DE1445721A1 - Verfahren zur Dimerisation aromatischer Isocyanate - Google Patents

Verfahren zur Dimerisation aromatischer Isocyanate

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DE1445721A1 DE19621445721 DE1445721A DE1445721A1 DE 1445721 A1 DE1445721 A1 DE 1445721A1 DE 19621445721 DE19621445721 DE 19621445721 DE 1445721 A DE1445721 A DE 1445721A DE 1445721 A1 DE1445721 A1 DE 1445721A1
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Description

  • Verfahren zur Dimerisation aromatischer Isocyanate Es ist bekannt, daß man aromatisehe Isocyanate unter dem Einfluss katalytischer Mengen von Trialkylphosphinen dimerisieren kann (J. org. Chem. 8, 230 (1943)). Das Verfahren liefert Ausbeuten von nur 65-85% und bietet auch in seiner technischen Durchführbarkeit zahlreiche Schwierigkeiten. Da Trialkylphosphine luftempfindliche Verbindungen sind und zur Selbstentzündung neigen, müssen alle Operationen in inerter Gasatmosphäre durchgeführt werden. Ferner sind die Trialkylphosphine übelriechend und mussez da sie bei der Dimerisationsreaktion erhalten bleiben, durch aufwendige Waschprozesse entfernt werden. Die sorgfältige Entfernung des Katalysators ist abgesehen von der Geruchsbelästigung im Endprodukt besonders dann notwendig, wenn die Dimerisationsprodukte für die Synthese von Polyurethanen verwendet werden sollen, wie es z. B. beim dimeren Toluylen-2,4-diisocyanat der Fall ist, Trialkylphosphine stellen bekanntlich Beschleuniger für alle Isocyanatreaktionen dar und stören somit den normalen Verlauf der Polyurethanbildung, selbst wenn sie nur in winziger Menge in den Dimerisationsprodukten als Verunreinigungen enthalten sind. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß Trialkylphosphine technisch nur in sehr aufwendiger Weise über metallorganische Reaktionen zugänglich sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues katalytisches Verfahren zur Dimerisation aromatischer Isocyanatet welches alle Nachteile des obengenannten Verfahrens vermeidet und daruberhinaus in wesentlich verbesserten, im allgemeinen quantitativen Ausbeuten zu den gewünschten Verfahrensprodukten fiihrt.
  • Nach dem erfindungsgemäBen Verfahren werden Isocyanate mit t mindestens einer aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe, die in beiden-o-Stellungen nur Wasserstoffatome am aromatischen Ring aufweist, mit Watalytischen Mengen einer Verbindung der allgemeinen FormeR behandelt, worin R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest, welches direkt oder überSauerstoffbzw.SchwefelandasPhosphoretomi gebunden seinkann.R*undR"fürAlkyl-oderCyoloalkyl-Reste, m fiir eine Zahl von 0-2, n für eine Zahl von 0-3 und q für ruz eine Zahl von 0-2 stehen und die Summe aus m, nundqgleichi! 3 ist Die fiir das Verfahren erforderlichen Katalysatoren sind im Gegensatz zu den Phosphine leicht zugänglich und sind im Ubrigen bekannt. Die Katalysatoren der-Formel sind-z. B. ducch Umsetzung von Phosphorigsäurechloriden, wie Phosphortrichlorid, Phosphorigsäureesterchloriden, Phosphinig-oder Phosphonigsäurechloriden mit sekundären Aminen erhältlich. Die Carbamidogruppen enthaltenden Katalysatoren können z. B. aus den Amidoverbindungen durch Einwirkung von Kohlendioxyd nach der deutschen Patentanmeldung F 35 194 IVb/12o erhalten werden.
  • Im Unterschied zu den Trialkylphosphinen sind die Verbindungen der Formel nicht luftempfindlich, insbesondere nicht selbstentziindlich, so daß alle Operationen des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Schutzgas ausgefuhrt werden können. Der wesentliche Vorteil der neuen Katalysatoren gegenüber den Phosphinen besteht jedoch darin, daß sie am Ende der Dimerisation verbraucht werden, indem sie in der Endphase der Reaktion mit Isocyanatgruppen irreversibel reagieren und so umgewandelt werden, daß sie die Eigenschaft verlieren, Isocyanatreaktionen, einschließlich der Isocyanat-Dimerisation, zu katalysieren.
  • Obwohl die Konstitution dieser Katalysator-Zersetzungsprodukte ungeklärt ist, läßt sich doch der Verbrauch des Katalysators sehr leicht nachweisen. Man dimerisiert z. B. ein Isocyanat in einem inerten Losungsmittel, welches sowohl den Katalysator als auch das Isoeyanat lost, z. B. in Benzin, trennt das unlösliche Dimerisat durch Filtration ab und versetzt dann das Filtrat, welches normalerweise den unveränderten Katalysator enthalten : sollte, mit frischem lsocyanat. In diesem Falle tritt weder erneute Dimerisation noch irgendeine Yeranderung des Isocyanates ein, woraus zu erkennen ist, daß der ursprünglich eingesetzte Katalysator nicht mehr vorhanden ist.
  • Diese besondere Eigenschaft des Katalysators gestattet es, auf jede Reinigung des Endproduktes mit Hilfe von Wasch- oder Extraktionaprozessen zu verzichten. Man erhält unmittelbar völlig geruchlose Brodukte in'hoher Ausbeute und Reinheite Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Isocyanate geeignet, die mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe enthalten, die in beiden o-Stellungen nur Wasserstoffatome am aromatischen. Ring aufweist. Nur Isocyanatgruppen diese@ Art werden von den im Rahmen des erfindungsgemäßeh Verfahrens eingesetzten Katalysatoren dimerisiert. Isocyanatgruppen, die in o-Stellung am aromatischen Ring Substituenten aufweisen oder nicht aromatisch gebundene Isocyanatgruppen werden dagegen unter den Verfahrensbeiiagungen nicht verändert.
  • Aas der Vielzahl der für das Verfahren geeigneten Isocyanate sollen im folgen. den einige Gruppen als Beispiele genannt werden. a.) Isocyanate mit einer aromatisch gebundenen NCO-Gruppe, die in beiden orStellungen nur Wasserstoffatome am aromatischen Ring aufweist. Spezielle Beispiele dafür sind : Phenylisocyanat, m-Tolylisocyanats p-Tolylis. ocyanat, 4-Cyclohexyl-phenylisocyanat, Diphenylmethan-4-isocyanat, 3,4-dichlorphenylisocyanat, 3-Chlorpyhenylisocyanat, 3-Nitrophenylisocyanat, 4-Nitrophenylisocyanat, 3-Cyanphenylisocyanat, 4-Chlor-3-(trifluormethyl)-phenylisocyanat,-3-Chlor-methylphenylisocyanat, 4-ethyl- 3-nitrophenylisocyanat, 4-Methoxyphenylisocyanat 3-(N-Carbomethoxy)-phenylisocyanat, 3-(α-Chloräthyl)-phenylisocyanat, 4-Aethoxyphenylisocyanat, 4-Carbäthoxyphenylisocyanat, 4, 4-Dichlordiphenyläther-2-isocyanat, 3-Isocyanat-benzolsulfomethylamid, 4-Isocyanatoazobenzol, 2-Naphthylisocyanat, Phenanthryl-3-isocyanat, N-Aethylcarbazolyl-3socyanat, 4- (0, 0-Diäthyldithiophoaphoryl)-phenylisocyanat. b.) Isocyanate mit einer aromatisch gebundenen NCO-Grappe, die in beiden o-Stellungen nur Wasserstoffatome am aromatischen Ring aufweist, und einer oder mehreren weiteren NCO-Gruppm, die entweder nicht aromatisch gebunden sind oder in einer oder beiden o-Stellungen am aromatischen Ring durch andere Reste substituiert sinc Spezielle Beispiele dafür sind : Toluylen-2, 4-diisocyanatm Toluylen-2, 5-diisocyanat, 1-Aethylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2, 4-diisocyanat, 1-Ni 1-Nitrobenzol-2, 5-diisocyanat,1-Methoxybenzol-2,5-diisocyanat, 1-Propoxybenzol-2,4-diisocyanat, 1-Carbäthoxybenzol-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-2, 4'diisocyanatsa at,a,ß-diphenyläthan-2,4-diisocyanat, 4-Methyl-diphenylsulfid-2',4'-diisocyanat, 4-Methyl-3-isocyanat-benzolsulfonyl-4'-isocyanatphenylester, 4-Methoxy-3-isocyanatbenzolsulfonyl-4°-isocyanatphenylester, 1-Methylbenzoi-2,4,6-triisocyanat, 4-Phenylisocyanatmethylisocyanat, 4-Phenylisocyanatß-äthylisocyanat, 3-Phenylisocyanat-#-propylisocyanat, Hexahydrobenzidin-4, 4'-diisocyanat, Hexahydrodiphenylmethan-4, 4-diisocyanat. c.) Isocyanate mit zwei oder mehreren aromatisch gebundenen NCO-Gruppen, die in beiden o-Stellungen nur Wasserstoffatome am aromatischen Ring aufweisen.
  • Als spezielle Beispiele seien genannt : 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Methylbenzol-3,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat,Diphenyl-,4'-diisocyanat,Benzophenon-393 °-diisocyanat, 3-Nitro-triphenylmethan-4'' 4'e-diisocyanat, Diphenyldisulfid-4, 4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Diphenyl-2a 94'-triisocyanat, Triphenylmethan-4, 4'-4'-triisocyanat, Die unter a) und b) als Beispiele genannten Isocyanate bilden bei der Behandlung mit Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Dimerisation der aromatisch gebundenen NGO-Gruppey die in beiden o-Stellungen nur Wasserstoffatome am aromatischen Ring aufweist, Verbindungen mit dem doppelten Mol-Gewicht der Ausgangsverbindung. So entsteht-z.B.aus...
  • Phenylisocyanat das Dimere der Formel und aus oluylen-294-diisocyanat das Dimere der Formel Dagegen können bei der Einwirkung der Katalysatoren auf die unter c) beispielhaft genannte Isocyanate, welche zwei oder mehrere aromatisch gebundene N-CO-Gruppen, die in beiden o-Stellungen am aromatischen Ring nur Wasserstoffatome aufweisen, enthalten, neben Dimeren auch z. B. Tri-oder Tetramere, entstehen. Sie enhalten noch freie NCO-Gruppen. Aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat können so z. B. neben Dimeren der Formel auch Oligomere der Formel (n = 2-5). entstehen. Es lassen sieh auch mehrere Isocyanate gleichzeitig gemeinsam dem erfindungsgemäßen katalytischen Verfahren unterwerfen.
  • Als spezielle Beispiele für Katalysatoren der Formeln I und II seien die folgenden Verbindungen genannt Die B ngungenS unter denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, können variieren. Die Menge des eingesetzten Katalysators kann, bezogen au das zu dimerisierende Isocyanat, zwischen 0,01 und 10,0 Gew.-% liegen. Für die Reaktionstemperatur eignet sich der Bereich von -20 bis +150°. Ferner kann die Reaktion mit oder ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geeignet inerte Verdünnungsmittel sind. z.B. Benzin, Benzol, Essigester@ Methylenchlorid, Aceton.
  • Bevorzugt wird die Dimerisation der Isocyanate in Gegenwart van 0,1 - 1,0 Gew.-%Katalysator, bezogen auf eingesetztes Isocyanate bei TemperatarenvontO-40°ininertenVerdünnungsmitteln durchgeführt. Man gibt am besten das Isocyanat im inerten Verdünnungsmittel gelöst vor u8nd set6zt bei 10 - 30° unter schwacher Kühlung und kräftigem Rühren die Katalysatormenge im ganzen oder in mehreren Anteilen nacheinander zu. Je nach der Art des verwendeten Losungsmittels fällt das Dimerisat unmittelbar, d.h. im Verlauf von wenigen Minuten, kristallin aus der Lösung und kann dann z.B. durch filtration isoliert . e. tde ' es 3. b z ; itig ta. d r^ ch ter , . 'y des Lösungsmittel erhalten. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man die Lösung des Isocyanates und den Kaqtalysator gleichzeitigg gegebenenfalls kontinuierlich, einem Reaktionsgefäß zuführte in welchem dann die Dimerisationsreaktion abläuft.
  • Beispiel 1s Herstellung von 10 Tle. m-Chlorphenylisocyanat werden in 30 Dln. Petroläther gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur 0,1 Tle.
  • Phosphorigsäure@tris (dimethylamid) und rührt die Mischung kräftig durch. Nach 1-2 Minuten trübt sich die Lösung und nd es fallen rasch farblose Kristalle aus. Den erhaltenen Kristallbrei läßt man über Nacht stehen, worauf die Kristalle abgesaugt und im Vakuum getrocknet werden.
  • Ausbeute: 9,9 Tle. (99% d. Th.) farblose Kristalle ; Fp. : 165 - 166° Das Filtrat wird zwecks Prüfung auf noch vorhandenen Gehalt an Phosphorigsäuretris (dimethylamid) mit frischem m-Chlorphenylisocyanat versetzt. Nach 12stündigem Stehen zeigt sich keine Trübung der Lösung. Beim Eindampfen erhält man das unveränderte m-Chlorphenylisocyanat zurück.
  • Analog erhält man mit anderen Katalysatoren folgende Ergebnisse ! Katalysator : Ausbeate : Fp : Katalysator@ Ausbeute: fp: Beispiel.2s Herstellung v'on 10 tle. Phenylisocyanat werden in 30 tln. Petroläther mit 01Tin.BhGSphorigsäureria-(dimethylamid)analogBeispiel1 umgesetzt.AlsReaktionsprodukterhältman9,8Tle(98%) farblose Kristalle vom Schmp. 175°.
  • Analoger Weise erhält man mit anderen Katalysatoren folgende Ergebnisse: Katalysator% Ausbeute: Fp: Katalysator : AasbeatesFp: Beispiel 3s Analog Beispiel 1 werden jeweils Tle. verschieder @er Isocyanate mit 0, 08. Tln. Phosphorigsäure-tris(dimethylamid) behandelt.
  • Reaktlonsprodnkt :
    Isocyanat : 0 Ansberte : Pp :
    u
    0-\\il Cl--N B- [C1 9, 9 ELe. (99 %) 174
    0
    1
    0
    0
    l NCO Clw le 178-179°
    o
    a
    Cl-'-NCO Cl--N N--Cl 95 Tle. (95 %) 178-179°
    Cl Cl
    n
    OH-t-NOO CH) g6 le t78°
    0
    0
    0
    C2-H50-fl-No o-gco c H o ~
    \==/ \==/c <==f
    t) p
    0
    0
    M
    CO--NCO C, 0- [] -N ('>N- [] -OCB 8, 8Tle (88%) 175.
    . T 76°
    o
    Beispiel 4: Herstellung von 500 Tle. Toluylen-2,4-diisocyanat werden in 1200 Tln. Ligroin, gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter kräftigem Rühren 2,5 tle.
  • Phosphorigsaure-tris (dimethylamid). Es fallen sofort farblose Kristalle aus. Zu dem Kristall@orei gibt man nach 20 Minuten nochmals 1,5 Tle. und nach weiteren 20 Minuten 1,0 Tle. des Katalysators. Der KristallbreiwirdoberNachtstehengelassen.' Dann werden die Kristalle abgesaugt nnd im Vakuum getrocknet.
  • Als Reaktionsprodskt erhält 480 @ Tle. (96 % d.Th.0 dimeres z in Form farbloser Kristalle von Schmp. 154°.
  • Beispiel 5 : 1036 Tle. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden in2000 Tlen.
  • BenzolgelSst.Zo.derLosnnggibtmanbei25°unterkräftigem Rühren 5, 5 Tle. Phosphorigsäure-tris(dimethylamid). Die entstehende Suspension wird bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und dann mit weiteren 3 Tln. des Katalysators versetzt. Nach Ablanf von 3 - 4 Stunden werden die Kristalle abgesaugt und im Vaku.umgetrocknet.DasReaktionsßEoduktisteinfarbloses Kristallpulver vos Schmp. 250 - 251°. Es ist schwer löslich in den meisten Lösungsmitteln, gut löslichin heißem Dimethglf ormamid.
  • Ausbeute : 990 Tle. (95,5 % d. Th.)

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1 zur Verfahren zur katalytischen Dimerisation aromatischer Isocyarstes dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanate mit mindestens einer aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe, die in beiden o-Stellungen nu Wasserstoffatome am aromatischen Ring anfweist, mit katalytischen Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel behandelt, worin R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, welcher direkt oder über Sauerstoff bzw. Schwefel an Phosphor gebunden sein kann, R' und R" für Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkyl-Reste, m für eine Zahl von - n fur eine Zahl von 0-3 und q für eine Zahlvon0-2stehenunddie Somme aus m, n und q gleich 3 ist.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluylen-2,4-diisocyanat mit katalytischen Mengen Phosphorigsäure-tris (dimethylamid) behandelt.
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