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Verfahren zur Herstellung von
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Folien oder Platten aus Polypropylen oder dessen Mischungen mit Polyäthylen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Folien oder
Platten aus vorwiegend isotaktischem, gegebenenfalls mit Füllstoffen und/oder Pigmenten
versehenen Polypropylen oder Mischungen von Polypropylen mit maximal 25 96 Polyäthylen
durch Kalandrieren, wobei glasklare oder opake Folien erhalten werden.
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Folien oder Platten aus vorwiegend isotaktischem Polypropylen werden
in überwiegendem Maße unter Anwendung von Extrusionsverfahren hergestellt.
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Hingegen hat sich die Herstellung von Folien auf dem Kalander, die
für andere Kunststoffe, wie PVC, große Bedeutung hat, bei Polypropylen bisher in
der Praxis nicht durchgesetzt.
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Aus der AT-PS 211 040 ist zwar bekannt, daß man aus Polyolefinen unter
Benützung eines Kalanders dann Folien oder Platten erhalten kann, wenn man die Oberflächen
särntlicher Kalanderwalzen auf einer Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzpunktes
hält, jede nachfolgende Kalanderwalze gegenüber der vorhergehenden mindestens im
Verhältnis 1,1: 1 voreilen läßt und die Arbeitbedingungen am Kalander so abstimmt,
daß die vor den Walzenspalten sich bildenden Knetkörper in sich rotieren. Dieses
Verfahren ist in erster Linie für Polyäthylen bestimmt, wobei offensichtlich Probleme
auftraten, da Abzugswalzen mit Gummibelag empfohlen wurden. Will man jedoch Polypropylen
nach
dieser Methode verarbeiten, besteht die Schwierigkeit, daß
bei Verw;Endung dver~ für die Folienherstellung Ublichen Typen mit einem Schmelzindex
von 5 g/10 min und höher gemessen bei 2300C/21,6 N, die für den Kalander üblichen
Verarbeitungstemperaturen von rund 210 0C erlauben, der Kunststoff an den Walzen
kleben bleibt.
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t)berraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß es doch möglich
ist, transparente und opake Folien oder Platten aus Polypropylen oder dessen Mischungen
mit Polyäthylen mit überwiegendem Polypropylenanteil am Kalander zu erzeugen, die
eine glatte Oberfläche besitzen, ohne daß das Material an den Walzen klebt, wenn
man während des Kalandrierverfahrens innerhalb eines eng begrenzten Schmelzindexbereiches
bleibt und das zu verarbeitende Material in einer Weise stabilisiert, daß während
des Kalandrierverfahrens, das naturgemäß eine wesentliche und länger andauernde
thermische Belastung mit sich bringt, praktisch keine Erhöhung des Schmelzindex
des zu verarbeitenden Polymeren eintritt. Das ist nur dann möglich, wenn ein Stabilisator
eingesetzt wird, der hinsichtlich Flüchtigkeit ganz bestimmten Anforderungen genügt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur
Herstellung von Folien oder Platten aus Polypropylen oder dessen Mischungen mit
Polyäthylen durch Kalandrieren bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes
und bei einer Voreilung jeder nachfolgenden Kalanderwalze von mindestens 1,1 : 1,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein gegebenenfalls inerte Füllstoffe und/oder
inerte Pigmente enthaltendes Polypropylen oder ein Gemisch desselben mit maximal
25 Gew.% Polyäthylen mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,4 bis 2 g/10 min (2300C/21,6N),
das mit einem Thermostabilisator versehen ist, der bei Aufheizen auf 2500C bei einer
Aufheizgeschwindigkeit von 60C/ Minute in N2-Atm osphäre maximal 5 Gew.% Abdampfverlust
aufweist, eingesetzt wird, wobei die Menge des Stabilisators so bemessen ist, daß
während des Kalanderverfahrens die Schmelzindexerhöhung maximal 20 9Ó des Ausgangsschmelzindex
beträgt.
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Es hat sich bei der Durchführung der Kalandrierung von Polypropylen
gezeigt, daß eine klaglose Folienherstellung auch in größerem Maßstab nur dann möglich
ist, wenn ein Abbau des zu verarbeitenden Polypropylens praktisch
vermieden
wird. Tritt einmal eine Degradierung des Materials durch die thermische Belastung
am Kalander ein, ist diese offensichtlich nicht mehr steuerbar, sodaß ein Kleben
des Materials auf den Walzen die Folge ist. Dieser Effekt tritt auf, ganz gleichgültig,
ob man sich im oberen oder im unteren Bereich der erfindungsgemäß angegebenen Schmelzindexgrenzen
befindet, sodaß auch dann, wenn ein Material mit niedrigem Schmelzindex, z.B. im
Bereich von 0,4 bis 1 eingesetzt wird, ein nennenswerter Abbau vermieden werden
muß. Natürlich kommt ein ev. einsetzender Abbau noch mehr zum Tragen, wenn das Polymere
im oberen Bereich des erfindungsgemäßen Schmelzindex gelegen ist, da hier ein noch
ungünstigeres Verhältnis zwischen Rückhaltekraft an den Walzen und Viskosität der
Schmelze gegeben ist. Eine Erhöhung über die angegebene Schmelzindexobergrenze hinaus
führt zu Schmelzen, die so dünnflüssig sind, daß ein klagloses Abziehen der Folie
von den Walzen kaum mehr möglich ist bzw. häufige Störungen die Folge sind.
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Besonders günstige Arbeitsbedingungen werden dann erhalten, wenn ein
Thermostabilisator eingesetzt wird, bei dem ein Abdampfverlust von 5 % erst bei
Aufheizen auf Temperaturen über 270 0C zu verzeichnen ist. Die Bestimmung des Abdampfverlustes
erfolgt hierbei auf thermogravimetrischem Wege. Es werden dazu 40 - 50 mg des Stabilisators
unter N2-Atmosphäre (5 1/Stunde) rnit einer Geschwindigkeit von 6°C/Minute linear
aufgeheizt, wobei festgestellt wird, bei welcher Temperatur der Abdampfverlust von
5 % eingetreten ist. Anhand dieser Bestimmungen ist es auf einfache Weise möglich,
unter den handelsüblichen Stabilisatoren jene auszuwählen, die den erfindungsgemäßen
Anforderungen hinsichtlich Flüchtigkeit entsprechen. Als Beispiel für Thermostabilisatoren,
die den Anforderungen gemäß vorliegender Erfindung genügen, können die Substanzen
Tetrakis-2,4-ditert.butylphenyl-4,4'-biphenylylen-diphosphonit mit einer 5 %-Grenze
bei 2960C, Distearylpentaerithritoldiphcsphit mit einer 5 %-Grenze bei 25l0C, Sorbit-tris-phosphit-distearyl-mono-C30
-diolester mit einer 5 %-Grenze von 273 0C und Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit
mit einer 5%-Grenze von 268 0C genannt werden.
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Polypropylen, dessen Schanelzindex dem erfindunggemäßen Wert von 0,4
bis 2 g/l0 Minuten entspricht, kann einfach durch entsprechende Führung der Polymerisation
im Reaktor erzeugt werden. Es hat sich aber auch als günstig
erwiesen,
dieses Material mit dem erfindungsgemäßen Schmelzindex durch Mischung zweier Polypropylentypen
von verschiedenem Schmelzindex zu erzeugen. So kommt man bevorzugt zu einem für
das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut geeigneten Produkt, wenn man 70 bis 95 Gew.%
eines hochmolekularen Polypropylens, dessen Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis
0,5 g/10 Minuten (2300C/21,6 N) liegt mit der entsprechenden Menge eines niedermolekularen
Polypropylens rnit einem Schmelzindex von höher als 7 g/10 Minuten (2300C/21,6 N)
mischt.
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Dieser Befund ist äußerst überraschend, denn ein Fachmann mußte erwarten,
daß die dadurch eingebrachten niedermolekularen Anteile dazu Anlaß geben, daß das
Produkt dann auch das nachteilige Kleben an den Walzen zeigt. Dies ist aber nicht
der Fall, im Gegenteil, es ist sogar möglich, Polypropylene mit einem Schmelzindex
von höher als 10, ja sogar von 25 bis 35 g/10 Minuten als Mischungspartner einzusetzen,
wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Mengen innerhalb der angegebenen Bereiche
so gewählt werden, daß der erfindungsgemäße Bereich von 0,4 bis 2 g/iO Minuten tatsächlich
eingehalten wird.
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Der erfindungsgemäße Schmelzindexbereich des für die Verarbeitung
am Kalander eingesetzten Polypropylens kann aber nicht nur durch Zumischen von Polypropylen
eines höheren Schmelzindex zu hochmolekularem Polypropylen erzeugt werden, sondern
auch durch Zumischen von Polyäthylen, beispielsweise eines solchen eines Schmelzindex
von höher als 1,0 g/10 min (1900C/21,6 N) eingestellt werden. Auch diese so erhaltene
Mischung ist gut für das Kalandrierverfahren geeignet, soferne die geforderte Regel
hinsichtlich des Schmelzindex der Mischung eingehalten wird und der Polyäthylenanteil
in der Mischung 25 Gew.% nicht übersteigt. Als Mischungspartner ist sowohl Hochdruckpolyäthylen
als auch Niederdruckpolyäthylen geeignet.
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Das für das Kalandrierverfahren eingesetzte Polypropylen oder Polypropylen-Polyäthylengemisch
kann auch inerte Füllstoffe wie Graphit, Talkum oder Kreide und/oder übliche inerte
Pigmente bzw. Nukleationsmittel wie z.B. Al-Dibenzoat enthalten, soferne ein entsprechendes
Aussehen der Folien oder entsprechende Eigenschaften erwünscht sind. Überraschenderweise
hat sich
gezeigt, daß ein gewisser Pigmentgehalt, vorzugsweise 1
bis 3 Gew.%, insbesondere ein solcher an TiO2, die Verarbeitbarkeit des Polymeren
am Katander begünstigt.
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Für die Durchführung des Kalandrierverfahrens ist es nur wesentlich,
daß die Oberflächentemperatur der Walzen über dem Kristallitschmelzpunkt liegt.
Sie kann an sich relativ niedrig, z.B. um 2100C, gehalten werden, wobei sich eine
leicht ansteigende Tendenz der Walzentemperaturen in Arbeitsrichtung als zweckmäßig
herausgestellt hat. Diese niedrige Verarbeitungstemperatur hat den Vorteil, daß
die üblichen, für PVC eingesetzten Kalander auch für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet werden können.
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Natürlich können auch höhere Temperaturen, z.B. 2250C und mehr, angewendet
werden, wenn entsprechend heizbare Einrichtungen vorhanden sind. Je höher die Temperatur
ist, desto mehr Augenmerk muß auf mögliche Abbaureaktionen gelegt werden.
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Brauchbare Kalander können 3 ur d mehr Walzen besitzen, unabhängig
von der Walzenanordnung. Sie können alsc z.B. in der sog. I,L,F oder Z-Form angeordnet
sein. Die Walzen untereinan,Jer müssen in Arbeitsrichtung gesehen, eine gewisse
Voreilung besitzen, die von Walze zu Walze mindestens 1,1 zu 1 beträgt. Bei der
Verarbeitung treten, wie schon bekannt, Knetkörper auf, die in sich rotieren.
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Mit dieser Verfahrensweise können nichtverstreckte Folien hergestellt
werden.
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Sollen die Folien im thermoplastischen Bereich verstreckt werden,
empfiehlt es sich, diese Maßnahme mit dem Kalandrierverfahren zu kombinieren, indem
man die Geschwindigkeit der Abzugswalzen erhöht. Die Abzugswalzen können dic für
Kalander übliche Beschaffenheit aufweisen. Ein Gummibelag zum Verhindern des Klebens
ist im Gegensatz zur Lehre der AT-PS 211 040 nicht erforderlich. Die Eigenschaften
der so erhaltenen Folien können durch entsprechende Nachbehandlung, wie langsame
oder auch schockartige Abkühlung, z.B.
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mittels Kühlwalzen, oder auch durch Tempern in üblicher Weise variiert
werden. Die dazu nötigen Einrichtungen lassen sich auf einfache und damit wirtschaftliche
Weise mit dem Kalander verbinden.
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Die Starke der Folien kann stark variieren. Es können damit sowohl
Verpakkungsfolien, z.B. solche einer Stärke von 40 bis 200/um erzeugt werden, als
auch solche, die als Ausgangsmaterial zum Tiefziehen geeignet sind. Solche Folien
können eine Stärke von 200 bis 1000/um besitzen. Die Transparenz der Folien nimmt
in an sich bekannter Weise mit der Abkühlgeschwindigkeit nach der letzten Walze
zu.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll in den nachfolgenden Beispielen
näher erläutert werden. Die darin angegebenen Werte für den Schmelzindex sind alle
bei 2300C und 21,6 N gemessen worden.
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Beispiel 1: Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,9 g/10 min (2300C/21,6N),
welches 0,10 Gew.% Tetrakis-2,4-ditert.butylphenyl-4,4'-biphenylylen-diphosphonit
als Stabilisator enthält, wird auf einem aus 4, in der L-Form angeordneten Walzen
bestehenden Kalander mit einer Arbeitsbreite von 2 m, zu einer Folie rnit einer
Dicke von 90 /um verarbeitet. Die Walzen weisen in Arbeitsrichtung gesehen an der
Oberfläche gemessen folgende Temperaturen auf: 205/208/208/2080C. Die Voreilung
der nächstfolgenden Walze beträgt jeweils 10 %. Der ther:nisch-oxidative Abbau während
des Verarbeitungsprozesses bewirkt einen Ansteig des MFI von 0,9 auf 0,95 g/10 min.
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Beispiel 2: Ein Polypropylen mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 min,
das 0,2 Gew.% von Tetrakis-2, 4-ditert.butylphenyl-4,4'-biphenylylen-diphosphonit
als Stabilisator enthält, wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu 90 /um dicken Folien
verarbeitet, wobei der Schmelzindex infolge des dabei auftretenden oxidativen Abbaus
auf 2,2 g/10 min ansteigt.
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Beispiel 3: Ein Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,7 g/10 min,
das mit 0,2 Gew.% Distearyl-pentaerithritol-di phosphit stabilisiert ist, wird an
einem Laborkalander (3-Walzenstuhl in I-Form) zu einer Folie einer Stärke von 100
/um verarbeitet. Die Verarbeitungstemperaturen liegen dabei der Reihenfolge der
Walzen nach bei 185/190/1950C. Die Voreilung der jeweils nächstfolgenden Walze beträgt
15 %. Der Schmelzindex der Folie beträgt 0,85 g/10 min.
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Beispiel 4: Dem im Beispiel 2 beschriebenen Polypropylen werden 2,0
Gew.% TiO2
vvvs vW t zugegeben und die Mischung unter den dort
angegebenen Bedingungen zu einer 600 /um dicken Tiefziehfolie verarbeitet. Der Schmelzindex
der Folie beträgt 2,3 g/10 min.