DE3038977C2

DE3038977C2 - Verfahren zum Verhindern der Oxidation einer Kupferoberfläche und seine Anwendung

Info

Publication number: DE3038977C2
Application number: DE19803038977
Authority: DE
Inventors: Tohru Kasanami; Takuji Kyoto Nakagawa; Atsuo Ootsu Shiga Senda
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1980-10-15
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1986-04-24
Also published as: DE3038977A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verhindern der Oxidation einer Kupferoberfläche durch Behandeln mit einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung und insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung der Oxidation einer auf der Oberfläche eines Keramiksubstrats aufgebrachten Kupferschicht in Form einer Elektrode oder einer elektrisch leitenden Einrichtung auf einem Keramiksubstrat.

Ein Beispiel für Einrichtungen mit einer Kupferschicbl auf der Oberfläche eines Keramiksubstrats sind Keramikkondensatoren. Die Elektroden solcher Keramikkondensatoren wurden bisher im allgemeinen unter Verwendung von Silber, welches eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, hergestellt. Diese Silberelektroden wurden durch Aufbringen einer Silberpaste in Form einer Schicht auf der Keramik und Brennen des Materials hergestellt. Mit dem Anstieg der Kosten für das Silbermaterial ist in jüngster Zeit auch der Anteil der Kosten für diese Silberelektroden an den Gesamtkosten des Keramikkondensators gestiegen, was wiederum einen Anstieg der Gesamtkosten der Keramikkor.densatoren mit sich bringt.

In dieser Situation ist man daher bestrebt, billige Elektroden zu entwickeln. So wurden verschiedene Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Erzeugung von Metallschichten durchgeführt, beispielsweise durch stromlose Beschichtung, durch Vakuumaufdampfen, durch Aufstäuben, durch ionenbeschichtung und dergleichen. Andererseits wurde die Verwendbarkeit eines billigen Metalls als Ersatz für Silber als Elektrode untersucht

Die oben angesprochene Neigung der Kupferelektroden zur Oxidation hat zur Folge, daß die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode wegen der Bildung der Oxidschicht abnimmt, wodurch auch die Lötbarkeit beeinträchtigt wird Daher muß die in dieser Weise aufgemachte Kupferschicht zusätzlichen Behandlungsmaßnahmen unterworfen werden, um eine Schicht mit den Eigenschaften von massivem Kupfer zu erhalten, beispielsweise durch Metallisieren, durch Verdich:en und durch Steigung der Haftung und der Stabilisierung. Hierzu wird im allgemeinen eine Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, damit die Kupferschicht nicht mit Sauerstoff reagieren kann. In dieser Weise erhält man eine die für die oben beschriebenen Verfahren aufgebrachte Kupferschicht, die elektrische Eigenschaften aufweist, die denjenigen von reinem Kupfer sehr nahe kommen, und die dazu geeignet ist, einen Keramikkondensator mit hoher Zuverlässigkeit zu ergeben. Die Durchführung der Wärmebehandlung hat jedoch zur Folge, daß die Kupferschicht noch stärker zur Oxidation neigt, was mit der Zeit zu einer Änderung ihrer Eigenschaften führt, ein Sachverhalt, der offenbar darauf beruht, daß die Oberfläche der Kupferschicht katalytisch aktiv ist. Daher muß eine solche Kupferschicht einer Behandlung zur Verhinderung der Oxidation unterworfen werden.
Aus der US-PS 21 45 827 ist es bereits bekannt, daß man die Oberfläche von Stahlgegenständen mit einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100° C, namentlich mit Dichlorpentan, beschichten kann. Durch dieses Aufbringen des Halogenkohlenwasserstoffs mit einer Siedetemperatur von mehr als 100°C wird eine Schutzschicht gebildet, welche die Oxidation der Metalloberfläche verhindert.

Aus der DE-AS 10 79 420 ist andererseits bekannt, daß man zur Herstellung von haftfesten Zwischenschichten für sauerstoffdurchlässige, hitzebeständige Färb- und Lacküberzüge auf Kupferoxid lösende und filmbildende organische Säuren und deren Derivate verwenden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren der eingangs angegebenen Gattung zur Verhinderung der Oxidation einer Kupferoberfiäche durch Behandeln mit einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung in der Weise zu verbessern, daß eine Inhibierung der katalytischen Eigenschaften der Kupferoberfläche erfolgt, was zur Folge hat, daß diese Kupferschicht weniger zur Oxidation und nicht zur Verfärbung neigt, hervorragende elektrische Eigenschaften und Löteigenschaften aufweist und diese Eigenschaften sich auch über längere Lagerung nicht verändern.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verhindern der Oxidation einer Kupferoberfläche durch Behandeln mit einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung besteht nun darin, daß die durch stromlose Beschichtung, Vakuumaufdampfen, Aufstäuben oder lonenbeschichten auf

die Oberfläche eines Keramiksubstrates aufgebrachte Kupferschicht in einer inerten Atmosphäre wärmebehandelt und dann mit einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung aus der Trichioräthylen, Chlorfluorkohlenwasserstoff, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff umfassenden Gruppe in Kontakt gebracht wird.

Die Erfindung sei in folgendem näher anhand der nachfolgenden Beispiele und der Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine Set-^nansicht eines Keramikkondensators mit einem Keramikkörper und darauf aufgebrachten Elektroden;

Fig.2 eine perspektivische Ansicht eines Keramikkörpers der auf der gesamten Oberfläche durch strom- is loses Beschichten mit einer Kupferschicht versehen ist;

Fig.3 eine perspektivische Ansicht eines Keramikkondensatorkörpers mit einander gegenüberliegend angeordneten Elektroden, der durch Abschleifen der Stirnflächen des Keramikkörpers gemäß F i g. 2 hergestellt worden ist;

F i g. 4 ein Fließdiagramm, welches das Verfahren zur Herstellung eines Keramikkondensators unter Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erläutert; und

Fig.5 und 6 Fließdiagramme, welche Herstellungsverfahren gemäß weiteren Ausführungsformen der Erfindung erläutern.

Zunächst wurde eine Elektrode in Form einer Nickelschicht untersucht, die durch stromloses Beschichten aufgebracht wurde. Diese Nickelelektrode hat sich bis zu einem gewissen Grade erfolgreich als billige Ersatzelektrode für die Silberelektrode erwiesen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Anwendung einer Nickelelektrode für Keramikkondensatoren Probleme auftreten, da der spezifische Widerstand der Nickelelektrode 7,24 · 10-⁶ Ohm · cm beträgt und damit höher liegt als der spezifische Widerstand des Silbers mit 1,62 · 1O^-- Ohm · cm. Es ergeben sich weiterhin eine Beeinträchtigung der Frequenzcharakteristik im Hoch-Frequenzbereich und Schwierigkeiten dadurch, daß die Lötbarkeit der Nickelelektrode schlecht ist. Weiterhin ist versucht worden, die gesamte Oberfläche der Nickelelcktrode mit einer Lötmittelschicht zu überziehen, um den spezifischen Widerstand der Nickelelektrode zu senken. Hierzu muß jedoch eine große Menge aktiven Flußmittels verwendet werden, welches nach dem Lötvorgang entfernt werden muß, um die Elektrode zu reinigen. Darüber hinaus treten beim Eintauchen des Materials in ein Lötbad Spannungen in dem Keramikmaterial auf, die zu Rissen Anlaß geben können.

Bei einer weiteren Untersuchung wurde versucht, die oben beschriebene Nickelelektrode durch eine billigere Elektrode zu ersetzen, nämlich durch eine durch stromloses Beschichten aufgebrachte Kupferschicht. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Erzeugung der stromlos abgeschiedenen Kupferelfktrode ernste Schwierigkeiten auftreten, da die durch stromlose Beschichtung aufgebrachte Kupferelektrode zur Oxidation neigt und im Vergleich zu massivem Kupfer einen hohen spezifischen Widerstand aufweist. Ähnliche Probleme ergeben sich bei der Abscheidung der Kupferclcktrode durch Vakuumaufdampfen, durch Aufstäuben oder durch Ionenbeschichtung.

Nachstehend wird das Prinzip einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung allgemein beschrieben.

Zuerst wird ein Keramikkörper aus beispielsweise einem dielektrischen, isolierenden, halbleitenden oder Widerstandsmaterial oder ähnlichen Material hergestellt. Dann wird unter Anwendung der Dünnschichttechnoiogie, wie z. B. durch stromlose Beschichtung, Vakuumaufdampfen, Aufstäuben, Ionenbeschichten oder dgl, eine Kupferschicht auf die Oberfläche des Keramikkörpers aufgebracht. Durch Verwendung einer dielektrischen Keramik als Keramikkörper und durch Aufbringen der Kupferschicht auf die Oberfläche desselben erhält man einen Kondensator. Durch Verwendung einer Keramik, wie z. B. Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Forsterit oder dgl, als Keramikkörper und durch Aufbringen einer Kupferschicht in Form einer Schaltung auf die Oberfläche desselben erhält man eine gedruckte Schaltung. Daneben erhält man durch Aufbringen einer Kupferschicht auf die Oberfläche eines Keramikkörpers aus beispielsweise einem halbleitenden oder Widerstandsmaterial oder einem ähnlichen Material verschiedene Arten von elektronischen Komponenten.

Das erfindungsgemäße Verfahr«·, sollte vorzugsweise sobald wie möglich auf jede Kupiirs^hieht angewendet werden, der unter Anwendung irgendeines derartigen Verfahrens, beispielsweise durch stromloses Beschichten, Vakuumaufdampfen, Aufstäuben, lonenbeschich'en und dgl. hergestellt worden ist, da die auf diese Weise erhaltene Kupferschicht in jedem Falle dazu neigt, oxidiert zu werden. Außerdem hat die Kupferschicht, welche der Wärmebehandlung unterworfen worden ist die Eigenschaft, mehr da-u zu neigen, oxidiert zu werden als wenn sie nicht wärmebehandelt worden ist. Insbesondere werden dann verschiedene Arten von elektronischen Komponenten einschließlich der auf die Oberfläche von Keramikkörpern unter Anwendung verschiedener Verfahren aufgebrachten Kupferschichten einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 700° C in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. in Stickstoff, unterworfen. Die wärmebehandelte Kupferschicht ist metallisiert und weist eine staijie Haftung und verbesserte elektrische Eigenschaften auf, so daß sie besonders bevorzugte Eigenschaften besitzt Ajfgrund der Tatsache, daß die Kupferschicht bei der Wärmebehandlung einer thermischen Hysterese bei einer hohen Temperatur unterliegt, *ird iiir auch eine katalytische Aktivität verliehen, so daß daraus eine sehr aktive Kupferschicht mit der gleichen katalytischen Aktivität wie Raney-Kupfer entsteht

Die Kupferschicht mit einer solchen katalytischen Aktivität soll erfindungsgemäß so schnell wie möglich mit einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung behandelt werden. Insbesondere ist es umso besser, je kürzer die Zeitspanne nach der Wärmebehandlung der Kupfprschicht ist, bis diese der Kohlenwasserstoffhalogenverbinc'-ing ausgesetzt wird. Wenn dies durchführbar ist, sollte die Kupferschicht vorzugsweise innerhalb von 30 Minuten nach der Wärmebehandlung m'.t der Kohlenwasserstoffhalogenverbindung in Kontakt gebracht werden. Bei diesem Verfahren der Behandlung mit der Kohlenwasserstoffhalogenverbindung gehen die aktiven Zentren der Kupferschicht aufgrund eines Vergiftungseffektes der Kohlenwasserstoffhalogenverbindung verloren, wodurch die katalytische Aktivität verlorengeht, was zur Folge hat, daß die Kupferschicht stabil und schwer zu oxidieren wird.

Als Kohlenwasserstoffhalogenverbindung wird mindestens ein Vertreter aus der Gruppe Trichloräthyien, Perchloräthylen, Chlorfluorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenwasserstoff verwendet. Als Verfahren zur Behandlung der wärmebehjnHpltpn

schicht mit einer solchen Kohlenwasserstoffhalogenverbindung wird ein Verfahren angewendet, bei dem die Kohlenwaserstoffhalogenverbindung in Form eines Überzugs aufgebracht, die Verbindung aufgesprüht, die Schicht in die Verbindung eingetaucht, die Schicht einem Dampf dieser Verbindung ausgesetzt wird oder dgl.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Lösung der Kohlenwaserstoffhalogenverbindung mit einem darin gelösten oberflächenaktiven Mittel bei dem Verfahren verwendet, bei dem die Schicht der Kohlenwasserstoffhalogenverbindung ausgesetzt (damit behandelt) wird. Als oberflächenaktives Mittel können anionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise eine Naphthensäureseife, kationische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Alkyloxazolin, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise ein Polyäthylenglykolester, oder ampthotere oberflächenaktive Mittel, beispielsweise ein mit Taurin kondensierter Bernsteinsäureester verwendet werden. So lange das oberflächenaktive Mittel in der Kohlenwasserstoffhalogenverbindung löslich ist, kann jeder beliebige Typ eines oberflächenaktiven Mittels verwendet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die Art des oberflächenaktiven Mittels auf die vorstehend angegebenen Beispiele keineswegs beschränkt ist. Wenn die wärmebehandelte Kupferschicht einer Lösung einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung mit einem darin gelösten oberflächenaktiven Mittel ausgesetzt wird, kann ein Verfahren zum Aufbringen der Lösung in Form einer Schicht, zum Aufsprühen der Lösung, zum Eintauchen des Films in die Lösung oder dgl. angewendet werden. Bei der Behandlung der Schicht mit der Kohlenwasserstoffhalogenverbindung einschließlich eines oberflächenaktiven Mittels entsteht auf der Oberfläche der Kupferschicht eine monomoiekuiare Schicht des oberflächenaktiven Mittels und der Effekt der Verhinderung der Oxidation der Kupferschicht und der Verhinderung einer zeitabhängigen Veränderung der Schicht wird ausgeprägter, verglichen mit dem Fall, bei dem die Kohlenwasserstoffhalogenverbindung kein oberflächenaktives Mittel enthält.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Lösung einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung mit einer darin gelösten Fettsäure, wie Stearinsäure, oder einem höheren Fettsäureester wie Wachs, in dem Verfahren verwendet, bei dem die Kupferschicht der Kohlenwasserstoffhalogenverbindurtg ausgesetzt (damit behandelt) wird. Beispiele für verwendbare Fettsäuren oder Fettsäureester sind Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Lanolinsäure und dgl, sowie beliebige Fettsäureester, die neben der obengenannten Stearinsäure und dem obengenannten Wachs verwendet werden können. Bei der hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wie im Falle der oben beschriebenen Ausführungsform, bei der ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, auf der Oberfläche der Kupferschicht eine monomolekulare Schicht der Fettsäure oder des Fettsäureesters gebildet, wodurch die Oxidation und die zeitabhängige Veränderung der Kupferschicht viel stärker verhindert bzw. gehemmt werden. Die bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendete Fettsäure oder der verwendete Fettsäureester wird unter Berücksichtigung des vorstehend angegebenen Gesichtspunkts ausgewählt und es kann eine beliebige Fettsäure oder ein beliebiger Fettsäureester verwendet werden, solange diese (dieser) in der Lage ist, auf der Oberfläche der Kupferschicht eine monomolekulare Schicht zu bilden. Das Behandlungsverfahren gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung kann durchgeführt werden durch Aufbringen der Lösung einer Kohlenwasser.stoffhalogenidverbindung mit einer darin gelösten Fettsäure oder einem darin gelösten Fettsäureester in Form einer Schicht, durch Aufsprühen der vorgenannten Lösung, durch Eintauchender Kupferschicht in die Lösung oder dgl.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren zur Behandlung der Kupferschicht mit der Kohlenwasscrstoffhalogenverbindung durchgeführt werden unter Verwendung einer Lösung der Kohlenwasserstoffhalogenverbindung mit einer darin gelösten hochmolekularen Verbindung. Beispiele für verwendbare hochmolekulare Verbindungen sind Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyesterharze. Polyvinylacetat. Polyvinyjforma!, Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polyurethan. MMA. ABS, SBR, Neopren, chlorierter Kautschuk und dgl. Zur Durchführung der Behandlung der wärmebehandelten Kupferschicht mit einer Lösung einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung mit einer darin gelösten hochmolekularen Verbindung kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Lösung in Form einer Schicht aufgebracht wird, die Lösung aufgesprüht wird, die Schicht in dio Lösung eingetaucht wird oder dgl. Bei der diskutierten Ausführungsform wird auch ein Film der hochmolekularen Verbindung auf der Oberfläche der Kupferschicht gebildet und dadurch kann der Effekt der Verhinderung der Oxidation der Kupferschicht und Jer Verhinderung einer zeitabhängigen Änderung herbeigeführt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einiger spezifischer Beispiele, näher erläutert.

B e i s ρ i e I 1

Ein dielektrischer Keramikkörper aus einem Titanoxidsystem mit einem Durchmesser von 6.5 mm und einer Dicke von 0.5 mm wird in eine Lösung zum stromlosen Verkupfern eingetaucht, wodurch auf die gesamte Oberfläche des Keramikkörpers eine Kupferschicht aufgebracht wird. Dann wird er in einen Behälter in Form eines Korbes aus nichtrostendem Stahl eingeführt und eine Minute Chloroformdämpfen ausgesetzt. Danach läßt man die Oberfläche der Kupferschicht trocknen.

Der auf diese Weise erhaltene, Chloroformdämpfen ausgesetzte dielektrische Keramikkörper und ein solcher, der dieser Behandlung nicht unterzogen worden war, werden 24 Stunden der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt, wonach die Oberflächen der Kupferschicht betrachtet werden. Die der erfindungsgemäßen Behandlung nicht unterzogene Kupferschicht wurde braun und wies eine verminderte Lötbarkeit auf. Andererseits wies die erfindungsgemäße behandelte Kupferschicht keine Veränderung auf, auch wenn sie während eines Monats der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wurde, und behielt ihre ausgezeichnete Lötbarkeit.

Beispiel 2

Ein dielektrischer Keramikkörper aus einem Titanoxidsystem mit einem Durchmesser von 6,5 mm und einer Dicke von 0,5 mm wird in eine Lösung zum stromlosen Verkupfern eingetaucht, wodurch auf die gesamte Oberfläche des Keramikkörpers eine Kupferschichi aufgebracht wird. Dann wird diese einer Wärmebehandlung in einer StickstoffatmosDhäre bei einer Tem-

peratur von 700⁰C unterworfen und danach abgekühlt. Anschließend wird sie in einen Behälter in Form eines Korbes aus nichtrostendem Stahl eingeführt und eine Minute Trichloräthylendämpfen ausgesetzt. Danach läßt man die Oberfläche der Kupferschicht trocknen.

Der auf diese Weise erhaltene dielektrische Keramikkör;··*, r, der mit Trichloräthylendämpfen behandeil worden v/ar, und ein solcher, der dieser Behandlung nicht unterzogen worden war, wurden während 24 Stunden der Umgebungsatmosphäre ausgesetz'., wonach die Oberflächen der Kupferfilme betrachtet wurden. Die Kupferschicht, die nicht erfindungsgemäß behandelt worden war, wurde braun und wies eine verschlechterte Lötbarkeit auf. Die erfindungsgemäß behandelte Kupferschicht wies jedoch keine Veränderung auf, auch wenn sie während eines Monats der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wurde, und behielt ihre ausgezeichnete Lctbarkeit.

Beispiel 3

Es wird ein Körper vom Grenzschichttyp aus einer halbleitenden Keramik des Strontiumtitanatsystems mit einem Durchmesser von 10,0 mm und einer Dicke von 0,3 mm hergestellt und in eine Lösung zum stromlosen Verkupfern eingetaucht, wodurch eine Kupferschicht auf die gesamte Oberfläche des halbleitenden Keramikkörpers aufgebracht wird.

Dann wurde er in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700°C einer Wärmebehandlung unterzogen. Der halbleitende dielektrische Körper mit der darauf aufgebrachten Kupferschicht wird dann etwa I Minute in eine Chlorfluorkohlenwasserstofflösung eingetaucht. Der halbleitende Keramikkörper wird aus der Lösung herausgenommen, wonach man die Kupferschicht trocknen läßt.

Der halbleitende Keramikkörper wird bei einer Feuchtigkeit von 95% und einer Temperatur von 40⁰C einer erzwungenen Oxidation unterworfen, wonach die Oberfläche der Kupferschicht untersucht wird. Die Oberfläche der Kupferschicht wies keine Änderung der Farbe auf, selbst wenn sie 5000 Stunden lang stehen gelassen wurde, und behielt ihre ausgezeichnete Lötbarkeit.

Beispiel 4

Ein dielektrischer Keramikkörper aus einem Titanoxidsystem mit einem Durchmesser von 6,5 mm und einer Dicke von 0,5 mm wird in eine Lösung zum stromlosen Verkupfern eingetaucht, so daß eine Kupferschicht auf der gesamten Oberfläche des Keramikkörpers abgeschieden wird. Dann wird er in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700° C wärmebehandelt und dann abgekühlt Danach wird er in einen Behälter in Form eines Korbes aus nichtrostendem Stahl eingeführt und es wird Trichlorethylen mit einem darin gelösten Polyäthylenglykolester aufgesprüht Danach läßt man die Oberfläche der Kupferschicht trocknen.

Der auf diese Weise erhaltene dielektrische Keramikkörper, der mit Trichlorethylen mit einem darin gelösten oberflächenaktiven Mittel besprüht worden war, und ein solcher, der dieser Behandlung nicht unterzogen worden war. wurden 24 Stunden der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt, worauf die Oberflächen der Kupferschicht betrachtet wurden. Die Kupferschicht, die nicht erfindungsgemäß behandelt worden war, wurde braun und wies eine verschlechterte Lötbarkeit auf. Die der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogene Kupferschicht, wies jedoch keine Änderung auf, auch wenn sie einen Monat stehen gelassen wurde, und behielt ihre ausgezeichnete Lötbarkeit.

Beispiel 5

Ein Körper vom Grenzschichttyp aus einer halbleitenden Keramik des Strontiumtitanatsystems mit einem Durchmesser von 10.0 mm und einer Dicke von 0,3 mm wird in eine Lösung zum stromlosen Verkupfern eingetaucht, wodurch eine Kupferschicht auf der gesamten Oberfläche des halbleitenden Keramikkörpers abgeschieden wird. Dann wird der halbleitende Keramikkörper in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700°C wärmebehandelt. Anschließend wird der halbleitende Keramikkörper mit der darauf aufgebrachten Kupferschicht eine Minute in eine Chlorfluorkchlenwasserstofflösung eingetaucht, die eine darin gelöste Naphthensäureseife enthält. Danach wird der halbleitende Keramikkörper aus der Lösung herausgenommen und trocknen gelassen.

Der halbleitende Keramikkörper wird bei einer Feuchtigkeit von 95% und einer Temperatur von 4O⁰C einer erzwungenen Oxidation unterworfen. Die Oberfläche der Kupferschicht wies keine Farbänderung auf, auch wenn diese 5000 Stunden lang stehen gelassen wurde, und behielt ihre ausgezeichnete Lötbarkeit.

Beispiel 6

Ein dielektrischer Keramikkörper des Titanoxidsystems mit einem Durchmesser von 6,5 mm und einer Dicke von 0,5 mm wird in eine Lösung zum stromlosen Verkupfern eingetaucht, wodurch eine Kupferschicht auf der gesamten Oberfläche des Keramikkörners abgeschieden wird. Dann wird der Keramikkörper in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700° C wärmebehandelt und danach abgekühlt. Anschließend wird er in einen Behälter in Form eines Korbs aus nichtrostendem Stahl eingeführt und mit Trichlorethylen mit darin gelöstem Wachs besprüht. Danach wird die Oberfläche der Kupferschicht trocknen gelassen.
Der auf diese Weise erhaltene dielektrische Keramikkörper, der mit Trichloräthylen mit darin gelöstem Wachs besprüht worden war, und ein solcher, der dieser Behandlung nicht unterzogen worden war, wurden 24 Stunden der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt, wonach die Oberflächen der Kupferschicht betrachtet wurden. Die Kupferschicht die nicht erfindungsgemäß behandelt worden war, wurde braun und wies eine verschlechterte Lötbarkeit auf. Die Kupferschicht, die erfindungsgemäß behandelt worden war, wies jedoch keine Änderung auf, auch wenn sie einen Monat stehen gelassen wurde, und behielt ihre ausgezeichnete Lötbarkeit

Beispiel 7

Ein Körper vom Grenzschichttyp aus einer halbleitenden Keramik des Strontiumtitanatsystems mit einem Durchmesser von 10,0 mm und einer Dicke von 03 mm wird in eine Lösung zum stromlosen Verkupfern eingetaucht, wodurch eine Kupferschicht auf der gesamten Oberfläche des Keramikkörpers abgeschieden wird. Dann wird der halbleitende Keramikkörper in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700⁰C wärmebehandelt Anschließend wird der halbleitende

Keramikkörper mit der darauf aufgebrachten Kupferschicht etwa 1 Minute in eine Chlorfluorkohlenwasserstofflösung mit darin gelöster Stearinsäure eingetaucht. Dann wird der halbleitende Keramikkörper aus der Lösung herausgenommen und trocknen gelassen.

Der halbleitende Keramikkörper wird bei einer Feuchtigkeit von 95% und einer Temperatur von 40⁰C einer erzwungenen Oxidation unterworfen. Die Oberfläche der Kupferschicht wies keine Farbänderung auf, auch nachdem sie 5000 Stunden stehen gelassen worden war, und sie behielt ihre ausgezeichnete Lötbarkeit.

Beispiel 8

Ein Keramikkörper aus einem Dielektrikum des Titanoxidsystems mit einem Durchmesser von 6,5 mm und einer Dicke von 0,5 mm wird in eine Lösung zum stromiosen Verkupfern eingetaucht, wodurch eine Kupferschicht auf der gesamten Oberfläche des Keramikkörpers abgeschieden wird. Dann wird der Keramikkörper in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700° C wärmebehandelt und danach abgekühlt. Anschließend wird er in einen Behälter in Form eines Korbs aus nichtrostendem Stahl eingeführt und die Kupferschicht wird mit einer Trichloräthylenlösung mit darin gelöstem Polyäthylen besprüht. Danach wird die Oberfläche der Kupferschicht trocknen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene dielektrische Keramikkörper, der mit einer Trichloräthylenlösung mit darin gelöstem Polyäthylen besprüht worden war, und ein solcher, der dieser Behandlung nicht unterzogen worden war, wurden 24 Stunden lang der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt und dann wurden die Oberflächen der Kupferschichten betrachtet. Die Kupferschicht, die nicht erfindungsgemäß behandelt worden war, wurde braun und wies eine verschlechterte Lötbarkeit auf. Die erfindungsgemäß behandelte Kupferschicht, wies jedoch keine Änderung auf, auch wenn sie einen Monat stehen gelassen wurde, und behielt ihre ausgezeichnete Lötbarkeit.

Beispiel 9

Ein Körper vom Grenzschichttyp aus einer halbleitenden Keramik des Strontiumtitanatsystems mit einem Durchmesser von 10,0 mm und einer Dicke von 0,3 mm wird in eine Lösung zum stromlosen Verkupfern eingetaucht, wodurch eine Kupferschicht auf der gesamten Oberfläche des Keramikkörpers abgeschieden wird. Dann wird der halbleitende Keramikkörper in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700° C wärmebehandelt Anschließend wird der halbleitende Keramikkörper mit der darauf aufgebrachten Kupferschicht etwa 1 Minute in eine Chlorfluorkohlenwasserstofflösung mit darin gelöstem Polypropylen eingetaucht Danach wird der halbleitende Keramikkörper aus der Lösung herausgenommen und trocknen gelassen.

Der halbleitende Keramikkörper wurde bei einer Feuchtigkeit von 95% und einer Temperatur von 40° C einer erzwungenen Oxidation unterworfen. Die Oberfläche der Kupferschicht wies keine Farbänderung auf, auch nachdem diese 5000 Stunden lang stehen gelassen worden war, und sie behielt ihre ausgezeichnete Löttarkeit

Beispiel 10

Ein dielektrischer Keramikkörper des Titanoxidsystems mit einem Durchmesser von 6,5 mm und einer Dicke von 0,5 mm wurde in eine Lösung zum stromlosen Verkupfern eingetaucht, wodurch sich eine Kupferschicht auf der gesamten Oberfläche des Keramikkörpers abscheidet. Dann wird der Keramikkörper in einen Behälter in Form eines Korbes aus nichtrostendem Stahl eingeführt und die Kupferschicht wird mit einer Trichloräthylenlösung mit darin gelöstem Wachs besprüht. Danach wird die Oberfläche der Kupferschicht trocknen gelassen.

Anschließend wird der Keramikkörper in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Tempratur von 700⁰C wärmebehandelt. Eine Trichloräthylenlösung mit darin gelöstem Wachs wird kontinuierlich auf den Keramikkörper aufgesprüht und man läßt die Oberfläche der Kupferschicht trocknen. Der auf diese Weise erhaltene dielektrische Keramikkörper wurde der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt. Die Kupferschicht wies keinp Änderung auf, auch nachdem sie einen Monat stehen gelassen worden war, und behielt ihre ausgezeichnete Lötbarkeit.

Beispiel 11

Ein Körper vom Grcnzschichtiyp uus einer halblcitenden Keramik des Strontiumtitanatsystems mit einem Durchmesser von 10,0 mm und einer Dicke von 0,3 mm wird auf die Anode einer Dioden-Gleichstrom-Zerstäubungsapparatur aufgesetzt, während ein Target aus metallischem Kupfer auf die Kathode aufgesetzt wird. Danach wird in der Glasglocke der Apparatur zuerst ein Hochvakuum erzeugt, dann wurde in die Glasglocke Argon eingeleitet, bis das Vakuum 6,7 · 10~² bis 6,7 · ΙΟ-⁴ mbar beispielsweise 4 · ΙΟ-³ mbar beträgt. Dann wird eine Gleichstromspannung zwischen Kathode und Anode angelegt, um eine elektrische Energie in einer Flächeneinheit des Targets von beispielsweise 6 W/cm² zuzuführen.

Auf diese Weise wird eine Kupferschicht auf die Oberfläche des halbleitenden Keramikkörpers unter Anwendung des Aufstäubungsverfahrens aufgebracht.

Danach wird gasförmiger Chlorfluorkohlenwasserstoff in die Vakuumzelle eingeleitet und die Oberfläche der Kupferschicht diesem Gas ausgesetzt.

Der dabei erhaltene halbleitende Keramikkörper wurde der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt. Auch nach 1 monatiger Behandlung wies er keine Änderung auf und behielt seine ausgezeichnete Lötbarkeit.

Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, tritt auf der Oberfläche der Kupferschicht auf dem Keramikkörper, nachdem dieser einer erfindungsgemäßen Behandlung mit einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung ausgesetzt worden ist, kein Oxidationsphänomen auf und die Lötbarkeit ist ausgezeichnet, so daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Verhinderung der Oxidation der Kupferoberfläche sehr vorteilhaft ist insbesondere in den Fällen, in denen die Kupferschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

Obgleich bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform die Kupferschicht durch stromlose Beschichtung oder durch Aufstäuben hergestellt worden ist, kann natürlich der gleiche Effekt durch Anwendung der vorliegenden Erfindung auf eine Kupferschicht die durch Vakuumaufdampfen oder durch Ionenbeschichtung erzeugt worden ist erzielt werden.

Obgleich vorstehend der Keramikkörper als dielektrischer Keramikkörper oder halbleitender Keramikkörper vom Grenzflächentyp beschrieben worden ist kann natürlich der gleiche Effekt auch cr/icll werden

durch Anwendung der vorliegenden Erfindung auf eine Kupfersdiicht, die auf einen isolierenden Keramikkörper, einen Widerstandskeramikkörper oder einem anderen halbleitenden Keramikkörper aufgebracht worden ist.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkondensators, auf das die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, näher beschrieben.

Dabei wird das erfindungsgemäße Verfahren auf einen Teil des Verfahrens luj Herstellung des Keramikkondensators angewendet.

Die F i g. 1 der Zeichnungen zeigt einen Keramikkondensator mit einem Keramikkörper 1, der beispielsweise das Aussehen einer Scheibe hat. Der Keramikkörper 1 ist an seinen beiden größeren Oberflächen (Hauptoberflächen) mit Elektroden 2 versehen, die einander gegenüberliegend angeordnet sind. Die Elektroden 2 bestehen aus Kupferschichten. Durch Aufbringen eines Lötmittels 3 ist jeweils ein Anschlußdraht 4 mit jeder genannten Reihenfolge durchgeführt, wobei man den in der Fi g. 1 dargestellten Keramikkondensator erhält.

Ein Teil A des Verfahrens zur Herstellung eines Keramikkondensators, der der fünften Stufe '5 entspricht, wie sie in der Fig.4 dargestellt ist, kann durch einen Teil A\ eines Verfahrens, wie es in F i g. 5 dargestellt ist, oder einen Teil Ai eines Verfahrens, wie es in der F i g. 6 dargestellt ist, ersetzt werden. Im übrigen entsprechen in den F i g. 5 und 6 die dort angegebenen Stufen der ίο ersten Stufe 11 bis zur dritten Stufe 13 und die siebte Stufe 17 und die achte Stufe 18, die in dem Fließdiagramm gemäß F i g. 4 angegeben sind, werden weggelassen.

In der Fig.5 wird eine Wärmebehandlungsstufe 19 nach der Waschstufe 14 durchgeführt. Nach der Wärmebehandlungsstufe 19 wird eine Stufe 20 durchgeführt, in der auf den Keramikkörper eine Kohlenwasserstoffhaiogenverbindung einwirken gelassen wird. Üie Wärmebehandlungsstufe 19 wird durchgeführt, um eine Ver

Elektrode 2 verbunden. Die Anschlußdrähte 4 werden in 20 dichtung, Metallisierung, Verbesserung der Haftung radialen Richtungen nach außen geführt. Die so aufge- und Stabilisierung der durch stromloses Beschichten 13

gemäß Fig.4 gebildeten Kupferschicht zu erzielen, '.m allgemeinen wird die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, so daß die Kupferschicht

baute Anordnung wird, wie durch eine gestrichelte Linie dargestellt, mit einem isolierenden Harz 5 geformt. Natürlich sind die Anschlußdrähte 4 so ausgebildet, daß

mindestens die Spitzenabschnitte derselben aus dem 25 nicht mit Sauerstoff reagieren kann. Die sich daran anisolierenden Harz 5 herausragen. schließende Stufe 20 des Einwirkenlassens einer Koh-

Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des Keramikkondensators gemäß F i g. 1 ist in der F i g. 4 dargestellt. In der ersten Stufe 11 wird der Keramikkörlenwasserstoffhalogenverbindung ist wirksamer, insbesondere nach der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlungsstufe 19. Der Grund ist der, daß eine wärme-

per hergestellt. In der zweiten Stufe 12 werden Vorbe- 30 behandelte Kupferschicht mehr dazu neigt, oxidiert zu handlungen vor Durchführung der stromlosen Be- werden und ihre Eigenschaften in Abhängigkeit von der schichtung durchgeführt. Die Vorbehandlungen umfas- Zeit zu verändern, als eine Kupferschicht, die nicht wärsen Spülen, Aktivieren und Waschen. Als dritte Stufe 13 mebehandelt worden ist. Bei Durchführung der Stufe 20 wird die Oberfläche des vorbehandelten Keramikkör- mit dem Einwirkenlassen der Kohlenwasserstoffhalopers der stromlosen Beschichtung unterworfen, wobei 35 genverbindung ist es möglich, die Oberfläche der wärauf die gesamte Oberfläche des Kcrarnikkörpcrs eine rnebehandelten Kupferschicht gegen Oxidation zu

schützen und sie zu stabilisieren, dadurch kann die Kupferschicht über einen längeren Zeitraum hinweg aufbewahrt werden und außerdem weist der gleiche Konden-

Kupferschicht einer Kohlenwasserstoffhalogenverbin- 40 sator mit der darauf aufgebrachten Kupferschicht eine dung ausgesetzt. In der fünften Stufe 15 können ver- höhere Zuverlässigkeit auf. Die sich daran anschließen-

Kupferschicht aufgebracht wird. Als vierte Stufe 14 wird der Keramikkörper mit der darauf befindlichen Kupferschicht gewaschen. Als fünfte Stufe 15 wird die

schiedene Arten von Kohlenwasserstoffhalogenverbindungen oder Lösungen von Kohlenwasserstoffhalogenverbindungen, wie vorstehend angegeben, verwendet werden. Außerdem können verschiedene Methoden angewendet werden, um den mit Kupfer beschichteten Keramikkörper der Kohlenwasserstoffhalogenverbindung oder dgl. auszusetzen.

Das nach Durchführung der fünften Stufe 15 erhalteden Stufen sind die gleichen wie diejenige*· gemäß Fig. 4.

Nach der F i g. 6 wird die Stufe 21 des Einwirkenlassens einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung nach der Waschstufe 14 durchgeführt.

Das Verfahren vor Durchführung der Stufe 21 ähnelt demjenigen, wie es in F i g. 4 dargestellt ist Dann wird die Wärmebehandlungsstufe 22 durchgeführt Die War

ne Zwischenprodukt ist in der F i g. 2 dargestellt Das 50 mebehandlungsstufe 22 entspricht der in F i g. 5 darge-Zwischenprodukt weist die auf die gesamte Oberfläche stellten Wärmebehandlungsstufe 19. Nach Durchfühdes Keramikkörpers aufgebrachte Kupferschicht 6 auf.
Die sechste Stufe 16 wird so durchgeführt, daß die auf

der gesamten Oberfläche des Zwischenprodukts befindrung der Wärmebehandlungsstufe 22 wird die Stufe 23 durchgeführt, in der die Kohlenwasserstoffhalogenverbindung einwirken gelassen wird. Die Stufe, in der die

liehe Kupferschicht 6 zueinander gegenüberliegenden 55 Kohlenwasserstoffhalogenverbindung einwirken gelas-Elektroden eines Kondensators führen kann. sen wird, ist die gleiche wie diejenige der entsprechen

den Stufe 20 in der F i g. 5. Die sich daran anschließenden Stufen sind die gleichen wie in dem Verfahren ge-

Die F i g. 3 zeigt den Zustand nach Beendigung der sechsten Stufe 16. In der sechsten Stufe 16 wird die äußere periphere Stirnfläche des in der F i g. 2 dargestellten Zwischenproduktes geschliffen und der Keramikkörper 1 wird an seiner Stirnfläche freigelegt Die Folge davon ist daß die auf die gesamte Oberfläche des Keramikkörpers 1 aufgebrachte Kupferschicht 6 zu zwei Elektroden 2 wird, die einander gegenüberliegen. Die in Fig.3 dargestellte Anordnung entspricht dem Keramikkörper 1 und den einander gegenüberliegenden Elektroden 2, wie in der F i g. 1 dargestellt Dann werden die siebte Stufe 17 und die achte Stufe 18 in der maß F i g. 4.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verhindern der Oxidation einer Kupferoberfläche durch Behandeln mit einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch stromlose Beschichtung, Vakuumaufdampfen, Aufstäubungs- oder Ionenbeschichtung auf der Oberfläche eines Keramiksubstrats aufgebrachte Kupferschicht in einer inerten Atmosphäre wärmebehandelt und dann mit einer Kohlenwasserstoffhalogenverbindung aus der Trichloräthylen, Chlorfluorkohlenwasserstoff, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff umfassenden Gruppe in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferschicht, rachdem sie mit der Kohlenwaseerstoffhalogenverbindung in Kontakt gebracht worden ist, in einer zweiten Stufe in einer inerten Atmosphäre wärmebehandelt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffhalogenverbindung in Form einer Lösung mit einem darin gelösten oberflächenaktiven Mittel verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffhalogenverbindung in Form einer Lösung, in der mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der Fettsäuren und höhere» Fettsaareestern gelöst ist, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffhaiogenverbindung in Form einer Lösung mit einer darin gelösten hochmolekularen Verbindung verwendet wird.

6. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, zur Behandlung der Kupferelektroden eines Keramikkondensators.