DE3042110C2

DE3042110C2 -

Info

Publication number: DE3042110C2
Application number: DE3042110A
Authority: DE
Inventors: Gustav 5600 Wuppertal De Duenweg
Original assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Current assignee: AKZO PATENTE GMBH, 5600 WUPPERTAL, DE
Priority date: 1980-11-07
Filing date: 1980-11-07
Publication date: 1989-08-17
Also published as: IT1142925B; FR2499866B1; FR2499866A1; GB2086798A; GB2086798B; IT8149622A0; JPH025132B2; JPS57108101A; DE3042110A1

Description

Die Erfindung betrifft eine mikroporöse Membran in Form von Flachfolien, Schauchfolien oder Hohlfäden mit Porendurchmessern von 0,01 bis 5 μm und einer Utrafiltrationsrate von 40 bis 2000 ml/m² · h · mm Hg bei der die Ausschlußgrenze für Molekulargewichte zwischen 70 000 und 3 Millionen einstellbar ist.

In der US-PS 14 21 341 wird ein Filter und ein Herstellungsverfahren beschrieben, welches aus einem Celluloseester - beispielsweise - Celluloseacetat besteht und Poren aufweist, die zur Abtrennung von Bakterien geeignet sind. Die beschriebenen Filter können getrocknet werden, ohne daß dabei die Poren kollabieren.

Hergestellt werden die Filter durch Gießen einer Lösung des Celluloseesters in einem Lösungsmittelgemisch und Verdampfen des Lösungsmittels in feuchter Atmosphäre bei niedriger Temperatur. Dem Lösungsmittel wird eine solche Menge Wasser zugesetzt, daß das Gemisch den Celluloseester noch löst. Durch die Menge an Wasser wird die Größe der Poren beeinflußt. Die erhaltene Membrane wird in Wasser gewaschen, in nassem Zustand gestreckt und nach einer Wärmebehandlung in heißem Wasser oder Dampf getrocknet.

Die DE-PS 8 43 088 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltern und Diaphragmen aus Kunststoffen, bei denen Porösität dadurch erzielt wird, daß einer Kunststofflösung, die zur Erzeugung einer dünnen Haut an sich geeignet ist, in ihr lösliche Salze oder andere Stoffe in einer Lösung, die mit der Kunststofflösung mischbar ist, ohne mit ihr eine Reaktion einzugehen, hinzugemischt werden, danach die Mischung eingetrocknet wird und aus der so erzeugten Haut der zugemischte Stoff mittels eines Lösungsmittels, das den Kunststoff nicht löst, herausgelöst wird.

Die DE-AS 10 17 596 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Herstellung einer Celluloseacetatmembran nach dem Phaseninversionsverfahren durch eine Vorgelierung in einer Belüftungskammer bei einer Arbeitstemperatur von 20-40°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50-70% erfolgt.

In der US-PS 27 83 894 wird ein analoges Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Membranfilters aus Nylon beschrieben.

Die DE-AS 11 56 051 beschreibt ein Verfahren, bei dem Membranen, die nach den genannten US-Patentschriften 14 21 341 oder 27 83 894 hergestellt wurden, in besonderer Weise auf einen mit Durchbrüchen versehenen Hohlkörper aufgebracht werden. Die mikroporösen Filme besitzen Poren, deren wirksamer Durchmesser kleiner als etwa 10 μm und die insgesamt mehr als 80% des Gesamtvolumens des Filtermaterials einnehmen.

Die DE-PS 22 57 697 beschreibt poröse Celluloseacetatsymmetrie- Membranfilter, der hergestellt worden ist durch Lösung von Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 20-65,5% in einem organischen Lösemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 5-40% zum Lösemittel und Zusatz eines verdünnenden Lösemittels, dessen Siedepunkt höher als der des vorerwähnten organischen Lösemittels ist, und ferner eines Metallsalzes, das ein Verhältnis von 20-200 Gew.-% zum Acetat hat, zur Lösung, so daß eine homogene Lösung geschaffen wird, die auf eine polierte ebene Fläche zu einem dünnen Film aufgetragen wird, aus dem das darin enthaltene Lösemittel durch Verdampfen entfernt und der durch Mikrophasentrennung in seinen Gelzustand überführt wird, worauf schließlich das darin enthaltene Metallsalz zur Bildung der porösen Membran herausgelöst wird.

Der Porendurchmesser beträgt zwischen 0,01 und 10 μm und es werden Porositäten zwischen 70 und 81% genannt.

Eine 6000fache Vergrößerung unter dem Elektronenmikroskop zeigt bei einer solchen Membran eine Struktur, die von der Oberfläche aus betrachtet, einer Matte aus Fäden ähnlich ist, bei der in Schlaufen gelegte Fäden, die aus gemeinsamen Kreuzungsstellen hervortreten, sich unregelmäßig über- und nebeneinanderlegen. Im Bruch zeigt sich, daß die Struktur im Inneren der Membran eine lockere aber doch gleichmäßig dichte Masse darstellt.

Die DE-OS 26 06 244 beschreibt eine Hohlfaser für Membranfiltration aus einem synthetischen oder halbsynthetischen, kettenförmigen Hochpolymer, das beim Verspinnen Fäden bildet, wobei die die Hohlfaser bildende zylindrische Wandung zumindest in einem geschlossenen, im Querschnitt als Ringband erscheinenden Bereich eine dreidimensionale netzartige Struktur feiner Filterkanäle mit einem Porenverhältnis von wenigstens 55% als aktive Filterzone aufweist.

Die Poren sollen einen Durchmesser zwischen 1 μm und 0,01 μm aufweisen. Mit der Membran sollen sich Teilchen mit einem Molekulargewicht bis 2 400 000 wirksam abtrennen lassen. Herstellen lassen sich derartige Membranen aus Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Polyamid.

Die DE-OS 28 16 085 beschreibt eine asymmetrische trockene Ultrafiltrationsmembran auf der Basis von Cellulosehydrat mit einem Zusatz aus hydrophobierter synthetischer Kieselsäure. Hergestellt wird eine derartige Hydratcellulosemembran durch Verseifung von Celluloseacetat. Bei der beschriebenen Membran werden die Plasmaproteine, insbesondere auch Albumin, vollständig zurückgehalten, so daß die Molekulargewichtsanschlußgrenze unterhalb von 70 000 liegt. Durch Verseifung von Celluloseacetat gewonnene Hydratcellulose ist in der Blutverträglichkeit mit einer aus Cuoxamlösung regenerierten Cellulose nicht vergleichbar, da die Verseifung im Inneren der Membran nur unvollständig ist und beim Gebrauch sehr leicht noch Essigsäure abspalten kann. Darüber hinaus sind auch die mechanischen Eigenschaften einer verseiften Celluloseacetatmembran durch den Verseifungsvorgang beeinträchtigt.

Aus der DE-OS 28 23 985 ist eine Dialysemembran bekannt geworden, die sich dadurch auszeichnet, daß sie aus regenerierter Cellulose besteht, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde und eine Ultrafiltrationsleistung von 7 bis 30 ml/m² · h · mm Hg (entsprechend 14 bis 60 pm · s^-1 · Pa^-1) und eine Mittelmoleküldurchlässigkeit von 4 · 10^-3 bis 12 · 10^-3 cm/min (entsprechend 0,65 bis 2,0 μm · s^-1) besitzt.

Nach einem dort beschriebenen Verfahren lassen sich derartige Membranen dadurch erhalten, daß zu einer Cellulosecuoxamlösung feingemahlenes CuO zugesetzt wird, welches nach der Koagulation mit heißer Schwefelsäure wieder ausgewaschen wird. Bei einer derartigen Membran liegt die Molekulargewichtsausschlußgrenze unterhalb von 60 000, weil der Durchtritt von Eiweißstoffen des Blutes und anderen hochmolekularen Stoffen des Blutes wirksam verhindert wird und das Molekulargewicht des Albumins im Blut bei ca. 60 000 bis 70 000 liegt.

Obwohl eine große Zahl von mikroporösen Membranen bereits bekannt sind, deren Poren sich durch verschiedene Maßnahmen in gewünschter Weise einstellen lassen, bestand ein großes Bedürfnis, eine solche Membran aus Hydratcellulose, die aus Cuoxamlösung regeneriert wurde, herzustellen. Die Ergebnisse bisheriger Versuche waren meist negativ oder entsprachen etwa den Membranen gemäß der DE-OS 28 23 985. Dabei wurden Alkohole wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, aber auch Glykole wie Propylenglykol, Butylglykol weiterhin Verbindungen wie Dimethylformamid, äthoxilierte Fettalkohole und Nonylphenylpolyglykoläther der Cellulosecuoxamlösung zugesetzt, ohne daß dabei eine größere Wirksamkeit als Mikrofilter oder eine höhere Ausschlußgrenze erreicht wurde. Mit Polypropylenglykolen (Molekulargewicht 1200 Verhältnis PPG zu Cellulose 0,1-1) konnte eine homogene Spinnlösung überhaupt nicht hergestellt werden.

Aufgrund der besonders guten Blutverträglichkeit von regenerierter Cellulose, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde, wurde in Fachkreisen immer wieder gefordert, eine mikroporöse Membran mit ähnlichen Filtereigenschaften, wie sie die bekannten mikroporösen Membranen aufweisen, aus regenerierter Cellulose herzustellen. An Versuchen, eine solche Membran herzustellen, hat es deshalb auch nicht gefehlt. Es wurden noch weitere zahlreiche Zusätze der Spinnlösung versucht, die jedoch nicht zum Ziel führten. Außerdem bereits zuvor genannten Stoffen wurden auch langkettige Fettalkohole, Ester, Dioxan, quaternäre Ammoniumsalze, Kasein, Silicagel und Zeolithe ohne Erfolg in verschiedenen Konzentrationen der Spinnlösung zugesetzt.

Durch die genannten Substanzen wurden mit der Cuoxamlösung zum Teil keine homogenen Mischungen erzielt. Manche der Mischungen waren zwar homogen, aber nicht verspinnbar. Zum Teil führten die Zusätze aber auch bereits zur Koagulation der Cuoxamlösung. Unter einer homogenen Spinnlösung soll eine solche Lösung verstanden werden, bei der eine Phasentrennung mit bloßem Auge nicht erkennbar ist.

Es war nun völlig überraschend, daß es doch gelingt, eine mikroporöse Membran in Form von Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfäden herzustellen mit Porendurchmessern von 0,01 bis 5 μm und einer Ultrafiltrationsrate von 40 bis 2000 ml/m² · h · mm Hg bei der die Ausschlußgrenze für Molekulargewichte zwischen 70 000 und 3 Millionen einstellbar ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus Hydratcellulose besteht, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde, der Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 1500 zugesetzt war. Nachdem der Zusatz einer relativ großen Zahl von Substanzen zu Cuoxamlösungen nicht zu mikroporösen Membranen entsprechend den bekannten mikroporösen Membranen führte, war es auch überraschend, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelang, welches sich dadurch auszeichnet, daß die Spinnlösung ein Kupfersalz in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, Ammonium in einer Menge von 50 bis 300 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, und 30 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 1500 und 4 bis 7 Gew.-% Cellulose enthält.

Die Koagulation der Cellulose erfolgt in saurem Milieu. Somit ist das Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, daß als Koagulationsbad eine mit Wasser verdünnte Säure dient.

Bevorzugt ist dabei als Koagulationsbad verdünnte Schwefelsäure. In Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 30 und 300 g/l. Bevorzugt erfolgt die Koagulation bei etwa höheren Temperaturen, wobei die Temperatur des Koagulationsbades zwischen 30 und 65°C beträgt.

Bei der Koagulation der Cellulose-Cuoxamlösung in saurem Milieu zeigt sich, daß bei üblichen Wandstärken der mikroporösen Membran die Ultrafiltrationsrate in unerwartetem Ausmaße zunimmt. Es gelingt also mikroporöse Membranen herzustellen, die sehr hohe Ultrafiltrationsraten und dabei relativ dicke Membranwände aufweisen. Die größere Wandstärke gibt der Membran naturgemäß eine entsprechend höhere Festigkeit.

Erfolgt die Koagulation in alkalischem Mileu, werden Membrantypen mit geringerer Molekulargewichtsausschlußgrenze und entsprechend auch geringerer Molekulargewichtsrate erhalten.

Optimal einmischen läßt sich das eingesetzte Polyäthylenglykol, wenn das Gewichtsverhältnis Polyäthylenglykol zu Cellulose geringer ist, als sich nach der Gleichung

errechnet, wobei MG das Molekulargewicht des verwendeten Polyäthylenglykols ist.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Spinnlösung durch Mischen und Homogenisieren einer Cellulosecuoxamlösung mit entsprechend höherer Cellulosekonzentration mit einer Lösung von Polyäthylenglykol in Wasser und Ammoniak hergestellt wird.

Vorzugsweise erfolgt das Mischen der Cellulosecuoxamlösung mit der Polyäthylenglykol-Ammoniaklösung und das Homogenisieren erst unmittelbar vor der Spinndüse.

Die Verwendung, bei der die erfindungsgemäße mikroporöse Membran aufgrund der guten Blutverträglichkeit der nach dem Cuoxamverfahren regenerierten Cellulose mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, kann, ist zur Plasmaphorese, d. h. der Trennung des Blutplasmas von zellulären Bestandteilen, sowie auch der weiteren Trennung von Plasmabestandteilen nach dem Molekulargewicht.

Aufgrund der Hydrophilie der Cellulose und damit der erfindungsgemäßen Membran wird diese mit großem Erfolg zur Mikrofiltration, beispielsweise zur Entkeimung von wäßrigen Lösungen oder Suspensionen und zur Abwasserreinigung verwendet.

Bei der Hämodialyse und der Hämofiltration darf die Membran keine Eiweißstoffe passieren lassen. Das Albumin ist der häufigste Eiweißstoff im Plasma und besitzt das geringste Molgewicht (ca. 68 000). Für diese Molekülgröße muß die Membran also bei der Hämodialyse und Hämofiltration dicht sein.

Die medizinische Forschung hat erkannt, daß manche Krankheiten durch Toxine verursacht werden, die häufig an Proteine (Eiweißstoff) gebunden sind, selbst aber kleine Moleküle sind, die die genannten Dialyse- und Hämofiltrationsmembranen leicht passieren würden, wenn sie frei vorlägen. Durch die Proteinbindung stellen sie aber so große Moleküle dar, daß sie durch übliche Dialysemembranen nicht eliminiert werden können. Auch Immunkomplexe und Antigene besitzen entsprechend hohe Molgewichte.

Um solche proteingebundene Toxine im Molekulargewichtsbereich zwischen etwa 100 000 und 3 Millionen zu entfernen, gab es bisher hauptsächlich das Verfahren der Plasmaseparation mittels Ultrazentrifuge.

Es gibt aber auch einige wenige Membrantypen, die zu diesem Zweck herangezogen werden, wie insbesondere eingangs erwähnte Celluloseacetat-, Cellulosenitrat- und Polyvinylalkoholmembrane. Diese haben jedoch mehr eine gebremste oder besser gesagt lediglich partielle Durchlässigkeit für die erwähnten Proteine. Die Durchlässigkeit läßt sich ausdrücken durch den sogenannten Siebkoeffizienten

C _F = Konzentration der Substanz X im Filtrat
C _B = Konzentration der Substanz X im Blut.

Die Ermittlung des Siebkoeffizienten kann z. B. durch lasernephelometrische Methoden geschehen.

Wenn S = 1, dann herrscht vollständige, wenn S kleiner 1, dann herrscht partielle Durchlässigkeit. Die zur Zeit zur Verfügung stehenden Membranen besitzen Siebkoeffizienten, die schon für Albumin kleiner als 0,8 sind. Dies bedeutet, daß die Elimination der abzutrennenden Bestandteile nur in verringertem Maße stattfindet; es ist deshalb eine längere Behandlungszeit erforderlich. Auch muß man mit höheren Mengen an Rückinfusionen arbeiten oder man muß sehr große Membranen einsetzen, was erhebliche Nachteile mit sich bringt, da die Module sodann ein sehr hohes extrakorporales Volumen aufweisen.

Neben dem Siebkoeffizienten ist die Ultrafiltrationsleistung ein Maß für die Beurteilung der Permeabilitätseigenschaften der Membran. Die Ultrafiltrationsleistung der Membranen wird bestimmt durch Messung des Flüssigkeitsvolumens, das bei gegebener Druckdifferenz bei einer Temperatur von 37°C durch eine mit der Apparatur festgelegte Membranfläche durch die Membrane hindurchtritt und das zur allgemeinen Vergleichbarkeit auf Flächeneinheit, Zeiteinheit und Druckeinheit normiert wird. Als Flüssigkeit wird physiologische Kochsalzlösung verwandt. Die Methode ist beschrieben in "Evaluation of Hemodialyzers and Dialysis Membranes" des U.S. Department of Health, Education and Welfare. DHEW Publication No. (NIH) 77 - 1294, S. 24-26.

Verwendet man anstelle der physiologischen Kochsalzlösung eine Proteinlösung beispielsweise eine 1%ige Albuminlösung, so erhält man bei vorgegebener Druckdifferenz, beispielsweise 0,1 bar, den Transmembranfluß des entsprechenden Proteins durch die Membran.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Insbesondere wird gezeigt, wie sich die Änderung von Verfahrensbedingungen auf die mikroporöse Membran auswirkt. Dabei sind die Teile der Beispiele, bei denen die Koagulation in alkalischem Milieu erfolgte, zum Vergleich herangezogen worden.

Beispiel 1

Es wurde eine Cellulose-Cuoxamlösung mit einem Cellulosegehalt von 9,2 Gew.-% Cellulose 6,2 Gew.-% NH₃ und 3,9 Gew.-% Cu (als Cu[NH₄]₃SO₄) und Wasser hergestellt und entlüftet. Die Dichte der Lösung betrug 1,08 g/cm³. Aus 10 l 30%iger Ammoniaklösung und 5 l Polyäthylenglykol MG 400 und 2 l Wasser wurde eine Lösung hergestellt, die mittels einer Dosierpumpe mit einer Pumpgeschwindigkeit von 164 ml/min einem Pentax®-Mischer zugeführt wurde. Dem Pentax®-Mischer wurden gleichzeitig 180 ml/min der Cellulosecuoxamlösung zugeführt und im Pentax®-Mischer zu einer Spinnlösung mit der Zusammensetzung von 5,1 Gew.-% Cellulose, 11,0 Gew.-% NH₃, 15,0 Gew.-% PEG und 2,16 Gew.-% Cu gemischt und homogenisiert. Die Spinnlösung wurde dann durch den Ringschlitz einer Hohlfadenspinndüse in ein Koagulationsbad mit 112 g/l NaOH bei 25°C während gleichzeitig der zentralen Bohrung der Düse Isopropylmyristat zugeführt wurde. Die Spinngeschwindigkeit betrug 42 m/min. Es entstand eine Hohlfadenmembran, die nach erfolgter Entkupferung, Waschbehandlung, Weichmacherbehandlung mit einem Weichmacherbad von 25 g/l Glycerin und 400 g/l Isopropanol in Wasser sowie Trocknung mit Luft von 90°C folgende Eigenschaften aufwies.

Außendurchmesser\|260 μm
Innendurchmesser	220 μm
Reißfestigkeit	18,1 · 10³ cN/mm²
Bruchdehnung	27,5%
Ultrafiltrationsrate	271 ml/m² · h · mm Hg

Unter sonst gleichen Bedingungen wurde die gleiche Spinnlösung in ein Koagulationsbad mit 80 g/l H₂SO₄ bei 30°C extrudiert.

Dabei entstand eine Hohlfadenmembran mit folgenden Eigenschaften:

Außendurchmesser\|329 μm
Innendurchmesser	227 μm
Reißfestigkeit	13,3 · 10³ cN/mm²
Bruchdehnung	31,7%
Ultrafiltrationsrate	901 ml/m² · h · mm Hg
Siebkoeffizient für Albumin MW 68 000	100%
Transmembranfluß	1% Albumin bei 0,1 bar = 580 ml/min · m²
Siebkoeffizient gemessen mit Blutplasma @	Albumin MW 68 000	1,00
IgG MW 140 000	0,87
β -Lipoprotein MW 2 400 000	0,86

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden 180 ml/min der entlüfteten Cellulose-Cuoxamlösung und 164 ml/min einer Lösung von 10 l 30%iger Ammoniaklösung 1,7 l Polyäthylenglykol MG 400 und 5,3 l Wasser dem Pentax®-Mischer zugeführt und entsprechend Beispiel 1 zu Hohlfadenmembranen bei einer Spinngeschwindigkeit von 42 m/min versponnen. Die Spinnlösung hatte dabei folgende Zusammensetzung: 5,12 Gew.-% Cellulose, 5,12 Gew.-% Polyäthylenglykol, 2,17 Gew.-% Cu und 11,16 Gew.-% NH₃. Wenn als Koagulationsbad eine verdünnte Natronlauge mit einer Konzentration von 112 g/l NaOH mit einer Temperatur von 25°C verwendet wird, erhält man nach der Entkupferung, Waschbehandlung, Weichmacherbehandlung und Trocknung eine Hohlfadenmembran mit folgenden Eigenschaften:

Außendurchmesser\|244 μm
Innendurchmesser	210 μm
Reißfestigkeit	17,8 · 10³ cN/mm²
Bruchdehnung	31,1%
Ultrafiltrationsrate	32,8 ml/m² · h · mm Hg
Siebkoeffizient gemessen mit Blutplasma @	Albumin MW 68 000	0,006
IgM MW 980 000	0,0002

Wird unter sonst gleichen Bedingungen in ein saures Koagulationsbad mit einem Gehalt von 180 g/l H₂SO₄ bei 45°C gesponnen, hat die Hohlfadenmembran nach der Entkupferung, Waschbehandlung, Weichmacherbehandlung und Trocknung die nachfolgenden Eigenschaften.

Außendurchmesser\|320 μm
Innendurchmesser	210 μm
Reißfestigkeit	14,0 · 10³ cN/mm²
Bruchdehnung	27,0%
Ultrafiltrationsrate	301 ml/m² · h · mm Hg
Siebkoeffizient Albumin MW 68 000	99,2%
Transmembranfluß @	1% Albumin, 0,1 bar = 253 ml/min m² @	Siebkoeffizient gemessen mit Blutplasma @	Albumin MW 68 000	0,97
IgM MW 980 000	0,90
β -Lipoprotein MW 2 400 000	0,85

Beispiel 3

Vergleicht man die erzielten Ultrafiltrationsraten bei verschiedenen Ammoniakkonzentrationen in der Spinnlösung und bei verschiedenen Wandstärken, so zeigen sich charakteristische Unterschiede je nachdem, welches Fällungsmilieu gewählt wurde, ob es sich um Spinnen in ein alkalisches Koagulationsbad oder um Spinnen in ein saures Koagulationsbad handelt.

Bei den Spinnlösungen betrug der Cellulosegehalt 5,1 Gew.-%, der Cu-Gehalt 42,4%, bezogen auf den Cellulosegehalt, der Polyäthylengehalt MW = 400 295% bezogen auf Cellulosegehalt. Bezogen auf den Cellulosegehalt betrug der NH₃-Gehalt zwischen 70 und 225%. Gemessen wurde die Ultrafiltrationsrate in Abhängigkeit von der Wandstärke der Hohlfäden. Die Herstellung erfolgte sonst unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben ist. Die Ergebnisse sind nachfolgend tabellarisch angegeben.

Beispiel 4

Eine Cellulose-Cuoxamlösung, die entsprechend Beispiel 1 zusammengesetzt war, wurde mit einer Lösung von 4 l 30% Ammoniak, 3,5 l Polyäthylenglykol MW 400 und 2,5 l Wasser miteinander gemischt und zwar 180 ml/min Cuoxamlösung mit 105 ml/min Polyäthylenglykolösung über einen Pentax®-Mischer. Die so erhaltene Spinnlösung enthielt:

6,0% Cellulose
9,0% NH₃
2,54% Kupfer
13,5% Polyäthylenglykol MW 400

Die Spinnlösung wurde über einen Ringschlitz in ein Koagulationsbad mit 180 g/l Schwefelsäure und einer Temperatur von 45°C zugeführt, wobei gleichzeitig Isopropylmyristat der zentralen Bohrung der Spinndüse zugeführt wurde. Die Spinngeschwindigkeit betrug 40 m/min. Nach der Entkupferung und Behandlung in einem Weichmacherbad mit 15 g/l Glyzerin und 400 g/l Isopropanol in Wasser wurde nach anschließender Trocknung mit Luft von 90°C eine Hohlfadenmembran mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Außendurchmesser\|240 μm
Innendurchmesser	210 μm
Reißfestigkeit	5,3 · 10³ cN/mm²
Reißdehnung	16%
Ultrafiltrationsrate (mit Wasser)	40 ml/(m² · h · mm Hg)

Bei Untersuchung mit Humanplasma wurden die folgenden Siebkoeffizienten ermittelt:

S (Albumin)
0,07
S (IgG)	0,004

Beispiel 5

Die Cellulose-Cuoxamlösung entsprechend Beispiel 1 wurde mit einer Lösung aus

5 l 30% Ammoniak
2,8 l Polyäthylenglykol MW 400
2,2 l Wasser

gemischt.

Mischung der Cuoxamlösung (180 ml/min) mit PEG-Lösung (150 ml/min) über Pentax®-Mischer ergibt eine Spinnlösung mit:

5,2% Cellulose
9,3% NH₃
2,2% Kupfer
19,5% Polyäthylenglykol MW 4000

Die Lösung wurde über eine Schlitzdüse in ein Koagulationsbad mit 120 g/l Schwefelsäure und mit 30°C geleitet. Als Innenfüllung wurde wiederum Isopropylmyristat verwendet.

Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 32 m/min. Nach der Entkupferung wurde der Hohlfaden durch ein Weichmacherbad mit 40 g/l Glyzerin und 300 g/l Isopropanol in Wasser geleitet. Die Trocknung erfolgte bei 90°C.

Die erhaltene Membran hat folgende Eigenschaften:

Außendurchmesser\|400 μm
Innendurchmesser	350 μm
Reißfestigkeit	4,1 · 10³ cN/mm²
Bruchdehnung	17,0%
Ultrafiltrationsrate (mit Wasser)	85 ml/(m² · h · mm Hg)

Nach Testen mit Humanplasma wurden folgende Siebkoeffizienten erhalten:

S (Albumin)
0,6
S (IgG [MW: 150 000])	0,4
S (IgM)	0,05
S (β -Lipoprotein)	0,02

Claims

1. Mikroporöse Membran in Form von Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfäden mit Porendurchmesser von 0,01 bis 5 μm und einer Ultrafiltrationsrate von 40 bis 2000 ml/m² · h · mm Hg bei der die Ausschlußgrenze für Molekulargewichte zwischen 70 000 und 3 Millionen einstellbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus Hydratcellulose besteht, die aus Cuoxamlösungen, enthaltend 4 bis 7 Gew.-% Cellulose, ein Kupfersalz in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, Ammonium in einer Menge von 50 bis 300 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der Cellulose durch Koagulation in einer mit Wasser verdünnten Säure regeneriert wurde, wobei der Cuoxamlösung 30 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 1500 zugesetzt waren.

2. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran in Form von Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfäden durch Auspressen einer Cellulose-Cuoxamlösung durch eine Düse in ein Koagulationsbad aus einer mit Wasser verdünnten Säure und anschließendes Waschen und Nachbehandeln in üblichen Behandlungsbädern und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung ein Kupfersalz in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, Ammonium in einer Menge von 50 bis 300 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der Cellulose und 30 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 1500 und 4 bis 7 Gew.-% Cellulose enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad verdünnte Schwefelsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 30 g/l und 300 g/l beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Koagulationsbades zwischen 30 und 65°C beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Polyäthylenglykol zu Cellulose geringer ist, als sich nach der Gleichung errechnet, wobei MG das Molekulargewicht das des verwendeten Polyäthylenglykols ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung durch Mischen und Homogenisieren einer Cellulosecuoxamlösung sowie entsprechend höherer Cellulosekonzentration mit einer Lösung von Polyäthylenglykol in Wasser und Ammoniak hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Cellulosecuoxamlösung mit der Polyäthylenglykol- Ammoniaklösung und das Homogenisieren erst unmittelbar vor der Spinndüse erfolgt.

9. Verwendung der mikroporösen Membran nach Anspruch 1 und hergestellt nach den Ansprüchen 2-8, zur Plasmaphorese.

10. Verwendung der mikroporösen Membran nach Anspruch 1 und hergestellt nach den Ansprüchen 2-8, zur Mikrofiltration.