DE3040049A1

DE3040049A1 - Verfahren zur herstellung eines polyacetalhomopolymeren oder -copolymeren

Info

Publication number: DE3040049A1
Application number: DE19803040049
Authority: DE
Inventors: Akira Tokyo Amemiya; Tomotaka Matsudo Chiba Furusawa; Yoshihiro Yokkaichi Mie Ono; Akitoshi Ohmiya Saitama Sugio; Kazuyoshi Yokkaichi Mie Taka; Mutsuhiko Takeda; Katsumasa Tanaka; Toshikazu Umemura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-10-23
Filing date: 1980-10-23
Publication date: 1981-09-03
Also published as: JPS6213973B2; US4343929A; CA1140297A; JPS5659824A; DE3040049C2

Description

WIEGAND KÖHLER GERNHARDT GLAESER

Zugtlonwi Mm Etiropabdwn Pattntamt ' " MÖNCHEN TELEFON. OS9-S&S4 76/7 DR. E. WIEGAND TELEGRAMME. KARPATENT

DR. M. KÖHLER TELEX. 53*068 KARP D DtPL.-ING. C. GSiNHARDT

HAMBURG DIPL.-tNG. J. GLAESS*

D)Pl.-fNG. W. NIEMANN D-8 0 0 0 MDNCH EN OFCOUNSEL HERZOG-WILHELM.STR. 1«

23. Oktober I98O

W. 43799/80 - Ko/tte

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalhomopolymeren oder -copolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetal-Homopolymeren oder -Copolymeren durch Homo- oder Copolymerisation von Trioxan in der Masse-Verschiedene Verfahren und Geräte wurden bereits zur Massenpolymerisation von Trioxan vorgeschlagen. Beispielsweise ist zur Anwendung bei der kontinuierlichen Massenpolymerisation von Trioxan in der US-Patentschrift 4 205 637 ein Polymerisationsreaktor vorgeschlagen, welcher ein langes praktisch entlang der äusseren Grenzfläche eines Wellenpaares liegendes Gehäuse

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umfasst, wobei jeweils an diesen Wellen eine Mehrzahl von elliptisch geformten Platten mit abgeflachten Kanten in Richtung ihrer Längsachsen angebracht sind, wobei die elliptisch geformten Platten ineinander in der Weise eingreifen, dass ihre abgeflachten Kanten die Oberflächen der gegenüberstehenden elliptischen Platten wischen. Es wurde auch bereits gefunden, dass Reaktoren unter Einschluss konvexer linsenärtiger Plattenflügel mit scharfen Kanten oder konvexer linsenartiger oder quasipolygonaler Plattenflügel mit scharfen Schabern sehr wirksam sind. Später wurde jedoch festgestellt, dass, wenn die Anordnung der Hügel in diesen Reaktoren nicht geeignet ist, kaum irgendeine Erhöhung der Polymerumwandlung eintritt und der gewünschte Arbeitsgang auf Grund des Ausfalls der Reaktoren und dgl. versagt. Auf der Basis des Befundes, dass die Anordnung der Flügel drastisch den Zustand der Polymerisationsreaktion oder den Betrieb des Reaktors ändert, wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung eines Verfahrens unternommen, das einen stabilen Betrieb bei den gewünschten Polymerumwandlungen ermöglicht. Diese Untersuchungen führten zur vorliegenden Erfindung.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacetal-Homopolymeren oder -Copolymeren, wobei kontinuierlich ein flüssiges Ausgangsgemisch, welches geschmolzenes Trioxan und einen Katalysator und gegebenenfalls ein Comonomeres enthält, durch eine Zufuhröffnung eines Reaktors zugeführt wird, wobei der Reaktor aus einem Mischer vom kontinuierlich gerührten Typ besteht, der aus einem hohen Behälter mit

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gegeneinander im Abstand befindlicher Zufuhröffnung für die AuBgangsmaterialien und Austragungsöffnung für das Reaktionsprodukt umfasst, wobei der Behälter eine Querschnitt soberf lache entsprechend zwei überlappenden exzentrischen Kreisen mit dem gleichen Durchmesser besitzt, ein Mantel über den Umfang des Behälters oder der Trommel zur Temperatursteuerung ausgebildet ist und Rührwellen innerhalb der hohlen Trommel parallel zueinander und sich in Längsrichtung der Trommel durch die Mittelteile der Kreise erstreckend angebracht sind, wobei diese Rührwellen eine Mehrzahl von plattenartigen hieran in der Weise angebrachten Flügeln besitzen, dass die an einer Rührwelle befestigten Flügel in Kontakt miteinander gehalten werden, der Querschnitt jedes der Flügel senkrecht zur Axialrichtung der Rührwelle die Form einer konvexen Linse einer Ellipse oder eines Quasipolygens, die einen Phantomkreis bei jeder Umdrehung beschreiben, besitzt, wobei einer dieser Flügel einem weiteren auf der anderen Rührwelle fixierten Flügel gegenübersteht und dieser eine Flügel so angebracht ist, dass er rotiert, während die Kanten desselben mit einem geringen Spielraum von der inneren Oberfläche der Trommel und dem anderen Flügel gehalten werden, dass das Ausgangegemisch, während es in Richtung der Austragungsöffnung durch die Drehung der Flügel bewegt wird, polymerisiert wird und das Reaktionsprodukt in Form eines feinzerteilten Feststoffes aus der Austragungsöffnung abgezogen wird, wobei die Profile der Flügel geändert werden oder die Anordnung der Flügel kontinuierlich oder stufenweise so geändert werden, dass die Transportierbarkeit des Reaktionsgemisches zunehmend kleiner von der Zufuhröffnung zur Austragungsöffnung des Reaktors wird.

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Die Erfindung wird im einzelnen nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert, worin

Fig. 1 eine teilweise Schnittseitansicht, welche schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäss verwendeten Reaktor zeigt,

Fig. 2 eine teilweise Schnittvorderansicht, die das Profil eines konvexen linsenförmigen Flügels (A) mit einem flachen Flügel und (B) einem spiralförmigen Flügel zeigt,

Fig. 3 eine teilweise Schnittvorderansicht eines Beispiels eines Profils eines mit einem Schaber ausgerüsteten Flügels von Linsentyp, wobei (A) flache Flügel und (B) spiralförmige Flügel zeigt,

Fig. 4 eine teilweise im Schnitt gezeigte Seitansicht, die schematisch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäss verwendeten Reaktors zeigt, Fig. 5 eine Ansicht, die elliptische Flügel zeigt,

Fig. 6 eine Ansicht, die quasitriangulare Flügel zeigt, und

Fig. 7 em Schnitt, der eine Materialmischvorrichtung zeigt,
sind.

Die Fig. 1 zeigt schematisch einen Reaktor gemäss der Erfindung mit einer Hohl trommel, deren Querschnitt der Ziffer 8 mit Überlappung der beiden exzentrischen Kreise mit dem gleichen Durchmesser entspricht, worin konvexe linsenförmige Flügel fixiert sind. Die Fig. 2 zeigt einen teilweisen Querschnitt des in Fig. 1 gezeigten Reaktors, der senkrecht zur Axialrichtung der Rührwelle genommen wurde.

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Gemäss den Fig. 1 und 2 ist der erfindungsgemäss eingesetzte Reaktor ein Mischer von kontinuierlichen Rührtyp, wobei die Drehung der Wellen 1 und 1¹ eine Selbstsäuberungswirkung auf die innere Oberfläche des Mischers zeigt. Der Umfang einer Trommel 2 hat einen Heiz- oder Kühlmantel 3» der gegebenenfalls eine Mehrzahl von Abschnitten enthalten kann, die zur Ausführung einer voneinander unabhängigen Temperaturkontrolle fähig sind. Die Innenräume der Rührwellen 1 und 1¹ in der Trommel 2 können von einer solchen Struktur sein, ddurch die ein Heiz- oder Kühlmedium geführt werden kann. An den beiden Rührwellen i und 1' sind jeweils eine Mehrzahl von Flügeln 4, 4¹ .... angebracht, deren Kontur vom konvexen Linsentyp ist und deren Querschnitt eine Ebene unter Einschluss der Längsachse als Symmetrieebene hat. Die Flügel besitzen eine flache Seitoberfläche, wie in der Fig. 2 (A) gezeigt^oder eine spiralförmige Seitoberfläche, wie in der Fig. 2 (B) gezeigt. Durch Kombination der Flügel 4, 4', ... kann das Reaktionsgemisch in der für eine Änderung seiner Phase geeigneten Weise transportiert werden. Die beiden Rührwellen 1 und 1¹ drehen in der gleichen Richtung und im gleichen Querschnitt, wobei ein auf der Rührwelle 1 fixierter Flügel einem weiteren auf der Rührwelle 1' fixierten Flügel gegenübersteht und die Kante des Flügels 4 der Rührwelle 1 einen geringen Spielraum während der Drehung von der Seitoberfläche des Flügels 4¹ der anderen Rührwelle 1¹ und von der inneren Oberfläche der Trommel 2 besitzt. Infolgedessen werden die Ausgangsmaterialien kräftig gemischt, während sie zunehmend einer Kompression und Expansion auf Grund der einschneidenden Änderungen im Volumen des zwischen den Flügeln 4, 4'... und der Trommel 2 gebildeten Raumes

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erleiden. Der Abstand zwischen der Rührwelle 1 mit den darauf befestigten Flügeln 4· und der Welle 1¹ mit den darauf befestigten Flügeln 4·', d. h. die Überlappung der beiden Kreise im Querschnitt der Eohltrommeljist so, dass der durch Verbindung der Mittelpunkte der beiden Kreise zu der Stelle des Einschneidens der beiden Kreise auf ihrem Umfang vorzugsweise etwa 80 bis 100°, stärker bevorzugt 85 bis 90°, beträgt. Durch Einstellung des Abstandes zwischen den Rührwellen 1 und 1' in dieser Weise kann die gegenseitige Reinigung der Flügel 4- und 4-¹ vorteilhaft ausgeführt werden. Der Spielraum zwischen der Kante jedes Flügels 4· und 4-¹ und der Trommel 2 beträgt nicht mehr als 2 %, vorzugsweise nicht mehr als 1 %, des Durchmessers eines die Flügel umschreibenden Kreises und der Spielraum zwischen der Kante eines auf einer Rührwelle befestigten Flügels und der Seitoberfläche eines auf der anderen Rührwelle befestigten eingreifenden Flügels beträgt nicht mehr als das 5fache, vorzugsweise nicht mehr als das 2fache des erstgenannten Spielraumes. Falls der Spielraum grosser ist, ist es unmöglich, ein Polymeri satiojusprοdukt in feinzerteilter Form zu erhalten und die Dicke auf der inneren Oberfläche der Trommel abgesetzte Abscheidung hemmt die Wärmeübertragung vom Hantel zur Trommel, so dass sich häufig eine Schwierigkeit bei der Steuerung der Reaktionstemperatur ergibt.

Der Flügel mit einem einer konvexen Linse gleichendem Querschnitt, wie in den Fig. 2(A) und 2(B) gezeigt, kann gewünschtenfalls an den-Endteilen geschärft sein. Die Endteile können auch aus einem hierauf aufgeschweissten Hartmaterial gefertigt sein. Die scharfen Endteile haben den Effekt zur Abschabung der an der inneren Oberfläche der Trommel abgeschiedenen Ablagerungen.

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Vie aus den Fig. 3(A) und 3(B) ersichtlich, kann auch ein Flügel verwendet werden, dessen Querschnitt senkrecht zur Axialrichtung der Sührwelle die Form einer konvexen Linse besitzt und worin die Endteile des vorstehenden Querschnittes mit einem scharfen Schaber ausgestattet sind, dessen die lange Achse einschliessende Ebene keine Symmetrieebene ist. Ein derartiger Flügel ist sehr wirksam zum Abschaben der Abscheidungen. Es kann auch ein elliptischer, auf Grund der Abflachung der Endteile einer konvexen Linsenform erhaltener Flügel, wie in Fig. 5 gezeigt, verwendet werden. Darüberhinaus kann auch ein Flügel verwendet werden, worin der senkrecht zur Achsialrichtung der Rührwelle genommene Querschnitt eine quasipolygonale Form, beispielsweise eine quasitrianguläre Form, wie in Fig. 6 gezeigt, besitzt, welche an jedem Ende einen Phantomkreis umschreibt. Ein Flügel mit einem derartigen quasipolygonalen Querschnitt, wobei ein scharfer Schaber am Endteil befestigt ist, kann in gleicher Weise verwendet werden.

Die Stärke des plattenartigen Flügels beträgt günstigerweise etwa 1/20 bis 1/5 des Durchmessers des den Flügel umschreibenden Kreises.

Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigten, dass bei der kontinuierlichen Massenpolymerisation von Trioxan in dem vorstehend beschriegenen Mischer von kontinuierlichen Rührtyp das Reaktionsgemisch im Mischer eine Flüssigkeit ist, wenn es mindestens etwa 90 Gew.% des unumgesetzten Monomeren enthält, eine Aufschlämmung ist, wenn es etwa 90 bis etwa 70 Gew.% des unumgesetzten Monomeren enthält, eine cremeartige Masse

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oder ein klebriges Pulver ist, falls es etwa 70 bis 40 Gew.% enthält und ein nicht-klebriges Pulver ist, falls es weniger als etwa 40 Gew.% enthält.

Ausserdem ändert sich bei der kontinuierlichen Massenpolymerisation des Trioxane das flüssige Reaktionsgemisch, welches eine Viskosität von einigen Centipoisen in der Anfangsstufe der Reaktion hat, von der vorstehenden Aufschlämmung zum festen Zustand innerhalb einiger Minuten. Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigten, dass es notwendig ist, um den Betrieb des Rührmischers stabil entsprechend derartigen abrupten Änderungen der Phase in der Weise fortzuführen, dass das Reaktionsgemisch glatt gemischt wird, es von der Zufuhröffnung zu der Austragungsöffnung gefordert wird und die gewünschte Umwandlung hervorgebracht wird, notwendig ist, dass die Anordnung der Flügel im Bereich von der Materialbeschickungsöffnung bis zur Austragungsöffnung für das Reaktionsprodukt so ist, dass die Transportfähigkeit des durch die Räume entlang den Flügeln hindurchgehenden Reaktionsgemisches allmählich in Folge von dessen stufenweiser oder kontinuierlicher Änderung in der vorstehenden Richtung abnimmt.

Im Fall von konvex-linsenartigen oder elliptischen Flügeln mit einer Symmetrieachse von 180° Drehung hinsichtlich eines Flügels hat ein hierzu an der Austragungsöffnungsseite des Reaktors anstossender Flügel einen geringeren Effekt der Transportfähigkeit, wenn er um 90° in einer Richtung entgegengesetzt, was als negative Richtung bezeichnet wird, zur Drehrichtung der Rührwelle abweicht, als wenn er um 45° in der negativen Richtung

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abweicht. Es hat einen noch kleineren Effekt auf die Transportfähigkeit, wenn er um 135° in der negativen Richtung, d. h. um 4-5° in der Drehrichtung der Rührwelle, was als positive Sichtung bezeichnet wird, hinsichtlich des vorstehenden einen Flügels abweicht.

Im Fall von quasitriangularen Flügeln mit einer Symmetrieachse einer Drehung von 120° hinsichtlich eines Flügels hat ein Flügel anstossend hieran an die Austragungsöffnungsseite einen kleineren Effekt der Transportfähigkeit, wenn er um 30° in der negativen Richtung abweicht, als wenn er um 60° in der negativen Richtung abweicht, und hat einen weit kleineren Effekt der Transportfähig]
abweicht.

portfähigkeit, wenn er um 90° in der negativen Richtung

Das Grundkonzept der Flügelanordnung gemäss der Erfindung liegt darin, dass, wie vorstehend hinsichtlich eines Flügels gezeigt, ein Flügel oder ein an die Austragungsöffnungsseite des Reaktors hieran anstossender Flügel in der negativen Richtung von der Materialzufuhröffnung zu der Austragungsöffnung für das Reaktionsprodukt abweichen.

Spezifisch sind, falls hinsichtlich des ersten Flügels ein anstossender zweiter Flügel um 4-5° in der negativen Richtung abweicht und ein anstossender dritter Flügel um 45° in der negativen Richtung abweicht, der Abweichungswinkel des zweiten Flügels von dem ersten Flügel und der Abweichungswinkel des dritten Flügels von dem zweiten Flügel jeweils 45° und infolgedessen ist der Effekt der sich auf Grund der Anordnung des ersten und des zweiten Flügels ergebenden Transportfähigkeit

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gleich zu demjenigen, der sich auf Grund der Anordnung des zweiten und des dritten Flügels ergibt.

Falls andererseits im vorstehenden Fall der dritte Flügel um 90° hinsichtlich des zweiten Flügels abweicht, beträgt der Abweichungswinkel der dritten Flügels von dem zweiten Flügel 90° und überschreitet den Abweichungswinkel des zweiten Flügels von dem ersten Flügel (45°). Somit ist in diesem Fall der Effekt der Transportfähigkeit auf Grund des zweiten und des dritten Flügels kleiner als derjenige, der sich aus der Anordnung des ersten und zweiten Flügels ergibt. Dies stellt eine typische Ausführungsform einer Flügelanordnung dar, worin die Transportfähigkeit des Reaktionsgemisches gemäss der Erfindung kontinuierlich allmählich kleiner wird. Anders ausgedrückt, kann die Transportierbarkeit des Reaktionsgemisches kontinuierlich kleiner durch auf~ einanderfolgende Änderung der Abweichungswinkel in der negativen Richtung eines Flügels von dem nächsten hieran anstossenden Flügel zu der Austragungsöffnungsseite von der Materialbeschickungsöffnung zu der Austragungsöffnung des Reaktionsproduktes gemacht werden.

Falls ein Mischer von kontinuierlichen Rührtyp in drei Zonen im Bereich von der Materialzufuhröffnung zu der Produktaustragungsöffnung unterteilt wird und dabei eine Kombination von Flügeln, die um 45° in der negativen Richtung in der ersten Zone abweichen, wobei wie vorstehend als sicher angenommen werden kann, dass dabei praktisch kein Unterschied im Effekt der Transportierfähigkeit unter den Flügeln in dieser Zone auftritt, eine Kombination der um 90° in der negativen Richtung in der zweiten Zone abweichenden Flügel angewandt wird

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und eine Kombination der um 1J55⁰ in der negativen Richtung, d, h. um 45 in der poaitiven Richtung, abweichenden Flügel in der dritten Zone angewandt wird, kann als sicher angenommen werden, dass kein praktischer Unterschied im Effekt der Zufuhr entlang der Flügel in der gleichen Zone, jedoch innerhalb der drei Zonen besteht, so dass sich eindeutig ein Unterschied im Effekt der !Transportierbarkeit· des Reaktionsgemisches ergibt und der Effekt der Transportierbarkeit allmählich kleiner von der Materialbeschickungsöffnung zu der Produktaustragungsöffnung wird. Dies stellt deshalb ein typisches Beispiel einer Flügelanordnung gemäss der Erfindung dar, wobei der Effekt der Transportfähigkeit des Reaktionsgemisches fortschreitend kleiner wird.

Falls in der zweiten Zone der zweite Flügel um 45° hinsichtlich des ersten Fitigels abweicht und ein dritter Flügel um 90° hinsichtlich des zweiten Flügels abweicht und Kombinationen dieser Flügel mit den Abweichungswinkeln von 45° und 90° wiederholt angeordnet sind, und, falls in der dritten Zone ein zweiter Flügel um 45° hinsichtlich des ersten Flügels abweicht, ein dritter Flügel um 90° hinsichtlich des zweiten Flügels abweicht und ein vierter Flügel um 90° hinsichtlich des dritten Flügels abweicht und Kombinationen dieser Flügel mit Abweichungswinkeln von 45°, 90° und 90° wiederholt angeordnet sind, tritt ein Unterschied im Effekt der Transportierbarkelt des Reaktionsgemisches unter den drei Zonen auf und der Effekt wird allmählich kleiner, wenn das-Reaktionsgemisch von der Materialzufuhröffnung zu der Reaktionsproduktaustragungsöffnung transportiert wird. Infolgedessen stellt dies ein weiteres typisches Beispiel einer Flügelanordnung dar, bei

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der die Transportfähigkeit des Reaktionsgemisches allmählich kleiner wird.

Es ist selbstverständlich, dass die Absolutwerte der Abweichungswinkel, wie sie in der vorstehenden Beschreibung angegeben sind, nur zur Erläuterung dienen und infolgedessen lediglich relative Bedeutungen besitzen.

Spiralförmige Flügel, wie sie in Pig. 2(B) und Fig. 3(B) gezeigt sind, können gleichfalls als Flügel gemäss der Erfindung verwendet werden. Bei diesen Flügeln sind die beiden Seiten zwischen ihren Endteilen symmetrisch verdreht und sind symmetrisch zueinander hinsichtlich der Rührwelle als Drehachse. Diese spiralförmigen Flügel sind so gearbeitet, dass ihre Seitoberflächen so verdreht sind, dass das Reaktionsgemisch zu der Austragungsöffnung durch die Drehung der Rührwelle gedrückt wird. Eine Kombination dieser spiralför-

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migen Flügel hat einen grösseren Effekt auf die Transportfähigkeit als eine Kombination von gewöhnlichen flachen Flügeln mit dem gleichen Winkel. Ausser diesen spiralförmigen Flügeln vom Vorwärtstreibtyp können auch umgekehrte spiralförmige Flügel verwendet werden, die so gearbeitet sind, dass ihr Seitoberflächen so verdreht sind, dass das Reaktionsgemisch zu der Zufuhröffnung zurückgeführt wird, wenn die Rührwelle noch rotiert. Eine Kombination derartiger umgekehrt spiralförmiger Flügel hat einen kleineren Effekt der Transportfähigkeit als eine Kombination von flachen Flügeln mit dem gleichen Winkel. Es ist auch möglich, untereinander eingreifende Vorwärts- und Rüekwärts-Schnecken in einer aus derartigen Flügeln gebildeten Zone anzuwenden. Eine Kombination von Flügeln mit unterschiedlicher Stärke kann gleichfalls eingesetzt werden.

Demzufolge umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die Anwendung von Schnecken oder Flügeln der vorstehend aufgeführten Typen, die fortschreitend die Transportierbarkeit des Reaktionsgemisches verringern, wenn es von der Materialzufuhröffnung zu der Produktaustragungsöffnung transportiert wird.

Die Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, dass es günstig ist, fortschreitend den Effekt des Transportes des Reaktionsgemisches von der Materialzufuhröffnung zu der Produktaustragungsöffnung entsprechend den Änderungen im Zustand des Reaktionsgemisches bei der Massenpolymerisation von Trioxan in einem Mischer vom kontinuierlichen Rührtyp zu verringern.

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In einer Zone, worin das Reaktionsgemisch in Form einer cremeartigen Masse oder eines klebrigen feinen Pulvers mit einem unumgesetzten Monomergehalt von etwa 70 bis etwa 4O Gew.% vorliegt, wird die Geschwindigkeit der Bewegung des Reaktionsgemisches minimal und es zeigt sich eine Neigung zum Auftreten einer Überfüllung. Deshalb ist es günstig, dass in einer Zone, worin der Gehalt des unumgesetzten Monomeren mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 60 Gew.-, beträgt, der Abweichungswinkel eines Hügels auf der Seite der Austragungsöffnung von einem anstossenden Flügel stromaufwärts nicht mehr als etwa 90° in der negativen Richtung beträgt, falls diese Flügel konvex linsenförmig oder elliptisch sind.

In gleicher Weise sollte der Abweichungswinkel günstigerweise nicht mehr als etwa 90° in der negativen Richtung in einer Zone betragen, worin das Reaktionsgemisch einen höheren Gehalt an unumgesetzten Monomeren besitzt und flüssig oder aufschlämmungsartig ist. Falls der Abweichungswinkel mehr als etwa 90° beträgt, besteht eine Neigung zur Ausbildung cremeartiger Massen oder eines klebrigen feinen Pulvers in dieser Zone. In der am stärksten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es günstig, in einer Zone, worin das Reaktionsgemisch mindestens etwa 30 Gew.% an unumgesetzten Monomeren enthält, eine solche Flügelanordnung anzuwenden, dass in einem Bereich nahe der Zufuhröffnung der Flügel en den Austragungsöffnungsseite um einen Winkel von 4-5° in der negativen Richtung hinsichtlich einer anstossenden stromaufwärts liegenden Flügels abweicht und in dem anschliessenden Bereich die Flügel alternativ

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in Abweichungswinkeln von 45° und 90° in der negativen Sichtung angeordnet sind, und/oder wiederholt in Abweichungswinkeln von 4-5°, 90° und 90° in der negativen Richtung angeordnet sind.

In einer Zone anschliessend an diese Zone, worin der Gehalt an unumgesetzten Monomeren weniger als etwa 50 Gew.% beträgt, können die Flügel abwechselnd in Abweichungswinkeln von 45° und 90° in der negativen Richtung angeordnet sein und/oder wiederholt in Abweichungswinkeln von 45°, 90° und 90° in der negativen Sichtung angeordnet sein. Da jedoch eine übermässig geringe Auffällung all mahlich aufzutreten beginnt, wenn der Gehalt an unumgesetzten Monomeren abnimmt, ist es zur Verhinderung der übermässig geringen !Füllung möglich, Flügel in einem Abweichungswinkel in der negativen Richtung von lediglich 90°, lediglich 135° oder alternierend 90° und 135° anzuordnen oder wiederholt mit Abweichungswinkeln von 90°, 90° und 135° nahe der Austragungsöffnung für das Reaktionsprodukt anzuordnen.

Durch Anwendung einer Kombination von Flügeln mit unterschiedlichen Transporteffekten in den einzelnen Reaktionszonen kann das Verhältnis der Füllung des Reaktionsgemisches im Reaktor praktisch gleich während des gesamten Reaktionssystems gehalten werden. Da das Reaktionsgemisch als Art Walze zwischen den Flügeln und zwischen jedem Flügel .und der inneren Oberfläche der Trommel des. Mischers dient, wenn die Rührwelle rotiert, verhindert es den direkten Eontakt der Metallteile der Flügel miteinander oder mit- den Metallteilen der inneren Oberfläche der Trommel. Dies ist ein Grund,

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weshalb der Reaktor stabil während eines langen Zeitraumes betrieben werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sind Förderschnecken unmittelbar unterhalb der Materialzufuhröffnung angebracht und, wenn die rotierenden Rührwellen sich drehen, wird das Reaktionsgemisch unmittelbar durch die Schnecken zu einer Zone mit der Kombination von Flügeln geführt. Anfänglich ist das Reaktionsgemisch eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von einigen Centipoisen. In einer Zone, wo das Reaktionsgemisch eben eingeführt wurde, werden Förderschnecken oder eine Kombination von Flügeln mit einem grossen Transportiereffekt verwendet, und in einer Zone, worin das Reaktionsgemisch sich zu einer aufschlämmungsartigen Masse ändert, wird eine Kombination von Flügeln mit allmählich abnehmenden Transportiereffekten verwendet. In einer Zone, worin das Reaktionsgemisch zu einem feinzuerteilten Pulver umgewandelt ist, wird eine Kombination von Flügeln mit einem noch kleineren Transportiereffekt eingesetzt. Das Ausmass der Abnahme des Transportiereffektes wird in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur, Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsgemischs und Menge des Katalysators, geregelt.

Der erfindungsgemäss eingesetzte Reaktor, der industriell billig ist und so gebaut werden kann, dass der Spielraum zwischen den Kanten der Flügel und der Trommel nicht mehr als 2 %, vorzugsweise nicht mehr als 1 %, des Durchmessers eines jeden Flügel umschreibenden Kreises beträgt, hat ein Verhältnis L/D von nicht mehr als

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30, vorzugsweise nickt mehr als 15. üblicherweise wird das Verhältnis L/D des Reaktors innerhalb des Bereiches von 5 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15, gewählt. Bei Anwendung eines derartigen Reaktois kann eine ausreichende Verweilzeit sichergestellt werden und ein Polyacetal von hoher Qualität kann mit hoher Umwandlung erhalten werden. Falls das Verhältnis L/D des Reaktors weniger als 5 beträgt, ist eine ausreichend hohe Umwandlung schwierig zu erzielen.

Um das Folymerisationsprodukt als feinzerteiltes Pulver zu erhalten, wird die Drehgeschwindigkeit der Rührwelle als rotierende Umfangsgeschwindigkeit der Kante eines Flügels, vorzugsweise auf 800 bis 5000 cm/min, stärker bevorzugt auf 1600 bis 4000 cm/min, eingestellt.

Um das erfindungsgemässe Verfahren ohne Störungen auszuführen, wir die Reaktionstemperatur auf 60 bis 150° 0, vorzugsweise 65 bis 115° C» eingeregelt, wobei das ifiioxan flüssig gehalten wird. Bei solch hohen Temperaturen kann ein Polyacetal von hoher Qualität ohne Einleitung einer unsteuerbaren oder übermässig beschleunigten Reaktion erhalten werden. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 60° G ist, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab und es ist schwierig, eine ausreichend hohe Umwandlung zu erhalten. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur 150° C überschreitet, ist ein Polyacetal von hoher Qualität.auf Grund von Depolymerisation und dgl. schwierig zu erhalten.

Somit kann gemäss der Erfindung durch die Änderung der Kombinationen der Flügel, so dass der Transport-

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effekt entsprechend den Änderungen in der Phase des Reaktionsgemischeε geändert wird, das Verhältnis der Füllung des Reaktionsgemisches in jeder Zone des Reaktors praktisch konstant gehalten werden und infolgedessen kann ein abnormer Anstieg des !Drehmomentes auf Grund der Überfüllung oder das Auftreten von Leerräumen in der Reaktionszone auf Grund von übermässig geringer Füllung verhindert werden. Die vorliegende Erfindung erbringt die vorstehenden Vorteile und macht es erstmals möglich, kontinuierlich Trioxan in der Masse mit technischem Vorteil zu polymerisieren· Ferner kann gemäss der Erfindung das Verhältnis L/D eines kontinuierlichen Massenpolymerisationsreaktors innerhalb eines bestimmten Bereiches gesteuert werden und deshalb ergibt sich ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren für Trioxan unter Anwendung eines Reaktors, der für einen kontinuierlichen stabilen Betrieb geeignet ist.

Die geeignete Flügelkombination und das Verhältnis L/D des kontinuierlichen Massepolymerisationsreaktors für Trioxan gemäss der Erfindung war bisher nicht bekannt. Die vorliegende Erfindung liefert somit eine neue und technisch wertvolle Technik.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird zur Polymerisation oder Copolymerisation von Trioxan angewandt. Das Copolymere enthält in der Hauptoxymethylenkette 0,4 bis 40 Mol%, vorzugsweise 0,4 bis 10 Mol%, an Oxyalkyleneinheiten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Ein cyclischer Äther oder cyclisches Acetal als Comononomeres, welches die Oxyalkyleneinheiten liefert, wird beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel

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R₃-C-

wiedergegeben, worin E^, E₂, E, und E^ gleich oder unterschiedlich sind und Jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Halogenalkylgruppe, E,- eine Methylenoder Oxymethylengruppe oder eine durch eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe substituierte Methylen- oder Oxymethylengruppe, wobei in diesem Fall η eine Zahl von O bis 3 ist, oder eine zweiwertige Gruppe der Formeln 4GH₂^_1nOOH₂- oder {Ο-CH₂-CH₂^_1nO-CH₂-, wobei in diesem Fall η den Wert 1 hat und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, bedeuten. Die vorstehenden Alkylgruppen haben 1 bis 5 Kohlenstoffatome und ihre Wasser stoff atome können durch bis zu 3 Halogenatome, insbesondere Chloratome, substiuiert sein.

Ethylenoxid, Glykolformal und Diglykolformal lassen sich als cyclische Acetale oder cyclische Ither aufführen. Eropylenoxid und Epichlorhydrin können gleichfalls verwendet werden. Cyclische Formale von langkettigen α,^-Iliolen, wie Butandiolformal, d. h. 1,3-Eioxepan, und Hexandiolformal sind gleichfalls geeignet.

Ein allgemein kationischer Polymerisationskatalysator wird als Polymerisationskatalysator beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet. Insbesondere werden Borfluorid, Borfluoridhydrat und Koordinationsverbindungen von sauerstoffhaltigen organischen Verbin-

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düngen mit Borfluorid in günstiger Weise eingesetzt. Koordinationsverbindungen von Bor fluor id mit Äthern, insbesondere das Bortrifluoridätherat /BIyO(C₂H^)₂? sind die bevorzugten Katalysatoren. Üblicherweise wird das Bortrifluoridätherat in einer Menge von 0,01 bis 1 mMol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 mMol, je Mol Trioxan verwendet.

Gemäss der Erfindung kann die Polymerisation in einer relativ geringen Menge eines wasserfreien inerten Mediums durchgeführt werden. Die Anwendung der inerten Medien dienst zur Steuerung der Reaktionswärme und der Scherwärme durch die latente, bei der Verdampfung des inerten Mediums erzeugte Wärme und zur glatten Ausführung der Reaktion. Pas inerte Medium kann gegebenenfalls das Trioxan, das Comonomere und den Katalysator lösen. Beispiele sind aliphatisch« oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Oyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Nitrobenzol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan und Tetrachlorkohlenstoff. Die geeignete Menge des inerten Mediums beträgt allgemein nicht mehr als 10 Gew.%.

Weiterhin kann gemäss der Erfindung ein Kettenübertragungsmittel günstigerweise zur Steuerung des Ausmasses der Polymerisation des Polymeren verwendet werden. Die Art des Kettenübertragungsmittels ist nicht begrenzt, jedoch können die allgemeinen Kettenübertragungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Phenole, wie Phenol und 2,6-Dimethylphenol und Acetale, wie Methylol und Bis-(methoxymethyl)-äther günstigerweise verwendet werden.

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Gemäss der Iig. 1 ist die Materialzufuhröffnung des erfindungsgemäss eingesetzten Reaktors an einem Eade der Trommel angebracht. Die Einzelkomponenten aus Ausgangsmaterial, d. h. Trioxan, Katalysator, gegebenenfalls einem Ciomonomeren, einem Kettenübertragungsmittel und/oder einem inerten Medium, können unmittelbar vor der Einführung in die Zufuhröffnung 5 vermischt werden. Insbesondere bei einem kontinuierlichen Betrieb zur Herstellung eines Polyacetalcopolymeren durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther oder cyclischen! Acetal ist es vorteilhaft, ein Verfahren anzuwenden, wobei das Ende der Comonomer zufuhr düse 9 und das Ende der Katalysatorzufuhrdüse 10 benachbart zueinander sich öffnen, so dass die Comonomer en und der Katalysator an den Enden dieser Düsen mit dem Trioxanstrom abgewaschen und vermischt werden und das erhaltene Gemisch unmittelbar in den Reaktor eingeführt wird, wie aus ELg. 7 ersichtlich. In der Fig. 7 bezeichnet die Bezugsziffer 8 einen Durchgang zur Strömung des Trioxane, 11 einen Mundstückteil und 12 eine Auslassöffnung für das Reaktionsgemisch. Vorzugsweise im Mundstückteil strömt der Strom des Reaktionsgemisches mit linearer Geschwindigkeit von mindestens 20 cm/sec. Unter Anwendung einer solchen Materialmischvorrichtung kann das das inerte Medium in einer Menge entsprechend nicht mehr als 10 Gew.% des Trioxane enthaltende Ausgangsgemisch in gutem Zustand zu dem Reaktor zugeführt werden, ohne dass die Störung der Verstopfung des Endes der Zufuhröffnung mit Ablagerungen auftritt. Das Ausgangsgemisch wird nach der Einführung in dem Reaktor.innerhalb eines kurzen Zeitraumes transportiert und vermischt und polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt wird aus

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der Austragungsöffnung am anderen Ende der Trommel ausgetragen. Die Austragungsöffnung 6 ist eine gewöhnliche öffnung zur Austragung der Polymerisationsproduktes als feinzerteiler Feststoff. Erforderlichenfalls kann eine Drossel 7 zur Einstellung der Menge des im Reaktor verweilenden Reaktionsproduktes angebracht sein. Die 'Verweilzeit in dem Reaktor betragt üblicherweise 0,5 bis 30 Minuten, vorzugsweise i bis 10 Minuten. Das als feinzerteilter Feststoff ausgetragene Polymerisationsprodukt enthält nicht mehr als 40 Gew.%, beispielsweise nicht mehr als 5 Gew.%, &n unumgesetzten Monomeren und kann als solches vollständig einer Nachbehandlung unterworfen werden. Falls es jedoch mehr als 5 Gew.% an unumgesetztem Monomeren enthält, kann es gegebenenfalls unmittelbar in einen kontinuierlichen Mischer der zweiten Stufe eingeführt werden und weiterhin polymerisiert werden, bis die Menge des unumgesetzten Monomeren auf unterhalb 5 Gew.% abgefallen ist. Der Mischer der zweiten Stufe kann ein Mischer vom kontinuierlichen gerührten Typ der gleichen Art wie der Reaktor der ersten Stufe oder ein Mischer vom horizontalen kontinuierlichen Typ mit einer hohen Übermittlungsoberfläche, jedoch geringer Eignung zur Ausführung der Selbstreinigung sein. Der horizontale Mischer vom kontinuierlichen Typ kann einer sein, worin der Spielraum zwischen der äusseren Oberfläche des Rührflügels und der inneren Oberfläche einer Hohltrommel oder der Spielraum zwischen den äusseren Oberflächen der Rührflügel nicht stets eng ist.

Nach der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines Homopolymeren oder eines Copolymeren aus Polyacetal, wobei Trioxan mit oder ohne einem Co-

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monomeren in einem Mischer von kontinuda?lichen Rührtyp unter den vorstehenden Bedingungen unter Gewinnung eines pulverförmigen Reaktionsproduktes mit einem Gehalt von mehr als 5 Gew.% bis zu 40 Gew.% an unumge setz tem Monomeren polymerisiert wird, das Reaktionsprodukt einem Mischer der zweiten Stufe der vorstehend aufgeführten Art, der direkt mit dem vorstehenden Mischer vom kontinuierlichen Rührtyp verbunden ist, zugeführt wird, es weiterhin dort polymerisiert wird und das Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von nicht mehr als 5 Gew.% an unumgesetzten Monomeren als feinzerteilter Feststoff abgezogen wird.

Bei der Umsetzung im Mischer der zweiten Stufe beträgt die Reaktionstemperatur 20 bis 130° C₁ vorzugsweise 40 bis 80° C, und die Verweilzeit beträgt 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 100 Minuten. Bei dieser Arbeitsweise erhält das Reaktionsprodukt eine Reifung und wird zur Beendigung der Polymerisation geführt.

Unmittelbar, nachdem das Pc&jmerisationsprodukt mit hoher Umwandlung aus dem Mischer der ersten Stufe oder dem Mischer der zweiten Stufe in der vorstehend geschilderten Weise ausgetragen wurde, wird ein Polymerisationsabbruchmittel zugegeben und mit dem Polymerisationsprodukt vermischt, wodurch die Reaktion abgebrochen wird. Verschiedene bekannte Polymerisationsabbruchmittel können verwendet werden. Insbesondere können die früher vorgeschlagenen tertiären Phosphinverbindungen vorteilhaft verwendet werden. Bevorzugt wird die Zugabe des Abbruchmittels kontinuierlich mittels eines honrizontalen Mischers vom kontinuierlichen Typ,

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der direkt mit dem Reaktor verbunden ist, ausgeführt. Falls ein Mischer der zweiten Stufe verwendet wird, wird der horizontale Mischer für die Zugabe des Polymerisationsaabbruchmittels vorzugsweise direkt mit dem M ischer der zweiten Stufe verbunden. Gemäss dieser Konstruktion kann ein rohes Polymeres, dessen Polymerisation abgebrochen wurde, kontinuierlich aus dem Abbruchmittelmischer abgezogen werden. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass das aus dem Reaktor,gegebenenfalls auch dem hiermit direkt verbundenen Mischer der zweiten Stufe gebildete Polymerisationsreaktionssystem ein geschlossenes System ohne weitere öffnung als der Materialzufuhröffnung und der Produktaustragungsöffnung ist und dass der Abbruchmittelmischer mit der Zufuhröffnung für die Zufuhr des Polymerisationsproduktes, einer Austragungsöffnung für das rohe Polymere und einer unmittelbar oberhalb der Austragungsöffnung angebrachten Abgasöffnung ausgestattet ist. Das während der Polymerisationsreaktion erzeugte Abgas wird aus der Abgasöffnung des Abbruchmittelmischers zurückgewonnen. Das rohe Polymere, dessen Polymerisation abgebrochen wurde, kann leicht zu einer kleineren Grosse pulverisiert werden.

Verschiedene Pulverisatoren können zur Pulverisierung des rohen Polymeren verwendet werden. Beispiele sind Backenbrechgeräte, Drehmühlen, Hammermühlen, Federmühlen, Drehschneidmühlen, Turbomühlen und Klassifizierungsschiagpulverisatoren.

Im Fall der Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Acetal oder cyclischen Äther kann ein stärker

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stabilisiertes Polyacetalcopolymeres erhalten werden, wenn ein bekannter Wärme stabilisator mit dem rohen Polymeren, dessen Polymerisation durch Zugabe einer tertiären Phosphinverbindung abgebrochen wurde, vermischt wird und das Gemisch bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu einer Temperatur 100° C höher als dieser zur Zersetzung und Entfernung des unstabilen Anteils verknetet wird. Die Intrinsicviskotität (gemessen bei 60° C in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 Gew.% a-Pinen) des erhaltenen Copolymeren kann auf den gewünschten Wert, für praktische Zwecke 1,0 bis 2,0, durch Regulierung der Polymerisationsreaktionbedingungen eingestellt werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein Reaktor der in Fig. 1 gezeigten Art, der mit den in den EIg. 2(A) und 2(B) gezeigten Flügeln ausgerüstet war, wurde verwendet. Der Innendurchmesser D der Trommel betrug 200 mm und das Verhältnis L/D der Reaktors betrug 10. In einer Zone mit einer Länge entsprechend 1D waren spiralförmige Flügel vom Vorwartsgangtyp so angebracht, dass die Enden der Flügel aufeinanderfolgend um 45° in einer Richtung entgegengesetzt zur Drehrichtung der Rührwelle (in negativer Richtung) von der Zufuhröffnung zu der Austragungsöffnung abwichen. In der nächsten Zone mit einer Länge entsprechend 1D wichen die flachen Flügel aufeinanderfolgend um 45° in der negativen Richtung ab. In der nächsten Zone mit einer Länge entsprechend 5D waren flache Flügel mit

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abwechselnder Abweichung um 90° und 45° in der negativen Richtung angebracht. In der nächsten Zone mit einer Länge entsprechend 2D waren flache Flügel,die abwechselnd um 90°und 45° in der Drehrichtung (in positiver Richtung) abwichen, angebracht. In der letzten Zone mit einer Länge entsprechend 1D, die unmittelbar oberhalb der Austragungs-Öffnung 6 war, waren flache Flügel, die aufeinanderfolgend um 45° in der positiven Richtung abwichen, angebracht. Jeder Hügel hatte eine Stärke von 40 mm. Der Spielraum zwischen den scharf gearbeiteten Kanten der Flügel und der inneren Oberfläche der Trommel war auf weniger als 2mm eingestellt und der Spielraum zwischen den Seitoberflächen der an einer Rührwelle befestigten Flügel und den an der anderen Rührwelle befestigten Flügel war auf weniger als 4 mm eingestellt.

80 kg/h flüssiges Trioxan, 2 kg/h verflüssigtes Äthylenoxid und 0,13 mMol, je Mol Trioxan, einer Benzollösung mit 10 Gew.% Bortrifluoridätherat wurden vorhergehend in einer Materialmischvorrichtung der in Fig. 7 gezeigten Art vermischt und das Gemisch wurde unmittelbar in die Zufuhröffnung 5 eingeführt.

Der Mantel 3 war in vier gleiche Teile in Längsrichtung der Trommel unterteilt und die Temperatur des Heizmediums wurde so eingestellt, dass die Reaktionstemperatur in diesen Teilen 85° C, 90° C, 95° C . bzw. 110° C ausgehend.von der Zufuhröffnungsseite, betrug. Die TTmfangsdrehgeschwindigkeit des Endes jedes Flügels betrug etwa 2500 cm/min und die Verweilzeit des Reaktionsgemisches betrug etwa 4 Minuten. Die Antriebskraft betrug 0,29 KWH je kg Trioxan.

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Ein Polymerisationsprodukt mit einem Gehalt von 4 Gew.% an unumge setz tem Monomeren wurde aus der Austragungsöffnung 6 als feinzerteilter Feststoff gewonnen. Das Polymerisationsprodukt wurde unmittelbar in eine AbbruchTnittelmischmaschine eingeführt, die aus einem honrizontalen Mischer vom kontinuierlichen Typ unter Einschluss einer Zufuhröffnung für das Polymerisationsprodukt am einen Ende einer Austragungsöffnung für das rohe Polymere am anderen Ende, einer Abgasöffnung unmittelbar oberhalb der Austragungsöffnung, einer Trommel mit einen über ihrem Umfang befestigten Kühlmantel und einen Wellenpaar darin mit einer Anzahl von Rührimpellern bestand, wobei diese Wellen zur Drehung in den entgegengesetzten Richtungen zum Mischen des Inhaltes darin eingerichtet waren. Die Zufuhröffnung des Mischers war direkt mit der Austragungsöffnung der Reaktors verbunden. Aus der Zufuhröffnung des Abbruchmittelmischers wurde eine Benzollösung mit 20 Gew.% Triphenylphosphin in einer Menge von 2 Mol je Mol des Bortrifluoridätherats kontinuierlich zugeführt. Das während der Polymerisationre.aktion erzeugte Abgas wurde aus der Abgasöffnung des Abbruchmittelmischers gewonnen.

Das aus dem Abbruchmittelmischer ausgetragene rohe Polymere wurde durch eine Pedermühle mit einem mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Messer, das zur Pulverisierung durch ßcherwirkung fähig war, in einem solchen Ausmass pulverisiert, dass das gesamte Produkt durch ein Sieb mit einer öffnung von 2 mm (10 mesh) ging.

Bei einem kontinuierlichen Betrieb während etwa 500 Stunden hatte das erhaltene rohe Polymere eine In-

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-es"- 30A0Q49 3

trinsicviskosität (gemessen bei 60° C in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 Gew.% oc-Pinen) von 1,42 bis 1,4? dl/g und die Ausbeute des Polymeren betrug etwa 96 %. Während dieses Zeitraums erfolgten keine abnormalen Geräusche auf Grund des Kontaktes zwischen den Metallbestandteilen im Reaktor. Wenn das Innere des Reaktors nach dem Ende des Betriebes untersucht wurde, wurden keine Kratzer auf den inneren Oberflächen der Trommel oder den seitlichen Oberflächen oder Kanten der Hügel beabachtet und die Abscheidung auf der inneren Oberfläche der Trommel war bei einer Stärke entsprechend dem Spielraum zwischen den Kanten der Flügel und der inneren Oberfläche der Trommel gehalten. Wenn der Zustand des im Reaktor verbliebenen Reaktionsgemisches untersucht wurde, wurde festgestellt, dass in einer Zone mit einer Länge vom Ende der Zufuhröffnung entsprechend 4,5D bis 6,5D der Gehalt an unumgesetzten Monomeren 70 bis 40 Gew.% betrug.

100 Gew.teile des erhaltenen rohen Polymeren wurden mit 0,5 Gew.teilen einer gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels ("Irganox 259" der Ciba-Geigy), 0,2 Gew.teilen Polyvinylpyrrolidon und 0,1 Gew.teilen Calciumhydroxid vermischt. Das Gemisch wurde bei 210° C in einem mit Abgasöffnung versehenen Einzel-Schnecken-Extruder erhitzt. Das geschmolzene Harz wurde unmittelbar in einen Gegen-Schnecken-Extruder vom Tiefkanaltyp mit vollständig ineinander eingreifenden Schnecken, die in der gleichen Richtung drehten, eingeführt. Der Extruder wurde bei einer Innentemperatur von 210° C gehalten und das rohe Polymere wurde nach einer Verweilzeit von 20 Minuten darin unter einem Druck von 40 Torr

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stabilisiert. Auf Grund dieser Behandlung wurden die unstabilen Oxymethylenendstellen zersetzt und als Formaldehydgas aus der Abgasöffnung zusammen mit einem Seil des Lösungsmittels und der unumgesetzten Monomeren gewonn/en. Ein stabiles weisses Harz wurde als Strang aus dem Kopf des Extruders extrudiert. Die Stränge wurden zum Erhalt des Endproduktes geschnitten. Das stabilisierte Ciopolymere hatte eine Intrinsicviskosität von 1,45 dl/g, und das Ausmass der Gewichtsabnahme K-pp ^aui ^^runi^ von Wärmezersetzung bei 222° C in Luft betrug 0,01 Gew.%/min. Aus diesem Copolymeren hergestellte Formgegenstände hatten die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaften	Asm-	Einheit	Wert
	Bezeich
	nung
Zugfestigkeitsstreck grenze, 1/8"	D-638	ρ kg/cm	615
Bruchdehnung, 1/8"	D-638	%	60
Biegefestigkeit, 1/4"	D-790	kg/cm	855
Izod-Schlagfestigkeit,
Kerbe 1/8"	D-256	kg-cm/cm	60
Zugschlagfestigkeit	D-1822	kg·cm/cm	92
Wärmeverformungstem
peratur, 1/4" 18,5 kg/cm² (264 psi)
	D-643	⁰C	105
Beispiel 2

Ein Reaktor der gleichen Art wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Wert L/D 7» wurde verwendet. Konvexe linsenartige Flügel mit Schabern wurden befestigt. Unmittelbar unterhalb der Zufuhröffnung 5 war eine Förderschnecke mit einer Länge entsprechend 1D angebracht. In der an-

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Bchliessenden Zone mit einer Länge entsprechend 0,8D waren spiralförmige Flügel mit einer Stärke von 40 mm so angebracht, dass ihre Enden aufeinanderfolgend um 45° in einer Richtung entgegengesetzt zur Drehrichtung der Rührwelle (in negativer Richtung) abwichen. In der nächsten Zone mit einer Lange entsprechend 0,4D waren flache !flügel mit einer Stärke von 40 mm, die aufeinanderfolgend um 45° in der negativen Richtung abwichen, angebracht. In der nächsten Zone mit einer Länge entsprechend 2D waren flache Flügel mit einer Stärke von 20 mm, die wiederholt mit Abweichungswinkeln von 45°ι 90° und 90° in der negativen Richtung abwichen, angebracht. In der nächsten Zone mit einer Länge entsprechend 2,2D waren flache Flügel mit einer Stärke von 40 mm, die wiederholt in der negativen Richtung in Abweichungswinkeln von 45°, 90° und 90° abwichen, angebracht. In der letzten Zone mit einer Länge entsprechend 0,6D waren flache Flügel angebracht, die aufeinanderfolgend um 45° in Richtung der Drehwelle (in positiver Richtung) abwichen. Die Austragungsöffnung 6 war am Boden der letzten Zone mit einer Länge entsprechend 1D angebracht .

80 kg/h Trioxan, 2,0 kg/h verflüssigtes Ithylenoxid und 0,13 mMol, Je Mol Trioxan, an Bortrifluoridätherat wurden in einem Materialmischer der in Fig. 7 gezeigten Art vermischt und das Gemisch wurde in den Reaktor eingeführt. Die Rührwellen wurden so getrieben, dass die Umfangsgeschwindigkeit der Flügelenden etwa 2500 cm/min erreichte. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches betrug etwa 2 Minuten. Der Mantel war in drei gleiche Teile unterteilt und die Temperatur des Heizmediums des Mantels

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wurde so gesteuert, dass die Reaktionstemperatur 95° O, 95° C bzw. 100° 0 aufeinanderfolgend stromabwärts von der Zufuhröffnungsseite betrug.

Das aus der Austragungsoffnung 6 ausgetragene Polymerisationsprodukt war ein feinzerteilter Feststoff mit dem Gehalt von 22 Gew.% an unumgesetzten Monomeren. In Stickstoffatmosphäre wurde dieses Polymerisationsprodukt unmittelbar in einen Mischer der zweiten Stufe gegeben, der aus einem horizontalen Mischer vom kontinuierlichen Typ unter Einschluss einer Irommel mit einem Mantel an ihrem Umfang, einem Paar mit einer Anzahl von Rührimpellern ausgerüsteten Wellen bestand, wobei die Wellen zum. Mischen des Inhalts unter Drehung in entgegengesetzten Richtungen eingerichtet waren. Die Zufuhröffnung des Mischers der zweiten Stufe war direkt mit der Austragungsöffnung des Reaktors verbunden und die Austragungsöffnung war direkt mit dem gleichen Abbruchmischer, wie in Beispiel 1 verwendet, verbunden. Im Mischer der zweiten Stufe wurde das Reaktionsgemisch bei 60° C gehalten und der Inhalt wurde langsam mit einer Wellenrührgeschwindigkeit von 25 U/min zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Die Verweilzeit im Mischer der zweiten Stufe betrug 60 Minuten. Das aus der Austragungsöffnung des Mischers der zweiten Stufe abgezogene Polymerisationsprodukt war ein feinzerteiler Feststoff, der weniger als 1 Gew.% unumgesetztes Monomeres enthielt. Das Produkt wurde mit 2 Mol !Eriphenylphosphin, ^e Mol Bortrifluoridätherat, vermischt, um das rohe Polymere zu erhalten.

Während eines kontinuierlichen Betriebes während etwa 500 Stunden war der Betrieb des Reaktors sehr

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stabil und das erhaltene rohe Polymere hatte eine Intrinsicviskosität von I₁A-O bis 1,44- dl/g. Während des kontinuierlichen Betriebes traten keine abnormalen Geräusche auf Grund des Kontaktes der Flügel miteinander oder der Enden der Flügel mit der inneren Oberfläche der Trommel auf. Wenn der Zustand des im Reaktor nach dem Betrieb verbliebenen Reaktionsgemisches untersucht wurde, betrug der Gehalt an unumgesetzten Monomeren in einer Zone mit einer Länge entsprechend 2,5D bis 4D vom Ende des Reaktors auf der Zufuhröffnungsseite 70 bis 40 Gew.%.

Beispiel 3

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet, der einen Trommelinnendurchmesser von 50 mm und ein Verhältnis von L/D von 15 hatte. Eine Förderschnecke mit einer Länge entsprechend 2D war unmittelbar unterhalb der Zufuhröffnung 5 angebracht. In der nächsten Zone mit einer Länge entsprechend2D waren spiralförmige Flügel, deren Enden aufeinanderfolgend um 45° in einer Richtung entgegengesetzt der Drehrichtung des Rührens abwichen, von der Zufuhröffnung zur Austragungsöffnung angebracht. In der nächsten Zone mit einer Länge entsprechend 2D waren flache Flügel, die aufeinanderfolgend um 45° in einer Richtung entgegengesetzt der Drehrichtung abwichen, angebracht. In der nächsten Zone mit einer Länge entsprechend ?D waren flache Flügel, die abwechselnd um 45 und 90° in einer Richtung entgegengesetzt zur Drehrichtung abwichen, angebracht. In der nächsten Zone mit einer Länge von 1D waren um 90° abweichende flache Flügel angebracht. In der abschliessenden Zone mit einer Länge entsprechend "ID waren flache Flügel, die aufeinanderfolgend um 45° in der Drehrichtung

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der Welle abwichen, angebracht. Biese sämtlichen Flügel hatten eine Stärke von 10 mm. Der Spielraum zwischen der scharf gearbeiteten Kante eines Flügels und der inneren Oberfläche der Trommel und der Spielraum zwischen der Kante eines Flügels und der seitlichen Oberfläche des entgegengesetzten Flügels an der anderen Rührwelle betrugen beide weniger als 1 mm.

2 kg/h flüssiges Trioxan, 50 g/h Äthylenoxid und 0,18 mMol, je Mol Trioxan, an Bortrifluoridätherat wurden kontinuierlich in die Zufuhröffnung 5 eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 75° 0 eingestellt. Die Drehgeschwindigkeit der Rührwellen betrug 200 U/min, so dass die Umfangsgeschwindigkeit der Drehung der Flügelenden etwa 3100 cm/min betrug. Die Verweilzeit des Inhalts des Reaktors betrug etwa 6 Minuten. Hierbei betrug die Antriebsenergie ^e kg Trioxan 0,6 KWH.

Aus der Austragungsöffnung 6 wurde ein pulverförmiges Polymerisationsprodukt mit einem Gehalt von 30 Gew.% an unumgesetzten Monomeren erhalten. Unmittelbar anschliessend wurde das Polymerisationsprodukt kontinuierlich in den Mischer der zweiten Stufe in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas eingeführt. Der Mischer der zweiten Stufe war ein sogenannter Nadelmischer, der aus einer Trommel mit einem Mantel an deren Umfang und einer innerhalb der Trommel befestigten Welle bestand, die mit einer Anzahl.von Nadeln als Rührern ausgestattet war. Die Zufuhröffnung des Mischers der zweiten Stufe war direkt mit der Austragungsöffnung 6 des Reaktors verbunden. Die Wellendrehgeschwindigkeit des Mischers der zweiten Stufe betrug 300 U/min und die Reaktionstempe-

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ratur in diesem Mischer betrug 50° C. IMLe Verweilzeit betrug 1 Stunde. Das aus dem Mischer der zweiten Stufe abgezogene Polymerisationsprodukt war ein feinzerteilter Feststoff mit einem Gehalt von weniger als 2 Gew.% an unumgesetzten Monomeren.

Zu dem Polymerisationsprodukt wurde Triphenylphbsphin in einer Menge von 2 Mol je Mol des verwendeten Polymerisationskatalysators zugesetzt. Dadurch wurde der Katalysator desaktiviert.

Während des kontinuierlichen Betriebes während etwa 500 Stunden wurde ein rohes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 1,43 bis 1,45 dl/g stetig in einer Ausbeute von 98,5 bis 99,5 % erhalten.

Während des kontinuierlichen Betriebes während etwa 500 Stunden waren keine abnormalen Geräusche auf Grund des Kontaktes von Metallteilen im Reaktor der ersten Stufe zu hören. Nach dem Betrieb wurde der Zustand des im Reaktor verbliebenen Reaktionsgemisches untersucht. Es wurde gefunden, dass in der in einem Abstand entsprechend 6D bis SD vom Ende des Reaktors an der Zufuhröffnungsseite liegenden Zone die Menge der unumgesetzten Monomeren 70 bis 40 Gew.% betrug.

Beispiel 4

Ein Reaktor der in Fig. 4 gezeigten Art, der quasitriangulare Flügel der in Fig. 6 gezeigten Art hatte, wurde verwendet. 2 kg/h Trioxan, 70 g/h 1,3-Dioxepan und 0,18 mMol, je Mol Irioxan, an Bortriflüoridätherat

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wurden in dem Reaktor nach Vermischen derselben in einer Materialmischvorrichtung der in Fig. 7 gezeigten Art eingeführt.

Die Trommel des Reaktors hatte einen Innendurchmesser D von 50 mm und ein Verhältnis L/D von 15· Ineinandereingreifende Zufuhrschnecken mit einer Länge entsprechend 1D waren unmittelbar unterhalb der Zufuhröffnung 5 angebracht. In der nächsten Zone mit einer Länge entsprechend 5D waren Flügel angebracht, deren Enden um 30° in einer Richtung entgegengesetzt der Drehrichtung der Rührwelle von der Beschickungsöffnung zu der Austragungsöffnung abwichen. In der nächsten Zone mit einer Länge entsprechend 4-D waren Flügel mit einem Abweichungswinkel von 60° angebracht. In der restlichen Zone mit einer Länge von 5D waren Flügel, die um 90° abwichen, angebracht. Die Austragungsöffnung 6 war am Boden des Vorderendes des Reaktors angebracht.

Die Drehgeschwindigkeit der Rührwellen wurde auf 200 U/min eingestellt, so dass die Umfangsdrengeschwindigkeit der Flügelscheitel etwa 3100 cm/min betrug.

Die Reaktionstemperatur wurde auf 75°*.C eingestellt und die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor betrug etwa 6 Hinuten· Der aus der Austragungsöffnung ausgetragene feinzerteilte Feststoff war ein Copolymeres mit einem Gehalt von 35 % Comonomeren und besass eine Intrinsicviskosität von 1,43 bis 1,A5 dl/g.

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Beispiel 5

Die Polymerisation wurde in der gleichen Veise wie in Beispiel 3 ausgeführt, wobei jedoch Flügel mit einer elliptischen Form, wie in Fig. 5 gezeigt, angebracht waren. Aus der Austragungsöffnung 6 des Reaktors wurde ein Polymerisationsprodukt mit einem Gehalt von 32 Gew.% an unumgesetzten Comonomeren als feinzerteilter Feststoff erhalten.

Das aus dem Nadelmischer der zweiten Stufe abgezogene Polymerisationsprodukt enthielt weniger als 2 Gew.% an unumgesetzten Monomeren und hatte eine Intrinsicviskosität von 1,40 bis 1,44 dl/g.

Verpleichsbeispiel 1

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1, der einen Trommelinnendurchmesser D von 50 mm und ein Verhältnis L/D von 15 hatte, wurde verwendet. Unmittelbar unterhalb der Materialzuführöffnung waren ineinandereingreifende Zufuhr schnecken mit einer Länge von 2D an den Rührwellen befestigt. In der restlichen Zone mit einer Länge entsprechend 13D waren die gleichen flachen Flügel mit der Form einer konvexen Linse, wie in Beispiel 3 verwendet, so angebracht, dass sie aufeinanderfolgend um 45° in einer Richtung entgegengesetzt der Drehrichtung der Rührwellen von der Zufuhröffnung zu der Austragungsöffnung abwichen. Der Spielraum war der gleiche wie in Beispiel 3·

2 kg/h Trioxan, 50 g /h Äthylenoxid und 0,18 mMol, je Mol Trioxan, an Bortrifluoridätherat wurden einge-

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führt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 50 bis 60° G gehalten und die Drehgeschwindigkeit der Rührwellen wurde so eingestellt, dass die Umfangsdrehgeschwindigkeit des Flügelenden etwa 3100 cm/min betrug. Es wurde gefunden, dass das Heaktionsgemisch aus der Austragungsöffnung als Flüssigkeit oder Aufschlämmung ausgetragen wurde und dessen Polymerisation kaum fortschritt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wurde die !Temperatur des Heizmediums des Mantels so erhöht, dass die Reaktionstemperatur 80° C betrug. Wenn die Polymerisation bei dieser Temperatur durchgeführt wurde, wurde ein aufschlammungsartiges oder cremeartiges Polymerisationsprodukt mit einem Gehalt von 70 bis 60 Gew.% an unumgesetzten Monomeren aus der Austragungsöffnung ausgetragen. Venn dieses Produkt in einen Mischer der zweiten Stufe vom Nicht-Selbstreinigungstyp eingeführt wurde, haftete es an der inneren Oberfläche der Trommel und an den Wellen an oder wurde eine klumpige Masse und verursachte eine vollständige Einstellung der Betriebes.

Weiterhin wurde die Drehgeschwindigkeit der Rührwellen des Reaktors so eingestellt, dass die ■umfangsdrehgeschwindigkeit der Flügelenden nur 300 cm/min betrug und die Polymerisation wurde bei einer Reaktionstemperatur von 80° C durchgeführt. Das ausgetragene Polymerisationsprodukt, war ein grobes Granulat, worin 40 Gew.% der gesamten Teilchen nicht durch ein Sieb mit einer Feinheit von.2 mm (10 mesh) ging. Das Polymerisationsprodukt enthielt auch 50 bis 45 Gew.% an unumgesetzten Monomeren.

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Vergleiohsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde unter Anwendung des gleichen Reaktors,wie im Yergleichsbeispiel 1 verwendet, durchgeführt. Unmittelbar unterhalb der Materialzufuhröffnung waren ineinandereingreifende Förderschnekken mit einer Länge entsprechend 2D an den Wellen befestigt und in der restlichen Zone mit einer Länge entsprechend 13D waren flache Flügel mit der Form einer konvexen Linse so angebracht, dass sie aufeinanderfolgend um 90° abwichen. Die Spielräume waren die gleichen wie in Beispiel 3.

2 kg/h Trioxan, 50 g/h Äthylenoxid und 0,18 mMol, je Mol Trioxan, an Bortrifluoridätherat wurden in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 50 bis 60° 0 gehalten und die Drehgeschwindigkeit der Rührwellen wurde so eingestellt, dass die Umfangsdrehgeschwindigkeit der ilügelenden 3100 cm/min betrug.

In 10 Miauten seit Beginn des Betriebes war ein Scherdorn abgebrochen und die Drehung der Rührwellen des Reaktors versagte. Der Reaktor wurde geöffnet und untersucht. Es wurde festgestellt, das in einer Zone von einer Stelle 2 D von der Zufuhröffnung bis zu einer Stelle 8D von der ZufuhrÖffnung das Polymere vollständig den freien Raum ausfüllte. Aus diesem Grund waren die Wellen vollständig unfähig zur Drehung und der Scherdorn, der angebracht war, um ein Brechen der Antriebsteile zu vermeiden, war gebrochen^

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Claims

3P40Q49 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalhomopolymeren oder -copolymeren, wobei kontinuierlich ein flüssiges Ausgangsgemisch, welches geschmolzenes Trioxan und einen Katalysator und gegebenenfalls ein Comonomeres enthält, durch eine Zufuhr öffnung eines Reaktors eingeführt .wird, wobei dieser Reaktor aus einem Mischer vom kontinuierlich gerührten Typ besteht, der eine Hohltrommel mit einem Abstand zwischen der Zufuhröffnung für das Ausgangsmaterial und einer Austragungsoffnung für das Reaktionsprodukt, wobei die Trommel eine Querschnittsoberfläche entsprechend zwei überlappenden exzentrischen Kreisen mit dem gleichen Durchmesser hat, einen an dem Umfang der Trommel zur Temperatursteuerung angebrachten Mantel und innerhalb der hohlen Trommel parallel zueinander angebrachte und sich längs der Trommel durch die Mittelteile der Kreise erstreckende Rührwellen umfasst, wobei die Rührwellen eine Mehrzahl von plattenartigen, hieran in der Weise befestigte Flügeln besitzen, dass die an einer Rührwelle befestigten Flügel in Kontakt miteinander stehen, wobei der Querschnitt jedes der Flügel senkrecht zur Axialrichtung der Rührwelle die Form einer konvexen Linse, einer Ellipse oder eines einen Phantomkreis an jedem Scheitel umschreibenden Quasipolygone besitzt und jedem dieser Flügel ein an der anderen Rührwelle befestigter Flügel gegenübersteht, wobei jeder Flügel so angebracht ist, dass er sich dreht während die Kanten desselben einen geringen Spielraum zur inneren Oberfläche der Trommel und des anderen Flügels besitzen, und wobei das Ausgangsgemisch unter Bewegung zur Austragungsoffnung durch die Drehung der Flügel polymerisiert wird und das Reaktionsprodukt in

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Form eines feinzerteilten Feststoffes aus der Austragungsöffnung abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass so abgeänderte Profile der Flügel oder eine so abgewandelte Anordnung der Flügel in kontinuierlicher oder stufenweiser Form angewandt wird, dass die Transportierbarkeit oder Förderbarkeit des Reaktionsgemisches fortschreitend kleiner von der Zufuhröffnung zu der Austragung so ff nung des Reaktors wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an der gleichen Rührwelle die Flügel so angeordnet sind, dass hinsichtlich eines Flügels ein hierzu an der Austragungsöffnungsseite der Reaktors anstossender Flügel um einen Winkel von weniger als 180° in einer Richtung entgegengesetzt der ücehrichtung der Rührwelle abweicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Flügel aus einem spiralförmigen Flügel und/oder einem umgekehrt spiralförmigen Flügel besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flügel die Form einer konvexen Linse oder einer Ellipse besitzen und dass auf der gleichen Rührwelle die Flügel so angeordnet sind, dass hinsichtlich eines Flügels ein hierzu an der Austragungsöffnungsseite des Reaktors anstossender Flügel um einen Winkel von nicht mehr als 135° in einer Richtung entgegengesetzt zur Drehrichtung der Rührwelle abweicht.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass an einer Rührwelle die Flügel so angeordnet sind, dass hinsichtlich eines Hügels ein hierzu auf der Austragungsoffnungsseite des Eeaktors anstossender Hügel um einen Winkel von 45°, 90° oder 135° in einer Richtung entgegengesetzt der Drehrichtung der Rührwelle abweicht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Zone des Reaktors, durch die ein Reaktionsgemisch mit dem Gehalt von mindestens 50 Gew.% an unumgesetzten Monomeren hindurchgeht, die an der gleichen Rührwelle befestigten Flügel so angeordnet sind, dass hinsichtlich eines Flügels ein auf der Austragungsoffnungsseite des Reaktors hierzu anstossender Flügel um einen Winkel von nicht mehr als 90° in einer Richtung entgegengesetzt zur Drehrichtung der Rührwelle abweicht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktionsgemisch verwendet wird, welches mindestens 60 Gew.% an unumgesetzten Monomeren enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7·, dadurch gekennzeichnet, dass an der gleichen Rührwelle die Flügel so angeordnet sind, dass hinsichtlich eines Flügels ein hierzu auf der Austragungsoffnungsseite des Reaktors anstossender Flügel um einen Winkel von 45° oder 90° in einer Richtung entgegengesetzt zur Drehrichtung der Rührwelle abweicht.

9- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Zone des Reaktors, durch die ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von weniger als 50 Gew.% an

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unumgesetzten Monomeren hiääurchgeht, die Flügel an der gleichen Rührwelle so angeordnet sind, dass hinsichtlich eines Flügels ein hierzu an der Austragungsöffnungsseite des Reaktors benachbarter Flügel oder mehrere derartige Flügel in einer Richtung entgegengesetzt zur Drehrichtung der Rührwelle um einen Winkel von 4-5° und dann um einen Winkel von 90° in abwechselnder Weise und/oder wiederholt um einen Winkel von 4-5°, 90° und dann 90° abweichen.

10. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Zone nahe der Austragungsöffnung des Reaktors, durch die ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von weniger als 50 Gew.% an unumgesetzten Monomeren hindurchgeht, die Flügel an der gleichen Rührwelle so angeordnet sind, dass hinsichtlich eines Flügels ein hierzu an der Austragungsöffnungsseite des Reaktors anstossender Flügel oder mehrere derartige Flügel in einer Richtung entgegengesetzt der Drehrichtung der Rührwelle um einen Winkel von 90° oder 135° oder um einen Winkel von 90° und dann 135° in abwechselnder Weise und/oder wiederholt um einen Winkel von 90°, 90° und dann 135° abweichen.

11. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Zone des Reaktors, durch die ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.% der unumgesetzten Monomeren hindurchgeht, die Flügel auf der gleichen Rührwelle so angeordnet sind, dass hinsichtlich eines Flügels ein hierzu auf der Austragungsöffnungsseite des Reaktor anstossender Flügel um einen Winkel von 4-5° in entgegengesetzter Richtung zur Drehrichtung der Rührwelle in einem Bereich nahe der Zufuhröffnung des Reaktors abweicht und dass in einem nachfol-

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genden Bereich, die anstoßsenden Flügel alternierend um einen Winkel von 4-5° und dann 90° und/oder wiederholt um einen Winkel von 45°» 90° und dann 90° in der gleichen Sichtung abweichen.

12. Verfahren nach Anspruch. 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf der gleichen Rührwelle die Flügel so angeordnet sind, dass hinsichtlich eines Flügels ein hierzu anstossender Flügel oder mehrere derartige Flügel um einen Winkel von 45° in einer Richtung entgegengesetzt zur Drehrichtung der Rührwelle in einer Zone nahe der Zufuhr öffnung abwechselnd um einen Winkel von 45° und dann 90° in der gleichen Richtung und/oder wiederholt um einen Winkel von 45°, 90°und dann 90° in der gleichen Richtung in einer anschliessenden Zone unter Einschluss einer Stelle, wo der Gehalt an unumgesetzten Monomeren des Reaktionsgemisches 50 Gew.% beträgt, und dann um einen Winkel von 135° in der gleichen Richtung oder abwechselnd um einen Winkel von 90° und dann 135° in der gleichen Richtung und/oder wiederholt um einen Winkel von 90°, 90° und dann 135° in der gleichen Richtung in einer anschliessenden Zone an der Austragungsöffnungsseite abweichen.

13· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass beide Kanten jedes Flügels in der Richtung ihrer Längsachse geschärft sind und jeder Flügel eine Querschnittsoberfläche mit der Form einer konvexen Linse besitzt, wobei eine Ebene unter Einschluss der Längsachse eine symmetrische Oberfläche bildet.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

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kennzeichnet, dass jeder Flügel einen scharfen Schaber an beiden Enden in Richtung seiner Längsachse besitzt und eine Querschnittsoberfläche mit der Form einer konvexen Linse hat, wobei die Ebene unter Einschluss der Längsachse keine Symmetrieoberfläche ist.

15. "Verfahren nach Anspruch 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, dass eine Förderschnecke an einem Teil jeder Rührwelie befestigt ist, der nahe zur Zufuhröffnung des Reaktors liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Spielraum zwischen der Kante jedes Flügels und der inneren Oberfläche der Trommel nicht mehr als 2 % des Durchmessers eines den Flügel umschreibenden Kreises beträgt und der Spielraum zwischen der Kante eines auf einer der Wellen fixierten Flügels und der seitlichen Oberfläche eines gegenüberstehenden auf der anderen Welle befestigten Flügels nicht mehr als 5fach so gross wie der erstgenannte Spielraum ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Spielraum zwischen der Kante jedes Flügels und der inneren Oberfläche der Trommel nicht mehr als 1 % des Durchmessers eines den Flügel umschreibenden Kreises ist und der Spielraum zwischen der Kante eines auf einer der Wellen befestigten Flügels und der seitlichen Oberfläche eines auf der anderen Welle befestigten gegenüberstehenden Flügels nicht mehr als 2mal so gross wie der erstgenannte Spielraum ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch ge-

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kennzeichnet, dass das Verhältnis der Länge L der Trommel zu dem Durchmesser D jedes der exzentrischen Kreise, d. h. L/D, einen Wert von 5 bis 30 besitzt.

19- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis L/D einen Wert von 6 bis 15 besitzt.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19·> dadurch gekennzeichnet, dass die Drehgeschwindigkeit der Rührwellen so eingestellt ist, dass die "Umfangsdrehgeschwindigkeit der Enden jedes Flügels 800 bis 500 cm/min beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polymerisationstemperatur von 60 bis 115° C angewandt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polymerisationstemperatur von 65 bis 115° O angewandt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Bortrifluoridätherat verwendet wird.

24-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Oomonomeres Äthylenoxid verwendet wird.

25· Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalhomopolymeren oder -copolymeren, wobei kontinuierlich ein flüssiges Ausgangsgemisch mit dem Gehalt an geschmolzenem SJrioxan und einem Katalysator und gegebenenfalls einem Comonomeren durch eine Zufuhr öffnung eines

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Reaktors eingeführt wird, wobei der Reaktor aus einem Mischer vom kontinuierlich gerührten Typ besteht, welcher eine Hohltrommel mit einer im Abstand befindlichen Zufuhröffnung für die Ausgangsmaterialien und einer Austragungsöffnung für das Reaktionsprodukt, wobei die Trommel eine Querschnittsoberfläche entsprechend zwei überlappenden exzentrischen Kreisen mit dem gleichen Durchmesser besitzt,' einen auf dem Umfang der Trommel zur Temperatursteuerung angebrachten Mantel und innerhalb der Hohltrommel parallel zueinander und sich längs der Trommel durch die Mittelteile der Kreise erstreckende Rührwellen umfasst, wobei die Rührwellen eine Mehrzahl von plattenartigen hieran in der Weise befestigte Flügel besitzt, dass die an einer Rührwelle befestigten Flügel in Eontakt miteinander gehalten sind und der Querschnitt jedes dieser Flügel senkrecht zur Axialrichtung der Rührwelle die Form einer konvexen Linse, einer Ellipse oder eines einen Phantomkreis an jedem Scheitel umschreibenden Quasipolygons besitzt und einer der Flügel einem weiteren an der anderen Rührwelle befestigten Flügel gegenübersteht und der eine Flügel so angebracht ist, dass er sich dreht, während die Kanten desselben einen geringen Spielraum von der inneren Oberfläche der Trommel und dem anderen Flügel besitzen, und das Ausgangsgemisch unter Bewegung desselben zur Austragungsöffnung durch die Drehung der Flügel polymerisiert wird, ein Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von mehr als 5 Gew.%, jedoch nicht mehr als 40 Gew.% an unumgesetztem Monomeren aus der Austragungsöffnung als feinzerteilter Feststoff abgezogen wird, anschliessend das Reaktionsprodukt *in einen Mischer der kontinuierlich gerührten Art von der gleichen Art wie der Reaktor oder

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in einem horizontalen Mischer vom kontinuierlichen Typ einer Struktur, wobei der Spielraum zwischen der äusseren Oberfläche jedes Rührimpellers und der inneren Oberfläche der Trommel des Mischers oder der Spielraum zwischen den äusseren Oberflächen der Rührimpeller nicht stets eng ist, eingebracht wird, wobei der Mischer direkt mit dem Reaktor verbunden ist, und darin das Reaktionsgemisch weiterhin polymerisiert wird und das unumgesetzte Monomere in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% enthaltende Polymerisationsprodukt als feinzerteilter Feststoff gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass so abgeänderte Profile der Flügel oder eine so abgeänderte Anordnung der Flügel in kontinuierlicher oder stufenartiger Weise angewandt wird, dass die Transportierbarkeit oder die Förderung des Reaktionsgemisches fortschreitend kleiner von der Zufuhröffnung zu der Austragungsöffnung des Reaktors wird.

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