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Patentansprüche und Beschreibung zur Patentanmeldung Verfahren zur
Herstellung von Bifurandionen
Beschreibung Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Bifurandionen aus Kohlenoxid und/oder dessen Derivaten
und Acetylen und/oder dessen Derivaten unter Verwendung von Kobaltcarbonylkatalysatoren.
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Die Bifurandione (Octa-2,4,6-trien-134;5,8-diolide) als Bilactone
und als konjugierte Triolefine sind chemische Verbindungen, die wertvolle funktionelle
Gruppen aufweisen und Grundmaterialien für zahlreiche, auch für die pharmazeutische
Industrie und die Kunststoffindustrie interessante Reaktionen sind (US-Patentschrift
2 840 548 und deutsche Patentschrift 1 181 196). Zur Herstellung der Bifurandione
mit den üblichen stöchiometrischen Verfahren der organischen Chemie wurden erst
vor kurzem einige Reaktionswege erarbeitet (Bird C. W. und Wong D. Y., Tetrahedron,
30 [19?4], 2 331; Rio G. und Serkiz B., Bulletin Soc. Chim. France {9-10, Pt. 2}
[1976], 1 491), die einerseits ziemlich umständlich sind und andererseits keine
hohen Ausbeuten (20 bis 40°/,) ergeben sowie deren Ausgangsmaterialien schwer zugängliche
chemische Verbindungen sind.
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Wegen dieser Gesichtspunkte, besonders wegen der einfachen Struktur
der Ausgangsstoffe, ist auch heute noch die katalytische Synthese der Bifurandione
aus Acetylen beziehungsweise seinen Derivaten und Kohlenoxid in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl
(deutsche Patentschrift 1 054 085, US-Patentschrift 2 840 570, Albanesi G. und Tovaglieri
M., Chim. Ind. {Milano}, 41 [19593, 189, Albanesi G., Chim. Ind. {Milano, 7 46 [1964],
1 169, Albanesi G.
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und Mitarbeiter, Chim. Ind. iMilano3, 48 [1966], 1 151) als sehr vorteilhaft
anzusehen. Der Vorteil dieses Reaktionsweges ist, daß sowohl das Acetylen als auch
das Eohlenoxyd auch auf Kohlenstoffbasis zugängliche petrochemische Rohstoffe sind.
Ein bedeutender Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß auch vom Standpunkt der
praktischen Durchführung ins Gewicht fallende Ausbeuten nur unter sehr hohen Kohlenoxyddrücken
(800 bis 1 000 bar) zu erreichen sind, wie es aus der weiter unten gebrachten Tabelle
1 hervorgeht.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile
des Standes der Technik ein Verfahren zur Herstellung von Bifurandionen aus Kohlenoxyd
und Acetylen und/oder dessen Derivaten unter Verwendung von Kobaltcarbonylkatalysatoren,
bei welchem Umsetzungen mit für die Praxis brauchbaren Ausbeuten schon bei wesentlich
niedrigeren Drücken (200 bis 400 bar) als bei den Verfahren des Standes der Technik
erhalten werden beziehungsweise unter Beibehaltung derselben hohen Drücke die Ausbeuten
gegenüber denen des Standes der Technik erhöht sind, zu schaffen.
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Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
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Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die
obige Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß der zur katalytischen Carbonylierung
verwendete Dikobaltoctacarbonylkatalysator beziehungsweise andere Kobaltcarbonylkatalysatoren
mit im folgenden festgelegten Derivaten der der Hauptgruppe V des Periodensystemes
angehörenden Elemente Phosphor, Arsen und Antimon (Pnykogene) modifiziert eingesetzt
wird beziehungsweise werden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Bifurandionen aus Kohlenoxyd und Acetylen und/oder dessen Derivaten unter Verwendung
von Eobaltcarbonylkatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daßmit den
Kobaltcarbonylkatalysatoren 1 oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln
worin A für ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom steht und B1 , B2 und B3 unabhängig
voneinander Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylreste beziehungsweise
Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, beziehungsweise
worin B4 für einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest
oder einen Alkylenoxy beziehungsweise Alkylendioxyrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht und
A, B1 und B2 wie oben festgelegt sind, wobei die beiden
B1 beziehungsweise B2 einander gleich oder voneinander verschieden sein können,
mit der weiteren Maßgabe, daß das Atomverhältnis von A zu Kobalt 0,05 bis 20 beträgt,
gegebenenfalls als ligend(en) in einem Addukt mit einem Teil des Kobaltcarbonylkatalysators
oder mit seiner gesamten Menge, als Zusatz verwendet wird beziehungsweise werden.
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Verkürzt werden die allgemeine Formel J als A(B B2Bf3 und die allgemeine
Formel II als (B1B2)AB4A(B1B2) dargestellt.
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Vorzugsweise wird das Atomverhältnis von A zu Kobalt zu 0,05 bis
8, insbesondere 0,25 bis 4> gewählt.
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Es ist auch zweckmäßig, den Kobaltcarbonylkatalysator in einer solchen
Menge, bezogen auf das Acetylen beziehungsweise dessen Derivate) zu verwenden, daß
das Mol/Atom--Verhältnis von Acetylen beziehungsweise Acetylenderivat zu Kobalt
5 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 15 : 1 bis 35 : 1, beträgt. Es sind aber auch Mol/Atom-Verhältnisse
von Acetylen zu Kobalt von 1 : 5 bis 1 : 100, wie 1 : 15 bis 1 : 35, möglich.
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Als Alkylrest(e) und/oder Alkoxyrest(e), für den beziehungsweise
die B1 , B2 und/oder B3 stehen kann beziehungsweise können, sowie als Alkylen-,
Alkylenoxy- oder Alkylendioxyrest, für den B4 stehen kann, kann beziehungsweise
kennen
ein solcher beziehungsweise solche mit gerader o er verzweigter Kette dienen.
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Vorzugsweise wird beziehungsweise werden als Alkylrest(e), fiir den
beziehungsweise die B1 9 B2 und/oder B stehen kann beziehungsweise können, ein solcher
beziehungsweise solche mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 4, Kohlenstoffatomen verwendet.
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Es ist auch bevorzugt, als Alkoxyrest(e) für den beziehungsweise
die B1 9 B2 und/oder B3 stehen kann beziehungsweise können, einen solchen beziehungsweise
solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen zu verwenden.
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Ferner ist es bevorzugt, als Alkylenrest, für den B4 stehen kann,
einen solchen mit 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, Kohlenstoffatomen zu verwenden.
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Weiterhin ist es bevorzugt, als Alkylenoxy- beziehungsweise Alkylendioxyrest,
für den B4 stehen kann, einen solchen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zu verwenden.
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Bei der Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I beziehungsweise
II wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Bifurandionausbeuten im Vergleich
zu den bekannten Verfahren bedeutend erhöht sind, und zwar in einzelnen Fällen auf
das Mehrfache der bei mit Kobalt carbonylkatalysatoren ohne den genannten Zusatz
bei im übrigen identischen Reaktionsbedingungen erreichbaren Ausbeuten. Die charakteristischen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1 Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Bifurandionen.
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Vergleich der Angaben im SCrifttum mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bei den eigenen Versuchen: 50 cm³ Aceton als Lösungsmittel. 0,80 g (2,34 Millimol)
Dikobaltoctacarbonyl [CO2(CO)8] und 50 mg Hydrochinon. Bei den Übrigen Quellen war
die Einwaage (Einmessung) unterschiedlich und das Lösungsmittel Aceton.
| Ver- Acety- A(B1B2B3) Atom Mol/Atom Kohlen- Tempera- Reak-
Bifuran- Verfahren |
| such len be- beziehungs- ver- -Ver- oxyd- tur Hons- dionaus- |
| Nr. ziehungs- weise hält- hältnis drick in zeit beute |
| weise (B1B2)AB4A(B1B2) nis von in °C in in |
| Acety- von A Acetylen bar Stun- % |
| lenderi- zu bazie- den |
| vat Kobalt hungs- |
| weise |
| Acetylen- |
| derivat |
| zu Kobalt |
| 1 HC2H P(n-C4H9)3 1 : 4 32 270 120 10 72,5 a (erfindungsge- |
| mäß) |
Fortsetzung der Tabelle 1
| Ver- Acety- A(B1B2B3) Atom- Mol/Atom- Kohlen- Tempera- Reak-
Bifuran- Verfahren |
| such len be- bezeihungs- ver- -Ver- oxyd- tur tions- dionaus- |
| Nr. ziehungs- weise hält- hältnis druck in zeit beute |
| weise (B1B2)AB4A(B1B2) nis von in °C in in |
| Acety- von A Acetylen bar Stun- % |
| lenderi- zu bezie- den |
| vat Kobalt hungs- |
| weise |
| Acetylen- |
| derivat |
| zu |
| Kobalt |
| 2 HC2H P(O - CH3)3 1 : 4 32 270 120 10 10,75 a (erfindungsgemäß) |
| b (nach dem Stand |
| 3 H2CH - 0 200 90 bis 100 2,5 14 der Technik) |
| c (nach dem Stand |
| 4 H2CH - 0 250 90 bis 100 2,5 20 bis 30 der Technik) |
Fortsetzung der Tabelle 1
| Ver- Acety- A(B1B2B3) Atom- Mol/Atom- Kohlen- Tempera- Reak-
Bifuran- Verfahren |
| such len be- bezeihungs- ver- -Ver- oxyd- tur tions- dionaus- |
| Nr. ziehungs- weise hält- hältnis druck in zeit beute |
| weise (B1B2)AB4A(B1B2) nis von in °C in in |
| Acety- von A Acetylen bar Stun- % |
| lenderi- zu bezie- den |
| vat Kobalt hungs- |
| weise |
| Acetylen- |
| derivat |
| zu |
| Kobalt |
| d (nach dem Stand |
| 5 HC2H - 0 275 bis 315 90 16 30 der Technik)°)°) |
| 6 HC2H - 0 30 270 120 10 26 e (Kontrollversuch) |
| 800 bis d (nach dem Stand |
| 7 HC2H - - 1000 90 17 69 der Technik) |
Fortsetzung der Tabelle 1
| Ver- Acety- A(B1B2B3) Atom- Mol/Atom- Kohlen- Tempera- Reak-
Bifuran- Verfahren |
| such len be- bezeihungs- ver- -Ver- oxyd- tur tions- dionaus- |
| Nr. ziehungs- weise hält- hältnis druck in zeit beute |
| weise (B1B2)AB4A(B1B2) nis von in °C in in |
| Acety- von A Acetylen bar Stun- % |
| lenderi- zu bezie- den |
| vat Kobalt hungs- |
| weise |
| Acetylen- |
| derivat |
| zu |
| Kobalt |
| 8 n-C3H7C2H P(O - CH3)3 4 : 1 16,4 270 120 10 21,0 a (erfindungsgemäß) |
| 9 n-C3H7C2H P(O - CH3)3 1 : 1 16,4 270 120 10 22,0 a (erfindungsgemäß) |
| 10 n-C3H7C2H P(O - CH3)3 1 : 4 16,4 270 120 10 28,4 a (erfindungsgemäß) |
| 11 n-C3H7C2H P(O - CH3)3 1 : 8 16,4 270 120 10 16,5 a (erfindungsgemäß) |
Fortsetzung der Tabelle 1
| Ver- Acety- A(B1B2B3) Atom- Mol/Atom- Kohlen- Tempera- Reak-
Bifuran- Verfahren |
| such len be- bezeihungs- ver- -Ver- oxyd- tur tions- dionaus- |
| Nr. ziehungs- weise hält- hältnis druck in zeit beute |
| weise (B1B2)AB4A(B1B2) nis von in °C in in |
| Acety- von A Acetylen bar Stun- % |
| lenderi- zu bezie- den |
| vat Kobalt hungs- |
| weise |
| Acetylen- |
| derivat |
| zu |
| Kobalt |
| 12 n-C3H7C2H P(n - C4H9)3 1 : 4 16,4 270 120 10 27,6 a (erfindungsgemäß) |
| 13 n-C3H7C2H P(C6H5)3 1 : 4 16,4 270 120 10 22,4 a (erfindungsgemäß) |
| 14 n-C3H7C2H (CH2)2[P(C6H5)2]2 1 : 4 16,4 270 120 10 26,7 a
(erfindungsgemäß) |
| 11 n-C3H7C2H As(C6H5)3 1 : 4 16,4 270 120 10 18,7 a (erfindungsgemäß) |
Fortsetzung der Tabelle 1
| Ver- Acety- A(B1B2B3) Atom- Mol/Atom- Kohlen- Tempera- Reak-
Bifuran- Verfahren |
| such len be- bezeihungs- ver- -Ver- oxyd- tur tions- dionaus- |
| Nr. ziehungs- weise hält- hältnis druck in zeit beute |
| weise (B1B2)AB4A(B1B2) nis von in °C in in |
| Acety- von A Acetylen bar Stun- % |
| lenderi- zu bezie- den |
| vat Kobalt hungs- |
| weise |
| Acetylen- |
| derivat |
| zu |
| Kobalt |
| 16 n-C3H7C2H Sb(C6H5)3 1 : 4 16,4 270 120 10 19,5 a (erfindungsgemäß) |
| 17 n-C3H7C2H - 0 16,4 270 120 10 5 e (Kontrollversuch) |
| 18 n-C4H9C2H P(O - CH3)3 1 : 4 16,4 270 120 10 27,5 a (erfindungsgemäß) |
| 19 n-C4H9C2H - 0 200 110 bis 120 2,5 6 b (nach dem Stand |
| der Technik) |
Fortsetzung der Tabelle 1
| Ver- Acety- A(B1B2B3) Atom- Mol/Atom- Kohlen- Tempera- Reak-
Bifuran- Verfahren |
| such len be- bezeihungs- ver- -Ver- oxyd- tur tions- dionaus- |
| Nr. ziehungs- weise hält- hältnis druck in zeit beute |
| weise (B1B2)AB4A(B1B2) nis von in °C in in |
| Acety- von A Acetylen bar Stun- % |
| lenderi- zu bezie- den |
| vat Kobalt hungs- |
| weise |
| Acetylen- |
| derivat |
| zu |
| Kobalt |
| 800 bis etwa |
| 20 n-C4H9C2H - 0 16,4 1000 100 bis 110 15 58 der Technik) |
| 21 n-C4H9C2H - 0 16,4 270 120 10 9 e (Kontrollversuch) |
| 22 n-C6H13C2H P(O - CH3)3 1 : 4 16,4 270 120 10 25,6 a (erfindungsgemäß) |
| 23 C6H5C2H P(n - C4H9)3 1 : 4 16,4 270 120 10 20,8 a (erfindungsgemäß) |
Fortsetzung der Tabelle 1
| Ver- Acety- A(B1B2B3) Atom- Mol/Atom- Kohlen- Tempera- Reak-
Bifuran- Verfahren |
| such len be- bezeihungs- ver- -Ver- oxyd- tur tions- dionaus- |
| Nr. ziehungs- weise hält- hältnis druck in zeit beute |
| weise (B1B2)AB4A(B1B2) nis von in °C in in |
| Acety- von A Acetylen bar Stun- % |
| lenderi- zu bezie- den |
| vat Kobalt hungs- |
| weise |
| Acetylen- |
| derivat |
| zu |
| Kobalt |
| 24 C6H5C2H P(O - CH3)3 1 : 4 16,4 270 120 10 21,2 a (erfindungsgemäß) |
| b (nach dem Stand |
| 25 C6H5C2H - 0 200 110 bis 120 2,5 4,0 der Technik |
| 800 bis etwa d (nach dem Stand |
| 26 C6H5 - 0 1000 100 bis 110 15 6 bis 21 der Technik) |
Fortsetzung der Tabelle 1
| Ver- Acety- A(B1B2B3) Atom- Mol/Atom- Kohlen- Tempera- Reak-
Bifuran- Verfahren |
| such len be- bezeihungs- ver- -Ver- oxyd- tur tions- dionaus- |
| Nr. ziehungs- weise hält- hältnis druck in zeit beute |
| weise (B1B2)AB4A(B1B2) nis von in °C in in |
| Acety- von A Acetylen bar Stun- % |
| lenderi- zu bezie- den |
| vat Kobalt hungs- |
| weise |
| Acetylen- |
| derivat |
| zu |
| Kobalt |
| 27 C6H5C2H - 0 16,4 270 120 10 4 a (Kontrollversuch) |
Zeichenerklärung a = Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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b = Nach der schweizerischen Patentschrift 376 900.
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c = Nach G. Albanesi und M. Tovaglieri: Chim. In. {Milano], 41 [1959],
189.
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d = Nach J. C. Sauer und Mitarbeitern, J. Am. Chem. Soc. 81 [1959],
3 677.
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e = Kontrollversuch ohne Verbindungen der allgemeinen Formeln I beziehungsweise
II +)= = Lösungsmittelt Tetramethylharnstoff.
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0) = Es wird nur das cis(Z)-Isomer gebildet.
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Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 1 geht deutlich hervor, daß
durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Drücken von 200 bis 400 bar dieselben
oder bessere Ausbeuten wie beziehungsweise als unter Drücken von 800 bis 1 000 bar
bei den bekannten Verfahren erzielt werden können.
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Die Modifizierung des Katalysators kann in der Weise vorgenommen
werden, daß Dikobaltoctacarbonyl zur Reaktionsmischung zugegeben wird, der die tertiäre(n)
Pnykogenverbindung(en) der allgemeinen Formeln I beziehungsweise II zugesetzt worden
ist beziehungsweise sind, wobei Atomverhältnisse von A zu Kobalt von mindestens
1 : 20 und höchstens 20 : 1 eingehalten werden. Es können auch von irgendwelchen
Kobaltcarbonylkomplexen, zum Beispiel Dikobaltoctacarbonyl, Tetrakobaltdodecacarbonyl,
(X2-Acetylen)-hexacarbonyldikobalt oder (y2-Butenolid)-(y2-carbonyl)--hexacarbonyldikobalt,mit
den pnykogenen Liganden der allgemeinen Formeln I beziehungsweise II oder deren
Gemischen hergestellte mono-, di-, tri- oder mehrfach substituierte Derivate eingesetzt
werden. Es kann auch so vorgegangen werden, daß Kobaltcarbonylkomplexe von Verbindungen
der allgemeinen Formeln I beziehungsweise II und freie Verbindungen der allgemeinen
Formeln I beziehungsweise II eingesetzt werden. Auch können als Kobaltcarbonylkatalysatoren
solche, welche im Reaktionsgemisch selbst aus Kobaltverbindungen, die unter Kohlenoxyddrücken
von mindestens 200 bar und höchstens 1 000 bar und bei Temperaturen von 20 bis 2000C
in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formeln I beziehungsweise II und bei
wie oben festgelegten Atomverhältnissen von A zu Kobalt zu irgendwelchen Kobaltcarbonylverbindungen,
wie den oben aufgezählten,
führen, hergestellt werden, verwendet
werden.
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Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel oder in Lösungsmitteln, mit
denen der Katalysator nicht zu katalytisch inaktiven Produkten umgesetzt wird, durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird sie in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Aceton,
Äthylacetat oder Tetramethyl harnstoff, bewerkstelligt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erwies sich als gut reproduzierbar.
Die Ausbeuten sind im allgemeinen innerhalb 1 absoluten Prozentes reproduzierbar.
So wurden bei der unter den beim Versuch Nr. 10 der obigen Tabelle 1 angegebenen
Bedingungen durchgeführten Carbonylierung von Pent-1-in (Pentyl-1) in 5 Parallelversuchen
die folgenden Ausbeuten erhalten: 28,4%, 28,0, 27,5%, 28,7 beziehungsweise 29,4%.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erwies sich als praX-tisch unabhängig
vom Mengenmaßstab. Dies wurde durch die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten
Versuchsergebnisse nachgewiesen.
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Tabelle 2 Carbonylierung von Pent-1-in unter den in der Tabelle 1,
Versuch Nr 10 angegebenen Bedingungen
| Autoklaven- Bifurandion- |
| Pent-1-in volumen ausbeute |
| 40 Millimol 50 cm³ 27,8% |
| 90 Millimol 150 cm³ 28,1% |
| 150 Millimol 250 cm³ 28,2% |
| 600 Millimol 1 000 cm³ 28,6% |
Ähnlich wie bei den weiter oben erörterten bekannten katalytischen Verfahren bestehen
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte, falls von asymmetrischen
Acetylenen ausgegangen wird, gemäß den magnetischen 1H-Kernresonanzspektren (1H-NIR-Spektren)
hauptsächlich aus 2,6-disubstituierten (Z)-Bifurandionen und 2,6-disubstituierten
(E)-Bifurandionen, die durch präparative Dünnschichtchromatographie getrennt werden
können.
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Die magnetischen 1H-Kernresonanzspektren der kristallisierten Produkte
weisen auch auf die Gegenwart von kleineren Mengen der schon beschriebenen (Albanesi
G.: Chim.
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Ind. Milano7 , 46 [1964], 1 169) 2,7-disubstituierten (E)--Bifurandione
und der in früheren Arbeiten noch nicht erwähnten 2,7-disubstituierten (Z)-Bifurandione
(insgesamt 5%) hin.
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Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie
folgt:
a) Unter mit den Reaktionsbedingungen der bekannten Verfahren
übereinstimmenden Reaktionsbedingungen können die Bifurandionausbeuten auf ein Mehrfaches
erhöht sein.
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b) Unter Drücken von 200 bis 400 bar können so große beziehungsweise
höhere Bifurandionausbeuten wie beziehungsweise als unter Drücken von 800 bis 1
000 bar bei den bekannten Verfahren erreicht werden.
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c) Infolge der Möglichkeit mit in einem solchen Maße verringerten
Betriebsdrücken zu arbeiten, können Vorrichtungen aus mit einem geringeren Aufwand
verbundenen Materialien mit geringerem Eigengewicht verwendet werden. Zugleich kann
auch mit einem geringeren Aufwand die Maschinen und die sicherheitstechnischen Einrichtungen
(wie Meßgeräte, Regler und Einrichtungen zur Anzeige und Begrenzung des Druckes)
betreffend gearbeitet werden.
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d) Die bei niedrigerem Druck arbeitenden technischen Einrichtungen
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch vom sicherheitstechnischen
beziehungsweise umweltschutzfreundlichen Gesichtspunkt aus vorteilhafter.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wurde in 50 cm3 trockenem Aceton in einem Autoklaven
aus säurebeständigem Stahl ohne Kupfergehalt 0,80 g (2,34 Millimol) Dikobaltoctacarbonyl
[Co2(CO)8] gelöst.
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Dann wurden als Polymerisationsinhibitor 50 mg Hydrochinon zugesetzt.
Zur Lösung wurde 0,237 g (1,18 Millimol) Tri--(n-butyl)-phosphin zugegeben. In eine
mit flüssigem Stickstoff gekühlte Ampulle wurden 3,9 g (150 Millimol) Acetylen kondensiert
und dann wurde die Ampulle in das wie vorstehend angegeben vorher hergestellte mit
Aceton/Trockeneis auf 800C gekühlte Reaktionsgemisch gelegt. Der Autoklav wurde
schnell verschlossen und die Luft wurde in einem 1-maligen Arbeitsgang aus ihm entfernt
und dann wurde in ihm ein Kohlenoxyddruck von 270 bar eingestellt. Das Manometer
wurde mit einem aus säurebeständigem Stahl gefertigten Druckferngeber verbunden,
weil die im Handel erhältlichen Manometer oft Kupfer enthalten. Unter kräftigem
Schütteln wurde das Gemisch auf 1100C erhitzt und 10 Stunden lang auf dieser Temperatur
gehalten. Nach dem Erwärmen auf die Reaktionstemperatur konnte eine intensive Gasentwicklung
beobachtet werden. Nach Ablauf der Reaktionszeit (10 Stunden) wurde der Autoklav
abgekühlt und der Gasrest abgesaugt.
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Das ausgeschiedene staubähnliche Material wurde abfiltriert, mit
kaltem Aceton gewaschen und 2-mal aus Dioxan-oder Acetonitril kristallisiert. Ausbeute:
8,65 g (70,3n' der Theorie) Bifurandion.
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Elementaranalyse: Für C8H4°4 berechnet: C = 58,53%, H = 2,44%; gefunden:
C = 58,74%, H = 2,62%.
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Aus der durch Umkristallisieren erhaltenen Substanz konnten durch
präparative Dünnschichtchromatographie (Laufmittel: Dichlormethan) 2-Isomere gewonnen
werden: (Z)-Bifurandion und (E)-Bifurandion in einer Gesamtmenge von 80 Gew.-%.
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(Z)-Bifurandion: Schmelzpunkt: 240°C; Ultrarotspektrum: γ (C
= O) = 1 780 cm 1 (Acetonitril); Magnetisches 1H-Kernresonanzspektrum: 6,6 ppm,
d, I = 2, 2-H und 7-H; 8,1 ppm, d, I = 2, 3-H und 6-H (in F3CCOOD).
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(E)-Bifurandion: Schmelzpunkt: 23500; Ultrarotspektrum: 1r(C = 0)
= 1 772 cm 1 (Acetonitril); Magnetisches 1H-Kernresonanzspektrun: 6,56 ppm, d, I
= 2, 2-H und 7-H; 8,0 ppm, d, I = 2, 3-H und 6-H (in F3CCOOD).
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Beispiel 2 Es wurde in 50 cm3 trockenem Aceton in einem Autoklaven
aus säurebeständigem Stahl 0,80 g (2,34 Millimol) Dikobaltoctacarbonyl [Co2(CO)8]
gelöst und dann wurden als Polymerisationsinhibitor 50 mg Hydrochinon zugesetzt.
Zur Lösung wurden 0,145 g (1,18 Millimol) Trimethylphosphit und dann 5,25 g (77
Millimol) Pent-1-in zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und die Luft wurde
durch mehrmaliges Absaugen entfernt. Schließlich wurde im Autoklaven ein KohlenoxUrddruck
von 270 bar eingestellt. Der Autoklav wurde unter kräftigem Schütteln auf 1100C
erwärmt und bei dieser Temperatur 10 Stunden lang geschüttelt. Nach dem Ende der
Reaktion wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur gekühlt und das restliche Gas abgesaugt.
Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert. Dann wurde die DIutterlauge auf
das halbe Volumen eingeengt und erneut abgekühlt.
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Die erhaltenen Kristalle wurden vereinigt und 2-mal aus heißem n-Hexan
umkristallisiert. Ausbeute: 2,71 g (28,3% der Theorie) Di-(n-propyl)-bifurandione;
olekulargewicht: 248 (massenspektrometrisch).
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Elementaranalyse: Für C14H16°4 berechnet: C = 67,74%, H = 6 45%;
gefunden: C = 67,55%, H = 6,54%.
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Aus dem durch Umkristallisieren erhaltenen Material konnten durch
präparative Dünnschichtchromatographie (Laufmittel: Methylenchlorid) 2 Isomere gewonnen
werden: 2,6-Di-(n-propyl)-(Z)-bifurandion und 2,6-Di-(n-propyl)--(E)-bifurandion;
Gesamtmenge 70 Gew.-%, davon 30 Gew.-% 2,6-Di-(n-propyl)-(Z)-bifurandion und 40
Gew.-% 2,6-Di--(n-propyl)-(E)-bifurandion.
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2,6-Di-(n-propyl)-(Z)-bifurandion: Schmelzpunkt: 204°C; Ultrarotspektrum:
V (C = 0) = 1 776 cml (Tetrachlorkohlenstoff); Magnetisches 1H-Kernresonanzspektrum:
0,95 ppm, t, I = 3, 2-n-propyl-γ-CH3; 1,02 ppm, t, I = 3, 6-n-propyl-γ-CH3
{t-Propyl--γ-CH3}; 1,50 ppm, m, I = 2, 2-n-Propyl-ß-CH2; 1,71 ppm, m, 6-n-Propyl-ß--OH2;
2,33 ppm, doppelt t, I = 2, 2-n-Propyl-α-CH2; 2,57 ppm, doppelt t, I = 2,
6-n-Propyl-α-CH2; 5,90 ppm, t, I = 1, 7-H; 7,31 ppm, t, I = 1, 3-H (in Tetrachlorkohlenstoff).
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2,6-Di-(n-propyl)-(E)-bifurandion: Schmelzpunkt: 181°C; Ultrarotspektrum:
Y (C = 0) = 1 773 cm-1 (Tetrachlorkohlenstoff); Magnetisches 1H-Kernresonanzspektrum:
0,95 ppm, t, I = 3, 2-n-Propyl-γ-CH3; 1,03 ppm, t, I = 3, 6-n-propyl-γ-CH3;
1,60 ppm, m, I = 2, 2-n-Propyl-ß-CH2; 1,65 ppm, m, I = 2, 6-n-Propyl- ß-0H2; 2,37
ppm, doppelt t, I = 2, 2-n-Propyl-dr -CH2; 2,72 ppm, doppelt t, I = 2, 6-n--Propyl-α-CH2;
5,95 ppm, t, 1= 1, 7-H; 7,51 ppm, t, I = 1, 3-H (in Tetrachlorkohlenstoff).
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Beispiel 3 Es wurde in 50 cm3 trockenem Aceton in einem Autoklaven
aus saurebeständigem Stahl 0,80 g (2,34 Millimol) Dikobaltoctacarbonyl [CO2(CO)8]
gelöst und dann wurden als
Polymerisationsinhibitor 50 mg Hydrochinon
zugesetzt. Zur Lösung wurden 0,237 g (1,18 Millimol) Tri-(n-butyl)-phosphin und
dann 6,31 g (77 Millimol) Hex-1-in zugegeben.
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Dann wurde der Autoklav verschlossen und die Luft wurde durch mehrmaliges
Absaugen aus der Versuchsanordnung entfernt. Schließlich wurde im Autoklaven ein
Kohlenoxyddruck von 270 bar eingestellt. Der Autoklav wurde unter ständigem Schütteln
auf 110°C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Stunden lang geschüttelt. Nach dem
Ablauf der Reaktionszeit wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur gekühlt und das
restliche Gas wurde abgeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Gemisch von
Trockeneis und Aceton abgekühlt.
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Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert. Dann wurde die Mutterlauge
bei Zimmertemperatur unter Vakuum auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt und erneut
abgekuhlt.
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Die ausgeschiedenen Kristalle wurden vereinigt und 2-mal aus heißem
n-Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 2,91 g (27,4% der Theorie) Di-(n-butybiftirandione.
Molekulargewicht: 276 (massenspektrometrisch).
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Elementaranalyse: Für C16H2004 berechnet: G = 69,56%, H = 7,97%;
gefunden: C = 68,85%i H = 7,93.
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Aus dem durch Umkristallisieren gereinigten Material konnten durch
präparative Dünnschichtchromatographie (Laufmittel: Methylenchlorid) 2 Isomere gewonnen
werden: 2,6-Di-(n-butyl)-(Z)-bifurandion und 2,6-Di-(n-butyl)-()--bifurandion; Gesamtmenge
70 Gew.-,°S, davon 30 Gew.-$ 2,6--Di-(n-butyl)-(Z)-bifurandion und 40 Gew.-%, 2,6-Di-(n-butyl)-(E)-bifurandion.
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2,6-Di-(n-butyl)-(Z)-bifurandion: Schmelzpunkt: 194°C Ultrarotspektrum:
γ (C = 0) = 1 780 cm 1 (Tetrachlorkohlenstoff); Magnetisches 1H-Kernresonanzspektrum:
1,01 ppm, m, I = 6, 6-n-Butyl-#-CH3 und 2-n-Butyl-#-CH3; 1,40 ppm, m, I = 8, 2-n-Butyl-ß,γ-CH2
und 6-n-Butyl-ß,γ-CH2; 2,35 ppm, doppelt t, I = 2,-2-n-Butyl-d-CH2; 2,58 ppm,
doppelt t, I = 2, 6-n-Butyl-α-CH2; 5,90 ppm, t, I = 1, 7-H; 7,28 ppm, t, I
= 1, 3-H (in Tetrachlorkohlenstoff).
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2,6-Di-(n-butyl)-(E)-bifurandion: Schmelzpunkt: 16800; Ultrarotspektrum:
t(C = 0) = 1 773 cm 1 (Tetrachlorkohlenstoff);
Magnetisches 1H-Kernresonanzspektrum:
0,95 ppm, m, I = 6, 6-n-Butyl-#-CH3 und 2-n-Butyl-#-CH3; 1,51 ppm, m, I = 8, 6-n-Butyl-ß,γ-CH2
und 2-n-Butyl-ß,γ-CH2; 2,44 ppm, doppelt t, I = 2, 2-n-Butyl-α-CH2;
2,75 ppm, doppelt t, I = 2, 6-n-Butyl-iCH2; 5,95 ppm, t, I = 1, 7-H; 7,50 ppm, t,
I = 1, 3-H (in Tetrachlorkohlenstoff).
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Beispiel 4 Es wurde in 50 cm3 trockenem Aceton in einem Autoklaven
aus säurebeständigem Stahl 0,80 g (2,34 Millimol) Dikobaltoctacarbonyl [Co2(CO)8]
gelöst und dann wurden als Polymerisationsinhibitor 50 mg Hydrochinon zugesetzt.
Zur Lösung wurden 0,145 g (1,18 Millimol) Trimethylphosphit und dann 7,83 g (77
Millimol) Phenylacetylen zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und die Luft
wurde durch mehrmaliges Absaugen entfernt. Schließlich wurde im Autoklaven ein Kohlenoxyddruck
von 270 bar eingestellt. Der Autoklav wurde unter kräftigem Schütteln auf 1100C
erhitzt und dann bei
dieser Temperatur 10 Stunden lang geschüttelt.
Nach dem Ablauf dieser Zeit wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt und
der Gasrest abgelassen. Das ausgeschiedene feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert
und 2-mal aus Xylol umkristallisiert. Ausbeute: 2,60 g (21,5% der Theorie) Diphenylbifurandione.
Molekulargewicht: 316 (massenspektrometrisch).
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Elementaranalyse: Für C20H12°4 berechnet: G = 79,75%, H = 3,8%; gefunden:
C = 75,42%, H = 4,07%.
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Aus dem durch Umkistallisieren gereinigten Material konnten durch
präparative Dünnmembranchromatographie 2 Isomere gewonnen werden: 2,6-Diphenyl-(Z)-bifurandion
und 2,6-Diphenyl-(E)-bifurandion; Gesamtmenge 70 Gew.-%, davon 20 Gew.-% 2,6-Diphenyl-(Z)-bifurandion
und 50 Gew.-% 2,6-Diphenyl-(E)-bifurandion.
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2,6-Diphenyl-(Z)-bifurandion: Schmelzpunkt: 17600.
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Ultrarotspektrum: γ (C = 0) = 1 775 cm (Tetrachlorkohlenstoff);
Magnetisches
1H-Kernresonanzspektrum: 6,55 ppm, s, I = 1, 7-H; 7,5 bis 8,1 ppm, m, I = 10, 2
x Phenyl; 8,59 ppm, s, I = 1, 3-H (in Aceton-d6).
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2,6-Diphenyl-(E)-bifurandion: Schmelzpunkt: 159°C; Ultrarotspektrum:
Y(C = 0) = 1 768 cm 1 (Tetrachlorkohlenstoff); Magnetisches 1H-Kernresonanzspektrum:
6,53 ppm, s, I = 1, 7-H; 7,4 bis 8,01 ppm, m, I = 10, 2 x Phenyl; 8,59 ppm, s, I
= 1, 3-H (in Aceton-d6).