erhaltenen Elastomeren bestimmt. Das Ergebnis ist in Schaubild 1 graphisch aufgetragen. Die eingezeichnete gestrichelte Gerade entspricht den Werten von Tabelle 1. Schaubild 1 beweist den Zusammenhang von Mooney-Viskosität und Schwefelgehalt des Reglers MTX eindeutig. Die Einzelwerte streuen relativ stark, da sowohl die Messung der Mooney-Viskosität einen Fehler von +_ 3 - 5 %, je nach Meßbereich, als auch die Bestimmung geringer Mengen Schwefel nach der HPLC-Analyse einen Fehler bis ca. 20 % aufweisen kann. Der ML-4'-Wert 50 wird stets überschritten, wenn der Schwefelgehalt im MTX größer als 1,7% ist.
Bei den MTX-Partien mit hohen Schwefelgehalten von über 2 % werden oft überproportional große Mooney-Viskositäten gemessen. Dieser Effekt rührt von anderen unbekannten Verunreinigungen im MTX her, welche durch oxidative Schädigung entstehen. Wahrscheinlich handelt es sich um Polysulfide als Vorstufen der Schwefelabscheidung, welche bei der HPLC-Analyse nicht als Schwefel erfaßt werden, bei der Polymerisation aber wie Schwefel in den Prozeß eingreifen.
In Tabelle 1 ist zusätzlich noch der Verbrauch an Aktivator aufgeführt. Man erkennt, wie der steigende Schwefelgehalt im MTX auch die Polymerisation hemmt,
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was im kontinuierlich steigenden Aktivatorverbrauch zum Ausdruck kommt. Parallel verschlechtern sich auch polymerphysikalische Eigenschaften, wie beispielsweise die LagerStabilität in Heißluft, meßbar am Anstieg des Mooney-Wertes um bis zu 25 %.
Beispiel 2
Herstellung von Bis-(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl-methyl)-Xanthogensulfid unter verschiedenen Reaktionsbedingungen:
A) Xanthogenatsynthese
In einem Reaktor werden vorgelegt:
16,33 kg (112 Mol) 5-Ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-
dioxan
5,8 1 (322 Mol) Wasser 7,6 kg (100 Mol) Schwefelkohlenstoff
Bei 10 bis 150C werden innerhalb von 5 bis 7 Stunden 8,9 kg (111 Mol) 50 Gew.-%ige Natronlauge zulaufen lassen. Man läßt noch 3 Stunden bei 100C nachrühren. Der jodometrisch bestimmte Gehalt an Xanthogenat beträgt 98 %.
B1) Oxidation
Zu der Xanthogenatlösung läßt man in einem 250 1
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VA-Kessel mit Ankerrührer, (n ='120 Min."1) bei 5 bis 1O0C zunächst 7,6 kg (4,55 Mol) Chlorbleichlauge der Konzentration 0,6 Mol/kg, Dichte , = ' 1,97, hinzulaufen. Dann stellt man den pH-Wert durch Zugabe von 20 Gew.-%iger Schwefelsäure oder Salzsäure auf 9 bis 10 ein und läßt dann bei 5 bis 1O0C weiter Chlorbleichlauge der genannten Konzentration zulaufen, wobei man durch parallele Säurezugabe den pH-Wert zwischen 9 und 10 hält. Man stoppt die Zuläufe, wenn der jodometrisch bestimmte Restxanthogenatgehalt noch 1 bis 3 Gew.-% der Ausgangsmenge beträgt, man verbraucht ca. 108 kg (65 Mol) Chlorbleichlauge. Die Suspension wird filtriert, chloridfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 82 bis 86 %, bezogen
auf CS2
Unlöslicher Anteil in Aceton: <0,1 %
Freier Schwefel nach HPLC: <0,5 %; Fp. ='51 - 53°C Das Produkt ist fast weiß,
grobkristallin und gut rieselfähig.
B«) Führt man den gleichen Versuch durch, reduziert jedoch bei der Oxidationsstufe die Rührerdrehzahl auf η = '25 Min. , so erhält man ein schmieriges Produkt, welches sich im Kessel zu kugeligen Gebilden solcher Größe zusammenballt, daß sie nicht über das Bodenventil entnommen werden können. Eine Ausbeute-
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■lic-
bestiininung ist nicht möglich. Es erweist sich, daß die Durchmischung zu gering war.
Farbe: Dunkelgelb
Fp.: 42 - 470C
Freier Schwefelgehalt: 1,9 %
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wie beschrieben in einer Ansatzgröße von 12,2 kMol, bezogen auf CS2, in einem 23 m3 fassenden Reaktor mit Kreuzbalkenrührer und Stromstörern bei einer Rührerdrehzahl von 65 Min. (maximale Drehzahl) wiederholt. Man erhält ein gelbes, schmieriges Produkt, welches die Filterporen verstopft und nur unter größten Schwierigkeiten zu filtrieren ist. Der Filterkuchen verklebt dabei zu einer steinharten Masse.
Fp.: 48 - 530C
Schwefelgehalt: 1,2 %
Der Versuch wird wiederholt, jedoch pumpt man aus dem Bodenventil einen Teilstrom des Produktes von 20 25 m3/h über ein Zulaufventil am Kesseldeckel um. Der Umpumpstrom dient als Treibstrahl einer Mischdüse, in die im Seitenstrom die Chlorlauge eindosiert wird. Unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen erhält man ein fast farbloses Produkt von hervorragender Kristallinität und hervorragender Filtrierbarkeit.
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Fp.: 51 - 53°C
Schwefelgehalt: 0,1 % Ausbeute: 2,175 kg = 80,7 %
Beispiel 4
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle 2 jeweils eingetragenen Parameter der Oxidationsstufe verändert. Nur die Beispiele 4 a und 4 d sind erfindungsgemäß . Diese Produkte sind zwar qualitativ in Ordnung, die Ausbeuten sind jedoch deutlich niedriger, vgl. mit Beispielen 2 und 3. Die Beispiele 4 b, 4 c und 4 e sind nicht erfindungsgemäß und dienen der Verdeutlichung.
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tr* (O
Tabelle 2
Beispiel Nr. T - 20 °C pH 10 Restxanthogenat Beurteilung
4 a 15 9 - 1 - 3 Mol-% Ausbeute: 65 %
0C 10 S: 0,8 - 1 %
4 b 35 - 10° C 9 - 7 3 Mol-% Ausbeute: 2 %
4 c 5 6 - Versuch nicht zu Ende ge
- 10° C - 12 führt, Abspaltung von CS?
4 d 5 - 10° C 11 10 2 Mol-% Ausbeute: 63 %
4 e 5 9 - Zu ca. 5 % überoxidiert Schmieriges Prod
S: 1 ,9 %
30U811
Bei Beispiel 4 e wurde in der Nähe des Endpunktes der Xanthogenumsatz als Funktion des NaOCl-Verbrauches aufgetragen. Bis ca. 9 7 % Umsatz ist die Beziehung streng linear, das restliche Xanthogenat läßt sich dann nur noch unter Verwendung überproportionaler Mengen an Chlorbleichlauge umsetzen, siehe Schaubild 2. Hieraus ist zu entnehmen, daß bei hohem Umsatz, und erst recht bei einer überoxidation, Nebenreaktionen in den Vordergrund treten, welche im Interesse einer guten Produktqualität unbedingt vermieden werden müssen.
Beispiel 5
Diethylxanthogendisulfid In einem Rundkolben werden vorgelegt:
51 ,5 g (1 ,12 Mol) Ethanol
58 ml (3 ,22 Mol) Wasser
76 g (1 ,0 Mol) Schwefelkohlenstoff
Bei 5 - 1O0C läßt man innerhalb von 6 Stunden 89 g (1,1 Mol) 50 Gew.-%ige Natronlauge zutropfen. Man läßt über Nacht rühren und verdünnt die orangefarbene Lösung mit 60 ml Wasser. Dann tropft man bei 5 - 70C ca. 100 ml einer Chlorbleichlauge der Konzentration 0,62 Mol/l hinzu und stellt anschließend den pH-Wert mit 20 Gew.-%iger Schwefelsäure auf 9. Man oxidiert mit weiterer Chlorbleichlauge bis zu einem jodometrisch bestimmten Xantho-
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a «
genatumsatz von 97 %. Die untere, organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum bei ca. 40°C entgast.
Ausbeute: 84 g = ' 76 % auf CS-. Das Produkt
kristallisiert beim Stehen.
Fp.: 22 - 240C
Schwefelgehalt: 0,88 %
Beispiel 6
Bis-cyclohexylxanthogendisulfid
112 g (1,12 Mol) Cyclohexanol
58 ml (3,22 Mol) Wasser
76 g (1,0 Mol) Schwefelkohlenstoff
89 g (1,1 Mol) 50 Gew.-%ige Natronlauge
Nach Oxidation mit Chlorbleichlauge bis zu einem jodometrisch bestimmten Xanthogenumsatz von 97 % erhält man ein viskoses gelbes Öl.
Ausbeute: 110 g = 67 % auf CS-Schwefelgehalt: 0,58 %
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Beispiel 7
Kontinuierliche Herstellung von Bis-(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl-methyl)-Xanthogendisulfid.
A) Xanthogenatsynthese
Das Xanthogenat wurde entsprechend Beispiel 2 A hergestellt.
B) Oxidation
In einer 2-Kesselkaskade (Füllvolumen 2,5 1/1,3 1) werden kontinuierlich zugeführt
773 g/h (2 Mol/h) Xanthogenat-Lösung 743 ml/h (1,3 Mol/h) Chlorbleichlauge ^450 ml/h Schwefelsäure (25 Gew.-%ig) 1,3 l/h Wasser
Die Temperatur wurde im ersten Kessel auf 5 - 100C gehalten und betrug im zweiten Kessel 10 - 150C. Die pH-Werte betrugen in beiden Kesseln 10 - 11. Verweilzeit = Kessel 1 - 42 Min. / Kessel 2-24 Min. Bei einer Fahrzeit von 9 Stunden wurde das Xanthogendisulfid in einer Ausbeute von 75 - 79 % erhalten.
Fp. = 51 - 53°C
Freier Schwefel nach HPLC = 0,3 %.
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•U
* S ■ · m βΒ« W-* - »
•
C β β «•a
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Die Herstellung von Bis-(5-ethyl-1,S-dioxan-S-yl-methyl)-Xanthogendisulfid (MTX) erfolgt wie in DE-OS 2 306 610 beschrieben. Man erhält ein gelbliches Produkt mit einem Schmelzpunkt von 45 - 510C.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Das nach Beispiel 8 erhaltene Xanthogendisulfid wird wie folgt durch Umkristallisation gereinigt.
Das feuchte, noch nicht getrocknete MTX wird in Aceton aufgelöst und die Lösung filtriert. Es bildet sich eine MTX-Aceton- und eine H2O-Salz-Phase. Durch zweimaliges Digerieren mit Wasser und nachfolgendem Abtrennen der Wasserphase, wird das Material von Wasser, Salz und Aceton befreit. Nun wird erneut mit Isopropanol und Aceton versetzt und auf ca. 30°C erwärmt, damit alles MTX in Lösung geht- Danach wird auf O0C abgekühlt, das auskristallisierte MTX abgenutscht und getrocknet.
Man erhält ein fast weißes, feinkristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 50 - 510C.
Beispiele 10-12
Das nach Beispiel 2A und B. sowie Beispielen 8 und 9 hergestellte MTX wird als Regler bei einer- Chloroprenpolymerisation eingesetzt. Man polymerisiert wie folgt:
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(M) = Monomerphase:
Chloropren 100,0 Gew.-Teile
MTX nach Beispiel 8,9,2A + B1 0,7 Gew.-Teile
(W) = wäßrige Phase:
Entsalztes Wasser 130,0 Gew.-Teile
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 4,0 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfon-
säure und Formaldehyd 0,7 Gew.-Teile
Ätznatron 0,63 Gew.-Teile
(A) = 'Aktivatorphase:
2,5 Gew.-%ige wäßrige FormamidinsuIfinsäurelösung
In einem 20 1-Reaktor werden die wäßrige und die Monomerphase gemischt und die entstandene Emulsion mit 5 Teilen der Aktivatorphase versetzt. Bei einer Innentemperatur von 4O0C springt die Reaktion leicht an. Durch eine Außenkühlung wird die freiwerdende Polymerisationswärme abgeführt und die Polymerisationstemperatur auf +450C gehalten. Bei einem Monomerumsatz von 66 % wird die Reaktion durch Zugabe von Phenothiazin abgebrochen. Das restliche Monomere wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Polymeren entfernt und der Polymerlatex nach
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Senken des pH-Wertes auf 7,0 auf einer Kühlwalze ausgefroren und isoliert. Die Mooney-Viskosität und der Aktivatorverbrauch sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel MTX nach Aktivatorverbrauch ML'-4 Beispiel (Gew.-Teile) (ME)
10 a) 8 62 58
11 a) 9 50 47
12 2 A + B1 38 35 a) Vergleichsbeispiel
Beispiele 13-15
Die nach Beispiel 10 - 12 hergestellten Polymerlatices werden auf einer Kühlwalze ausgefroren und in einem Trockner, wie er in DE-OS 1 051 506 beschrieben worden ist, getrocknet. Der erfindungsgemäß hergestellte Kautschuk besitzt danach eine hellere Eigenfarbe. Zur Beurteilung der Farbe wurden die Polymeren in Toluol gelöt (20 Gew.-%), aus dieser Lösung 1 mm dicke Filme gegossen und nach dem Trocknen deren Farbe Musterkarten (RAL) des Ausschusses für Lieferbedingungen und Gütesicherung beim Deutschen Normenausschuß (DNA), 6 Frankfurt/M.1 Gutleutstr. 163 - 167, zugeordnet.
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3S
Beispiel Polymer nach Beispiel Polymerfarbe nach RAL
13 a)
14 a)
15
10 a)
11 a) 12
1015
1013
9001
a) Vergleichsbeispiel
Aus den Tabellen geht deutlich hervor, daß mit dem erfindungsgemäß hergestellten Regler eine wesentlich bessere Reglerwirksamkeit bei niedrigerem Aktivatorverbrauch erzielt wird (Beispiel 12) und ein Kautschuk mit heller Eigenfarbe herstellbar ist (Beispiel 15).
Beispiele 16-18
Für die Herstellung von Polychloropren-Klebstoff wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert:
Chloropren
MTX nach Beispielen 8, 9 oder 2A + Β.) entsalztes Wasser Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure/ Formaldehyd-Kondensationsproduktes Natronlauge (100 %) Kaliumperoxodisulfat
100,0 Gew.-Teile 0,48-0,61 Gew.-TIe
140,0 Gew.-Teile
6,0 Gew.-Teile
0,7 Gew.-Teile
0,6 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teile
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Die Polymerisation erfolgt bei +100C bei kontinuierlichem Zulauf von 2 Gew.-%iger wäßriger Formamidinsulfinsäure. Bei einem Monomerumsatz von 71 % wird die Reaktion unter Zugabe von 0,1 Gew.-Teil Phenothiazin abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 10 12 beschrieben.
Beispiel 19: (Festigkeit der Klebung)
Durch Zusatz von Polyisocyanat wird die Abbindegeschwindigkeit und die Sofortfestigkeit der Klebung verbessert. Ein solche Zweikomponentenklebstoff wird hergestellt, indem man das Polymere als 17 Gew.-%ige Lösung in Ethylacetat / Benzin 65 - 95° / Toluol im Gewichtsverhältnis 2:2:1 unter Rühren herstellt und mit 5 Teilen Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat versetzt. Die Festigkeit der Klebung an einem NR-Vulkanisat wird nach DIN 53 273 ermittelt.
Beispiel MTX nach Beispiel
MTX ML-4 des Menge Polymeren Gew.-Teilen (ME)
Schälwiderstand der Klebung nach 10 h (N/mm)
16 a) 8 a) B1 0 ,61
17 a) 9 a) 0 ,55
18 2 A + 0 ,48
102
98
100
5,2
6,5
a) Vergleichsbeispiel
Wie man sieht, ist die Festigkeit der Klebung durch den
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erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffrohstoff (Beispiel 18) deutlich besser.
Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel)
Man stellt das Xanthogendisulfid des 3-Methoxybutanol-1 nach DE-OS 2 156 453 her und polymerisiert Chloropren in Gegenwart von 0,65 Gew.-Teilen wie in Beispielen 10 - 12 beschrieben. Man erhält nach der Aufarbeitung einen Pestkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von ML-4' = 54 ME.
Beispiel 21
Man verfährt wie im Beispiel 21 beschrieben, nur stellt man das Xanthogenat unter erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen her, wie im Beispiel 2 A und B1 beschrieben.
Der Kautschuk hat eine Mooney-Viskosität von ML-4' = 38 ME.
Le A 20 70 7
-si
Leerseite

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C,--
    Alkyl, Cc-Cg-Cycloalkyl oder ein sauerstoffhaltiges, gegebenenfalls 1- bis 3-fach durch C1-C4-Al]CyI substituiertes, heterocyclisches Ringsystem mit 5-8 Ringgliedern darstellen, wobei
    R und R. darüber hinaus auch miteinander zu einem heterocyclischen Ring mit 3-6 C-Atomen und
    1-3 Sauerstoffringgliedern verbunden sein kann, der gegebenenfalls durch 1-3 C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann,
    mit einem Gehalt an elementarem Schwefel von unter
    1,7 Gew.-%.
  2. 2) Xanthogendisulfide gemäß Anspruch 1 mit einem Gehalt an elementarem Schwefel von unter 1,2 Gew.-%.
    Le A 20 70 7
    30AA811
  3. 3) Xanthogendisulfide gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff und R1 5-Ethyl-1,3-dioxan-5-yl oder 1,3-Dioxolan-4-yl dar stellt.
  4. 4) Verfahren zur Herstellung von Xanthogendisulfiden gemäß Ansprüchen 1-3, durch Umsetzung eines Xanthogensäure-O-ester-alkalisalzes der Formel
    S CH-O-C-S
    in der
    R und R1 die in Ansprüchen 1 und 3 genannte Bedeutung besitzen und
    M für Alkali steht, mit wäßriger Chlorbleichlauge,
    dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Chlorbleichlauge einer Konzentration von weniger als 0,9 Mol NaOCl/kg einsetzt, bei einer Temperatur von 10 bis 200C und bei einem pH-Wert von 8 bis 12, nur soweit oxidiert, daß zum Ende der Reaktion das Xanthogensäure-O-ester-alkalisalz noch zu 0,1 bis 5,0 Mol-% bezogen auf die eingesetzte Menge, noch vorhanden ist.
    Le A 20 70 7
  5. 5) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Chlorbleichlauge einer Konzentration von 0,4 bis 0,7 Mol/kg einstellt.
  6. 6) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0
    bis 1O0C durchführt.
  7. 7) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH-Wert von 8 bis 11 einstellt.
  8. 8) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nur soweit oxidiert, daß zum Ende der Reaktion das eingesetzte Xanthogensäure-O-ester-alkalisalz noch zu 1 bis 3 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge, vorhanden ist.
  9. 9) Verwendung der Xanthogendxsulfide gemäß Ansprüchen
    1-3 als Molgewichtsregler bei der Polymerisation
    von Chloropren.
  10. 10) Polychloropren hergestellt unter Verwendung von
    Xanthogendisulfiden gemäß Ansprüchen 1-3 als Molgewichtsregler .
    Le A 20 707
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DE8181109726T DE3168203D1 (en) 1980-11-28 1981-11-17 Process for preparation of xanthogen disulphides and their use as molecular-weight regulators in the polymerisation of chloroprene
US06/323,993 US4528388A (en) 1980-11-28 1981-11-23 Xanthogen disulphides
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CA000390972A CA1176264A (en) 1980-11-28 1981-11-26 Xanthogen disulphides, their production and the use thereof as molecular weight regulators in the polymerisation of chloroprene
ES507523A ES8207139A1 (es) 1980-11-28 1981-11-27 Procedimiento para la obtencion de disulfuros de xantogeno.
BR8107731A BR8107731A (pt) 1980-11-28 1981-11-27 Dissulfetos de xantogenio,processo para sua producao e uso
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1471076A1 (de) 2003-04-22 2004-10-27 Bayer MaterialScience AG Wässrige Klebstoff-Dispersionen
WO2013079422A1 (de) 2011-11-29 2013-06-06 Bayer Intellectual Property Gmbh Holografisches medium mit schutzschicht
EP3825375A1 (de) 2019-11-20 2021-05-26 Covestro Deutschland AG Nassverklebung von lagerstabilen 1k-sprühklebstoffen auf basis polychloropren

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3605333A1 (de) * 1986-02-19 1987-08-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polychloropren
US6596899B1 (en) * 2000-02-16 2003-07-22 Noveon Ip Holdings Corp. S,S′BIS-(α, α′-DISUBSTITUTED-α″-ACETIC ACID)- TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR-CHAIN TRANSFER AGENT-TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME
US7205986B2 (en) * 2002-12-18 2007-04-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Image display device and testing method of the same
AU2004280360A1 (en) * 2003-09-18 2005-04-21 Bayer Materialscience Ag Aqueous adhesive dispersions
DE102006016608A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Zubereitungen für den Einsatz in Beton
JP5078057B2 (ja) * 2005-01-28 2012-11-21 昭和電工株式会社 クロロプレン系加硫ゴム用重合体及びその製造方法
CN103130693A (zh) * 2013-03-12 2013-06-05 兰州精细化工高新技术开发公司 用双氧水合成连二异丙基黄原酸酯的方法
EP3184559A1 (de) * 2015-12-23 2017-06-28 ARLANXEO Deutschland GmbH Bei niedriger temperatur vernetzbare polychloroprenzusammensetzungen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1491021A (en) * 1922-11-10 1924-04-22 Naugatuck Chem Co Process of making thiocarbonic-acid disulphide
US2270257A (en) * 1940-12-18 1942-01-20 Goodrich Co B F Preparation of dixanthogens
DE853445C (de) * 1944-02-19 1952-10-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diisopropylxanthogendisulfid
DE1162833B (de) * 1955-10-12 1964-02-13 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Dibutylxanthogensaeuredisulfid
US2904554A (en) * 1958-09-02 1959-09-15 Dow Chemical Co Phthalides
US3067211A (en) * 1958-09-24 1962-12-04 Pennsalt Chemicals Corp Perchloryl aromatic compounds
UST901006I4 (en) * 1971-04-23 1972-08-01 Defensive publication
JPS4835030A (de) * 1971-09-09 1973-05-23
DE2306610C3 (de) * 1973-02-10 1980-07-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Xanthogendisulfide, ihre Herstellung und Verwendung als Molekulargewichtsregler
DE2533989C2 (de) * 1975-07-30 1984-05-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfiden und Disulfiden

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1471076A1 (de) 2003-04-22 2004-10-27 Bayer MaterialScience AG Wässrige Klebstoff-Dispersionen
WO2013079422A1 (de) 2011-11-29 2013-06-06 Bayer Intellectual Property Gmbh Holografisches medium mit schutzschicht
US9195215B2 (en) 2011-11-29 2015-11-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Holographic medium having a protective layer
EP3825375A1 (de) 2019-11-20 2021-05-26 Covestro Deutschland AG Nassverklebung von lagerstabilen 1k-sprühklebstoffen auf basis polychloropren
WO2021099234A1 (de) 2019-11-20 2021-05-27 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Nassverklebung von lagerstabilen 1k-sprühklebstoffen auf basis polychloropren

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Publication number Publication date
ES507523A0 (es) 1982-09-01
CA1176264A (en) 1984-10-16
EP0053319A1 (de) 1982-06-09
JPS57118558A (en) 1982-07-23
ZA818247B (en) 1983-01-26
ES8207139A1 (es) 1982-09-01
US4528388A (en) 1985-07-09
DE3168203D1 (en) 1985-02-21
BR8107731A (pt) 1982-08-31
JPH03860B2 (de) 1991-01-09
EP0053319B1 (de) 1985-01-09

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