DE3033982A1

DE3033982A1 - Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels mit hoher selektivitaet

Info

Publication number: DE3033982A1
Application number: DE19803033982
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Ing. DDR 6504 Bad Köstritz Daßler; Günter Dipl.-Chem. DDR 6503 Gera-Langenberg Diekers; Winfried Dipl.-Ing. DDR 6502 Gera Eisenschmidt; Günter Dipl.-Chem. Dr. DDR 6504 Bad Köstritz Herzog; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. DDR 6500 Gera Meisel; Hartmut Dipl.-Chem. DDR 6504 Bad Köstritz Tschritter
Original assignee: BAD KOESTRITZ CHEMIEWERK
Current assignee: BAD KOESTRITZ CHEMIEWERK
Priority date: 1980-09-10
Filing date: 1980-09-10
Publication date: 1982-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels mit hoher Selektivität

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels mit hoher Selektivität auf der Basis von Kieselsäurexerogel zur Adsorption hochmolekularer organischer Verbindungen aus wäßriger und nichtwäßriger Lösung, insbesondere zur Adsorption von Eiweißverbindungen aus wäßriger Lösung.

Von den synthetischen Kieselsäureadsorbenzien, die für die selektive Adsorption hochmolekularer organischer Verbindungen, insbesondere für die Eiweißadsorption aus wäßrigen Lösungen eingesetzt werden, haben sich die Kieselsäurexerogele am breitesten durchsetzen können. Bei diesen Xerogelen entscheidet die Porenstruktur über die Eignung des Mittels im speziellen Anwendungsfall. So sind für diesen Anwendungszweck in der BRD-AS 1 717 084 Kienelgele mit mittel- bis weitporiger Struktur und in der BRD-OS 1 954 230 solche mit engporiger Struktur als Adsorptionsmittel beschrieben worden. Neben den einheitlich hergestellten Adsorptionsmitteln auf Kieselgelbasis sind auch Mischungen mit anderen silikatischen Komponenten bekannt geworden.

In der BRD-OS 1 442 334 wird eine Mischung von Kieselgel mit Aluminiumsilikaten von der Art des Bentonits beschrieben, wobei eine rein physikalische Mischung der beiden Komponenten mit einem Anteil von

2/3 bis 3/4 Bentonit vorliegt.

Hauptgrund der Anwendung der Mischung ist die Verringerung der Stabilisierungsmittelkosten; das hochv/irksame Kieselgel wird durch die Bentonitzumischung praktisch gestreckt, wobei der Abfall in der Stabilisierungswirkung nur gering ist. Eine Auswirkung auf die Porenstruktur im Sinne einer gezielten Veränderung wird nicht dargestellt.

In der BRD-OS 2 257 336 werden dem Hauptbestandteil Kieselgel entweder bereits zu den Rohstoffen oder im Verlaufe der Herstellung feinteilige Kieselsäure oder ähnliche Kieselsäureverbindungen zugemischt und dann das Gel fertig hergestellt. Die Art der zugemischten Kieselsäureverbindungen wird dabei breit gewählt.

Mit der Zumischung einer zweiten Komponente sollen das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser erhöht werden. Eine tatsächliche Beeinflussung der Porenstruktur im Sinne einer Erhöhung der Selektivität ist jedoch nicht gegeben. Die Zumischung nach der Gelbildung ergibt eine rein physikalische Mischung ohne tatsächliche Beeinflussung- der Porenstruktur, während eine· Zumischung vor der Gelbildung, beispielsweise zum Hydrosol, eine erhebliche Störung der kohärenten Gelstruktur mit" sich bringt. Die bei nicht speziell hergestellten Kieselgelen ohnehin vorhandene breite Porenradienverteilung wird dadurch nicht nur weiter verbreitert, soniern diese Störung kann soweit fortschreiten, daß der übergang zur inkohärenten Struktur gefällter Kieselsäuren erfolgt, wie es z. B. bei der Zumischung von gefällter Kieselsäure zu Hydrosol und anschließender Gelbildung bekannt ist. Diese Produkte verlieren den Gelcharakter vollständig und ergeben darum weniger selek-

tive Adsorptionsmittel. Dies und der Umstand, daß ■ die zweite Mischungskomponente separat hergestellt

; und in einem Mischprozeß zugefügt werden muß, sind

wesentliche lachteile des Standes der Technik.

'ι - Es ist Ziel ätr Erfindung, die lachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zur Her- Ϊ. stellung eine α Adsorptionsmittels mit hoher Selek-

; tivität zur Adsorption hochmolekularer organischer

Verbindungen aus wäßriger und nichtwäßriger Lösung, ·; insbesondere zur Adsorption von Eiweißverbindungen

1- aus-wäßriger Lösung, wie sie z. B. bei der Eiweiß-

.1 stabilisierung von aus pflanzlichen Rohstoffen ge-

I wonnenen Getränken zur Verbesserung ihrer Lager-

j fähigkeit durchgeführt wird, zu entwickeln.

\ Der Erfindung liegt ..die Aufgabe zu Grunde, ein Ver-

■_] fahren zu. entwickeln, das die Herstellung eines Ad-

''; sorptionsmittels aus Kieselsäurehydrosol durch Ge-

i _; lieren zum Hydrogel, Synärese, Zerkleinerung und

J Nachbehandlung, in einer 0,03 bis 0,3 %igen am-

i moniakalischen Lösung bei Temperaturen zwischen 30

-j und 90 ⁰C und nachfolgender Trocknung auf einen.

1 Wassergehalt unter 50 Μά·-% ohne Unterbrechung des

| gesaraten Herr tellungsprozesses gestattet, das neben

I mittelporigerj. Kieselgel auch Anteile feinteiliger

λ Kieselsäure tnthält und dessen Porenstruktur durch

I zwei Systeme von Poren charakterisiert wird.

1 Dabei soll gelten

j - für das Porensystem 1: mittlerer Porenradius: ?_..=

' 3 bis 5 nm

. Häufigkeit von ? .: f =0,05

J Λ P J I

1 ' bis 0,10 m '

• β ι

- für das Porensystem 2: mittlerer Porenradius: r _o

5 bis 8 nm

Häufigkeit von r _g: JP = 0,30

bis 0,50 nm"¹,

wobei eine Gesamt-Porenradienverteilungskurve mit zwei Maxima oder einem Maximum und einer deutlich abgesetzten Schulter resultieren soll. Das Adsorptionsmittel soll eine spezifische Oberfläche nach BET von 250 bis 550 m /g und ein Gesamtvolumen von mindestens 0,7 cnr/g besitzen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren " gelöst, bei dem das Hydrogel auf eine Stückgröße von maximal 5 mm zerkleinert wird, die sich anschließenden Verfahrensschritte nachbehandlung und Trocknung unter ständiger Homogenisierung durchgeführt werden, die ammoniakalische Nachbehandlungsflüssigkeit zu maximal 50 Ma.-% vom Hydrogel abgetrennt und die restliche Nachbehandlungsflüssigkeit während des Trocknungsprozesses verdampft wird. Dabei hat es sich als zwingend notwendig erwiesen, Gelierzeiten zum Hydrogel zwischen 5 und 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Minuten, Standzeiten des Hydrogels vor der Zerkleinerung zwischen 10 und 360 Minuten, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Minuten, und lüiachbehandlungszeiten zwischen 10 und 360 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 und 90 Minuten, einzuhalten und Wartezeiten zwischen den einzelnen Verfahrensstufen zu vermeiden.

Das zur Durchführung des Verfahrens verwendete Kieselsäurehydrosol wird zweckmäßig in einer Vorstufe aus technischer Silikatlösung durch Ionenaustausch oder durch direkte Reaktion mit Säure hergestellt und mit einer Dichte zwischen 1,040 und 1,100 g/cnr sowie einem pH-Wert -zwischen 3₉O und 4,5 eingesetzt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel ist für den beschriebenen Anwendungszweck einsetzbar und außerdem gegenüber üblichen Adsorptionsmitteln wesentlich leichter, voluminöser und weicher. Es nimmt eine Zwischenstellung zwischen Xerogel und feinteiligen Kieselsäuren nach dem bekannten Stand der Technik ein. Weiterhin vereinigt es in sich die Vorteile der Kieselgele, wie große innere Oberfläche und ausreichend grosses Porenvolumen, mit denen der feinteiligen Kieselsäuren, wie gute Vermahlbarkeit, geringe Schüttdichte (d. h. gutes Suspendier- und Schwebeverhalten) und leicht ablösbare Sedimente und Pilterschichten. Das Produkt liegt bereits nach der speziellen Trocknung weitgehend feinteilig -vor und kann mit geringem Aufwand bis zur gewünschten Teilchengrößenverteilung vermählen werden.

Infolge der Optimierung der Porenradienverteilung ist es nicht notwendig, durch extrem feine Vermahlung zusätzlich äußere Oberfläche für die Adsorption zu erzeugen. Die Teilchengrößenverteilung wird der einer mittleren Kieselgur angenähert, wodurch gute Filtereigenschaften gewährleistet sind.

Beispiele

1· Durch Umsetzung von konzentrierter technischer Natronwasserglaslösung von ca. 26 % SiOp mit Kationenaustauscher Wofatit KPS der sauren Form wird nach bekannten Verfahren ein instabiles Kiesel säurehydrosol mit folgenden Parametern hergestellt: ο pH : 2,7, Dichte: 1.058 g/cm^J

Temperatur: 18° C

Dieses Kieselsäurehydrosol wird auf einen pH-Wert von 3>7 eingestellt und innerhalb von 5 Minuten auf eine 'Temperatur von 40 C erwärmt.

lach etwa 20 Minuten ist das -Sol zu einem Hydrogelblock erstarrt. Dieser wird zur Verfestigung der Gelstruktur 60 Minuten im Thermostaten bei 60° C stehengelassen und danach zu einem feinstückigen Brei (Stückgröße nddat über 5 Millimeter) zerkleinert. Bei Aufrechterhaltung der Temperatur von 60° C wird das Hydrogel mit einer 0,1 %igen Ammoniaklösung bedeckt und während der Dauer der Nachbehandlung zur Poreneinstellung ständig gerührt.

Die anschließende Trocknung auf eine Restfeuchte von 20 Ma.-^cfo erfolgt ohne vorherige Abtrennung der Uachbehandlungsflüssigkeit im Vakuumtrockenschranlc bei einer Temperatur von 60 C und einem Druck von 40 Torr unter ständiger langsamer Bewegung des Trocknungagutes. Bs wird ein Adsorptionsmittel mit folgenden Strukturparametern erhalten:

Spezifische Oberfläche nach BET: 388 m²/g Gesamtporenvolumen: 1,13 cm /g

Porenradienverteilung: Porensystem 1:

mittlerer Porenradius: r_ _Λ = 4_S3 nm

Pj ι

Häufigkeit von 5 _Λ : f = 0,08 nm"¹

PjI

Porensystem 2: mittlerer Porenradius: r_ , = 6,5 m

P ^c

H äufigkeit von 5 _os f =0,35

P 5 ^-

-1

Durch die abschließende Mahlung wird das Adsorptionsmittel auf folgende Teilchengrößenverteilung gebracht

46 % unter 32 jxca. 8 % über 1DO jm

ä 2. Durch Einleiten von verdünntem technischem Natron-

; wasserglas (20 % SiO₉) in eine 8-%ige, auf 0° C

'■'■ abgekühlte Schwefelsäure wird ein instabiles Kie-

,j selsäurehydrosol mit folgenden Parametern herge-

"■ " stellt:

pH: 4,0, Dichte: 1,100 g/cm³ j Temperatur: 16° 0'

j Dieses Kiee.elsäurehydrosol wird innerhalb von

j 3 Minuten auf 40° C erwärmt.

■l Nach ca. 5 Minuten ist das Sol zu einem Hydro-

i block erstarrt. Dieser wird zur Verfestigung der

Gelstruktur 60 Minuten im Thermostaten bei 60 C

\ stehengelassen und danach zu einem feinstüekigen

I Brei (Stückgröße nicht über 5 mm) zerkleinert. Bei

' . Aufrechterhaltung der Temperatur von 60 C wird

-\ das Hydrogel mit einer 0,2-%igen Ammoniaklösung

I bedeckt und langsam gerührt. Hach 30 Minuten wird

»; die Ammoniaklösung gegen eine frische Lösung glei-

i chen Gehaltes ausgetauscht. Dieser Vorgang wird

ι zum Zwecke des Auswaschens des bei der Solherstel-

! lung gebil'leten Natriumsulfat es 4 mal durchgeführt.

Ί Die Wasch- und Hachbehandlungslösung v/ird zu etwa

ι · 30 % abgetrennt und das Produkt im Vakuumtrocken-

' schrank "bei einer Temperatur von 60° C und einem

• Druck von 40 Torr unter ständiger langsamer Be-

! wegung bis zu einer Restfeuchte von 25 Ma.-% getrocknet.

— Ö —

' :: wird ein Adsorptionsmittel mit folgenden Strukturparametern erhalten:

Spezifische Oberfläche nach BEI: 335 m Vg G-esaratporenvolumen: 0,8 cixr/g

Porenradienverteilung:
Porensystem 1: mittlerer Porenradius ^?p,1 = 3,5 nm

Häufigkeit von r_ ^

Pj ι ^:

¥ = 0,10 nm"¹

Porensystem 2: mittlerer Porenradius: r_pj2 = 5,6 nm

Häufigkeit von r_ _o

^= 0,30 nm"¹

Durch die abschließende Mahlung wird des Adsorp tionsmittel auf folgende Teilchengröße gel rächt

40 % unter 32 Jim 6 % über 100

Claims

NACHQERBJCHT

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels mit hoher Selektivität zur Adsorption hochmolekularer organischer Verbindungen aus wäßriger und nichtwäßriger Lösung, insbesondere zur Adsorption von Eiweißverbindungen aus wäßriger Lösung, aus Kieselsäurehydrosol durch Gelieren zum Hydrogel, Synärese, Zerkleinerung und Nachbehandlung in einer ammoniakalischen Lösung von 0,03 bis 0,3 Massenprozent HHo bei Temperaturen zwischen 30 und 80 ⁰C und nachfolgender Trocknung auf einen Wassergehalt unter 50 Massenprozent, gekennzeichnet dadurch, daß ohne Unterbrechung des gesamten Herstellungsprozesses das mit einer Gelierzeit zwischen 5 und 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, hergestellte Hydrogel nach einer Standzeit von 10 bis 360 Minuten, vorzugsweise 40 bis 60 Minuten, auf eine Stückgröße von maximal 5 Millimeter zerkleinert wird, die sich anschließenden Verfahrensschritte der nachbehandlung, die innerhalb einer Zeit von 10 bis 360 Minuten, vorzugsweise 30 bis 90 Minuten, durchgeführt wird, und der Trocknung unter ständiger Homogenisierung durchgeführt werden, die ammoniakalische Hachbehandlungsflüssigkeit zu maximal 50 Massenprozent vom Hydrogel abgetrennt und die restliche Hachbehandlungsflüssigkeit während des Trocknungsprozesses verdampft wird.