DE3042150C2 - - Google Patents

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DE3042150C2
DE3042150C2 DE19803042150 DE3042150A DE3042150C2 DE 3042150 C2 DE3042150 C2 DE 3042150C2 DE 19803042150 DE19803042150 DE 19803042150 DE 3042150 A DE3042150 A DE 3042150A DE 3042150 C2 DE3042150 C2 DE 3042150C2
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DE
Germany
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calcium
cacl2
waste products
suspension
desulfurization
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DE19803042150
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DE3042150A1 (de
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Heinz Dr.Rer.Nat. Frieske
Oskar Dipl.-Ing. 7100 Heilbronn De Jung
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Cavity GmbH
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Kali Chemie AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von calciumhaltigen Abfallprodukten aus der Sodaherstellung für die Entschwefelung von Abgasen.
Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen industrieller Großanlagen, z. B. von Kraftwerksrauchgasen, sind bekannt. Eine große Gruppe dieser Verfahren verwendet calciumhaltige Absorbentien und/oder Betriebsmittel, die Calcium z. B. in Form von CaCO₃ und/oder Ca(OH)₂ und/oder CaCl₂ enthalten (Calcium-Verfahren). Im Rahmen dieser Verfahren können als Absorber verschiedene Vorrichtungen benutzt werden. Vorzugsweise werden Gaswäscher benutzt. Hierbei wird Schwefeldioxid aus den Abgasen nach folgenden Formeln absorbiert:
SO₂+CaCO₃= CaSO₃+CO₂ 2 SO₂+CaCO₃+H₂O= Ca(HSO₃)₂+CO₂ bzw.
SO₂+Ca(OH)₂= CaSO₃+H₂O 2 SO₂+Ca(OH)₂= Ca(HSO₃)₂ bzw.
SO₂+CaCl₂+H₂O= CaSO₃+2 HCl 2 SO₂+CaCl₂+2 H₂O= Ca (HSO₃)₂+2 HCl
In der ablaufenden Waschlösung sind je nach pH-Wert und Luftzutritt mehr oder weniger große Anteile an CaSO₃, Ca(HSO₃)₂ und (als Oxidationsprodukt) CaSO₄ enthalten. Diese Anteile können nach Überführung von Ca(HSO₃)₂ in CaSO₃ (z. B. durch Ca(OH)₂-Zugabe) oder nach Überführung von CaSO₃ und Ca(HSO₃)₂ in CaSO₄ (durch Oxidation) als Feststoffe abgetrennt und weiterverarbeitet werden, während die Waschlösung im Kreislauf geführt werden kann. Im Falle der Verwendung von CaCl₂ als Absorbens muß bei Kreislaufführung das verbrauchte CaCl₂ durch Zugabe von CaCO₃ oder Ca(OH)₂ zur HCl-haltigen Waschlösung neues CaCl₂ gebildet werden.
Bei den genannten Calcium-Verfahren wirkt sich der relativ große Bedarf an Kalkstein (CaCO₃) oder Kalk (Ca(OH)₂) nachteilig aus. Kalkstein ist zwar relativ billig, doch fallen hier zusätzliche Kosten für das erforderliche Mahlen an. In der bevorzugten Ausführung der Verfahren (Gaswäscher als Absorber) kommen jeweils die Kosten für die Herstellung der Waschlösung hinzu.
Es wurde nun gefunden, daß sich der Aufwand für das Absorbens bei den genannten Calcium-Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen industrieller Großanlagen wesentlich durch Verwendung von calciumhaltigen Abfallprodukten aus der Sodaherstellung nach dem Solvay-Verfahren senken läßt. Demgemäß besteht die Erfindung in der Verwendung von calciumhaltigen Abfallprodukten aus der Sodaherstellung nach dem Solvay-Verfahren als Absorbens für die Entschwefelung von Abgasen industrieller Großanlagen nach einem Calcium-Verfahren.
Die im Sinne der Erfindung geeigneten calciumhaltigen Abfallprodukte sind hauptsächlich im Abwasser der Sodaherstellung enthalten. Dieses Abwasser fällt im wesentlichen an bei
- der Ammoniakdestillation
- der Solereinigung
- der Kalkofengaswäsche
- der Betriebswasseraufbereitung.
Durch den Einsatz von gängigen Verfahren der Abwasserbehandlung lassen sich folgende calciumhaltige Abfallprodukte separieren:
- Solereinigungsschlamm
- abgeschiedene Sände aus der Abwasserbehandlungsanlage
- eingedickte Suspension aus der Abwasserbehandlungsanlage
- geklärter Ablauf der Abwasserbehandlungsanlage.
Der abfiltrierte Solereinigungsschlamm enthält 20-30% Restfeuchte. Die Trockensubstanz enthält mindestens 90% CaCO₃.
Beispiel für die Zusammensetzung der Trockensubstanz:
ca. 95% CaCO₃
ca.  3% Mg(OH)₂.
Der Solereinigungsschlamm kann im Sinne der Erfindung bei einem Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen verwendet werden, bei dem auch Kalkstein in anderer Form feucht einsetzbar ist.
Die abgeschiedenen Sände aus der Abwasserbehandlungsanlage enthalten ebenfalls 20-30% Restfeuchte. Die Trockensubstanz enthält neben mindestens 40% CaCO₃ 10-20% basische Bestandteile (als CaO gerechnet). Beispiel für die Zusammensetzung der Trockensubstanz nach Analyse:
64% CaCO₃
15% CaO
 1% MgO
 5% CaSO₄
10% SiO₂
 5%Fe₂O₃/Al₂O₃.
Diese Sände können im Sinne der Erfindung bei einem Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen verwendet werden, bei dem auch Kalkstein mit geringem CaCO₃-Gehalt in anderer Form feucht einsetzbar ist.
Die eingedickte Suspension aus der Abwasserbehandlungsanlage enthält 40-100 kg/m³ Feststoff von etwa gleicher Zusammensetzung wie die der Trockensubstanz der vorgenannten abgeschiedenen Sände. Die klare Phase der Suspension besteht im wesentlichen aus einer CaCl₂/NaCl- Lösung mit ca. 40-120 kg CaCl₂/m³ und 20-60 kg NaCl/m³. Beispiel für die Zusammensetzung der Suspension:
70 kg Feststoffe/m³
60 kg CaCl₂/m³
30 kg NaCl/m³.
Der überwiegende Anteil der Feststoffe ist sehr feinkörnig (mehr als 90% kleiner als 0,02 mm, mittlerer Korndurchmesser unter 0,002 mm). Verfahren zur Aufbereitung dieser Suspension sind zwar bekannt, doch ist ihre Anwendung wirtschaftlich nicht vertretbar. Es entspricht deshalb den derzeitigen "allgemein anerkannten Regeln der Technik", die Suspension als Abwasser abzuleiten. Eine direkte Verwendbarkeit der Suspension in großem Umfang ohne weitere Aufbereitung ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im Sinne der Erfindung kann diese Suspension bei einem Calcium-Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen industrieller Großanlagen als Absorbens verwendet werden, vorzugsweise unter Zugabe zur Waschlösung eines Gaswäschers.
Wird die Suspension bei einem Verfahren verwendet, bei dem sonst Kalkstein in Suspension als Absorbens verwendet wird, so wirken neben dem CaCO₃ des Feststoffes auch die gelösten Chloride als wesentliches Absorbens. Wird die Suspension bei einem Verfahren verwendet, bei dem sonst CaCl₂ in Lösung als Absorbens verwendet wird, so wirken neben den in der zugesetzten Suspension enthaltenen Chloriden auch die durch Umsetzung des Feststoffes mit der HCl-haltigen Waschlösung gebildeten Chloride als wesentliches Absorbens.
Bei der Verwendung der eingedickten Suspension zur Abgasentschwefelung ließen sich bis zu 90% des im Abgas enthaltenen SO₂ entfernen; die Entfernung von 80% SO₂ wird bei herkömmlichen Entschwefelungs-Verfahren als gut angesehen.
Der geklärte Ablauf der Abwasserbehandlungsanlage besteht im wesentlichen aus einer CaCl₂/NaCl-Lösung mit ca. 40-120 kg CaCl₂/m³ und 20-60 kg NaCl/m³.
Beispiel für die Zusammensetzung der Lösung:
60 kg CaCl₂/m³
30 kg NaCl/m³
Verfahren zur Weiterverarbeitung dieser Lösung sind zwar bekannt, doch ist ihre Anwendung in großem Umfang wirtschaftlich nicht vertretbar. Es entspricht deshalb den derzeitigen "allgemein anerkannten Regeln der Technik", die Lösung als Abwasser abzuleiten. Eine direkte Verwendbarkeit der Lösung in großem Umfange ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im Sinne der Erfindung kann diese Lösung bei einem Calcium-Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen industrieller Großanlagen verwendet werden, bei dem auch CaCl₂ in anderer Lösung als Absorbens einsetzbar ist. Allerdings kann eine solche Entschwefelungsanlage in der Regel nicht mit dieser Lösung allein betrieben werden, wie es im Falle des Einsatzes der anderen drei genannten calciumhaltigen Abfallprodukte möglich ist, da hier der calciumhaltige Feststoff zur Neutralisation der bei der Absorption und Oxidation in der Waschlösung entstehenden Säure fehlt.
Außer den vier genannten calciumhaltigen Abfallprodukten, die sich durch Einsatz der gängigen Verfahren der Abwasserbehandlung aus der Sodaherstellung separieren lassen, kann auch das bei der Ammoniakdestillation anfallende, unbehandelte Abwasser bei einem Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen industrieller Großanlagen im Sinne der Erfindung verwendet werden. Diese Verwendung erfolgt in gleicher Weise wie die vorstehend beschriebene Verwendung der eingedickten Suspension aus der Abwasserbehandlungsanlage. Der wesentliche Unterschied zu dieser Suspension besteht im geringeren Feststoffgehlt von 10-20 kg/m³ und höheren Salzgehalt von 110-150 kg CaCl₂/m³ und 50-70 kg NaCl/m³.
Beispiel für die Zusammensetzung des unbehandelten Abwassers aus der Ammoniakdestillation:
 14 kg Feststoffe/m³
120 kg CaCl₂/m³
 55 kg NaCl/m³.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der Abfallprodukte besteht darin, daß
  • - die Umweltbelastung in summa verringert werden kann
  • - ein sehr preisgünstiges Entschwefelungsverfahren ermöglicht wird
  • - die Effizienz der Entschwefelung mindestens ebenso wie die der bekannten Verfahren ist
  • - die Abfallprodukte der Entschwefelung z. T. weiterer Verwertung - z. B. in der Bauindustrie - zugänglich gemacht werden können.

Claims (4)

1. Verwendung von calciumhaltigen Abfallprodukten aus der Sodaherstellung nach dem Solvay-Verfahren als Absorbens zur Entschwefelung von Abgasen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abfallprodukt Solereinigungsschlamm aus der Solereinigungsstufe einsetzt.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abfallprodukte abgeschiedene Sände und/oder eingedickte Suspension und/oder geklärten Ablauf aus der Abwasserbehandlung einsetzt.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Abfallprodukte aus der Ammoniakdestillation einsetzt.
DE19803042150 1980-11-08 1980-11-08 Verwendung von calciumhaltigen abfallprodukten aus der sodaherstellung Granted DE3042150A1 (de)

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