DE3030664A1 - Verfahren zur bestimmung der stromausbeute bei galvanischen baedern - Google Patents

Description

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Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute bei galvanischen Bädern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute "bei galvanischen Bädern.

Bei der Metallabscheidung führen Schwankungen in der Stromausbeute zu Schwankungen in der Schichtdicke, vor allem, wenn beim Abscheidungsprozess lediglich nach Stromdichte und Expositionszeit (AmpereStundenzahl) gearbeitet wird. Die Stromausbeute ist nicht nur vom Gehalt der Badkomponenten sondern auch von einer ganzen Reihe von Einflußgrößen abhängig, die nicht mit den üblichen analytischen Verfahren erfassbar sind. Daher sind reine Amperestundenzahlen und die übliche analytische Überwachung des Bades keine ausreichenden Kriterien für die Konstanthaltung der Schichtdicke. Für die Konstanthaltung einer bestimmten Schichtdicke ist vielmehr das Produkt i χ t ζ ti maßgebend, wobei i den Strom (bzw. die Stromdichte), t die Expositionszeit und 'H die Stromausbeute bedeuten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde; ein Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute bei einem galvanischen Bad zu schaffen. Insbesondere die automatische Bestimmung der Stromausbeute in Verbindung mit einer entsprechea-= den Regelung ermöglicht das Einhalten von konstanten Schichtdicken, insbesondere bei galvanischen Durchlaufanlagen.

Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren sur Bestimmung

Hs 1 DzI / 14.7.1980

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der Stromausbeute bei galvanischen Bädern darin, daß dem galvanischen Bad eine Badprobe entnommen wird und aus dieser in einer Meßzelle unter dem Einfluß einer negativen Gleichspannung bei konstantem Strom l·. während einer vorgegebenen Zeit t-^ auf einer vorzugsweise rotierenden Elektrode Metall abgeschieden wird, daß nachfolgend die abgeschiedene Schicht mit Hilfe einer geeigneten Elektrolytlösung unter ümpolung der Gleichspannung bei konstantem Strom i„ und in einer zu ermittelnden Zeit

t_ anodisch abgetragen wird und daß die Stromausbeute?{ _v a j s.

nach der Formel

^{J x}k k

berechnet wird, worin"H die Stromausbeute des anodischen Abtragens bedeutet.

Vorzugsweise wird die Zeit zum anodischen Abtragen des abgeschiedenen Metalls aus der Potential-Zeit-Kurve ermittelt. Hierbei wird zur Aufnahme der Potential-Zeit-Kurve das Potential zwischen rotierender Elektrode und einer Bezugselektrode erfaßt, welche eine konstante Spannung aufweist.

Zur Ermittlung der Streuung wird die Zeit zum anodischen Abtragen durch mindestens zwei Messungen mit verschiedenen Abständen zwischen der rotierenden Elektrode und der Gegenelektrode ermittelt.

Vorzugsweise erfolgt die Steuerung sämtlicher für die automatische Durchführung des Verfahrens erforderlichen Bauteile und/oder die Meßwertverarbeitung von einer Prozeßsteuerschaltung.

Anhand der Zeichnung wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Die Zeichnung zeigt eine Anordnung zum automatischen Messen, der Stromausbeute im Prinzip.

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Mit I ist ein Prozeßteil "bezeichnet, der ein galvanisches Bad 1 als wesentlichsten Teil enthält, in welchem sich
der Prozeßelektrolyt befindet. Es ist angenommen, daß es sich bei dem galvanischen Bad um eine galvanische Durchlaufanlage handelt. Durch die mit 3 und 4 bezeichneten
Kästchen soll angedeutet werden, daß zur Erzielung einer bestimmten Schichtdicke eine definierte Stromdichte
(bzw. Strom) und eine bestimmte Bandgeschwindigkeit vorgebbar sind, wie durch einen gestrichelten Pfeil 5 angedeutet ist. Derartige Anlagen sind anjfeich bekannt und
bilden nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Mit II ist ein Meßteil zur Erfassung der für die Bestimmung der Stromausbeute maßgebenden Größen bezeichnet. Er enthält eine thermostatisierte Meßzelle 6, der mit Hilfe einer Dosierspritze 7 üütr ein Yentil 8 und eine Leitung eine definierte Menge Elektrolytlösung aus dem galvanischen Bad 1 zuführbar ist.

Die Meßzelle 7 weist als Arbeitselektrode eine rotierende Elektrode 10, eine dieser gegenüberstehende Gegenelektrode 11 und eine Bezugselektrode 12 auf. Die Arbeitselektrode 10 trägt am unteren Ende eine Metallscheibe 13, die der
Gegenelektrode 11 gegenübersteht. Die Bezugselektrode 12 ist herkömmlicher Art und kann beispielsweise eine Kalomel-, Ag- oder AgCL-Elektrode sein. Die Gegenelektrode 11 kann beispielsweise ein platiniertes Titanblech sein, bzw. sie ist dem jeweiligen Meßproblem angepaßt, wie auch die
Metallscheibe 13 der Arbeitselektrode 10. Mit 14 ist der elektromotorische Antrieb der rotierenden Arbeitselektrode 10 bezeichnet, der über Leitungen 15 und 16 mit einem
Elektronikteil III in Verbindung steht, wie weiter unten noch näher beschrieben wir'.

Am unteren Ende der Meßzelle 6 befindet sich ein vorzugsweise automatisch betätigbarer Dreiwegehahn 17, an dem
eine Rohrleitung 18 angeschlossen ist, die beispielsweise

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zn einem Abfallbehälter führt. Ein weiterer Ausgang des Dreiwegehahns 18 ist über eine Rohrleitung 19 mit dem galvanischen Bad 1 verbunden,.damit die in der Meßzelle 6 befindliche Badprobe in das galvanische Bad 1 zurückgeführt werden kann, was insbesondere bei Verwendung eines Edelmetall-Elektrolyten von Bedeutung ist.

Mit 20 ist ein Elektrolytbehälter bezeichnet, in dem sich eine geeignete Elektrolytlösung befindet,, die mit Hilfe einer Dosierspritze 21 über eine Rohrleitung 22 ebenfalls der Meßzelle 6 zugeführt werden kann. Ferner kann über eine Rohrleitung 23 und Ventil 24 der Meßzelle 6 Wasser oder eine andere Flüssigkeit zum Spülen und Reinigen zugeführt werden.

Der Elektronikteil III enthält einen Steuerungsteil 25, für die rotierende Arbeitselektrode 10, dessen Ausgang Ant mit dem gleich bezeichneten Anschluß der Leitung 15 in Verbindung steht, über den Steuerungsteil 25 kann die Drehgeschwindigkeit der Arbeitselektrode 10 vorgegeben werden. Mit 26 ist ein Potentiograph bezeichnet, der zur Aufnahme der Potential-Zeit-Kurve dient. Die mit AE und BE bezeichneten Ausgänge des Potentiographen 26 sind mit den entsprechend bezeichneten Anschlüssen AE and BE der Arbeitselektrode 10 bzw. der Bezugselektrode 12 verbunden.

Die Arbeitselektrode 10 und die Gegenelektrode 11 liegen in einem Stromkreis, der von einer Stromquelle 27 mit konstantem Strom versorgt werden kann. Die Ausgänge AE und G-E der Stromquelle 27 sind mit den entsprechend bezeichneten Anschlüssen der Arbeitselektrode 10 bzw. der Gegenelektrode 11 verbunden.

Schließlich enthält der Elektronikteil III noch eine Prczeßsteuerschaltung 28 mit einem Mikroprozessor 29 sowie einem Bedienfeld 30. Ferner ist die ganze Anlage mit

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einer Regelung 31 aasgestattet. So kann beispielsweise die Rotationsgescliwindiglceit der Arbeitselektrode 10 der gewünschten Stromdichte, d.h. dem zur untersuchenden Elektrolyten von dem Mikroprozessor 29 eingestellt und gesteuert werden. Ferner kann der ganze Ablauf des Meßvorgangs und die Regelung der Stromdichte und der Bandgeschwindigkeit des galvanischen Bades von dem selben Mikroprozessor 29 gesteuert sein.

Der Meßzyklus besteht aus folgenden Schritten:

Mit Hilfe der Dosierspritze 7 wird eine definierte Menge Elektrolytlösung dem galvanischen Bad 1 entnommen und diese Badprobe in die the'rmostatisierte Meßzelle 6 eingebracht. Hierbei wird die !Temperatur in der Meßzelle baim

•J5 Abscheiden gleich der Temperatur in dem galvanischen Bad gehalten.

Mit einem konstanten Strom i, (bzw. Stromdichte 3. ), der möglichst genau der Stromdichte in dem galvanischen Bad 1 entspricht, wird während einer vorgegebenen Zeit t^ Metall abgeschieden. Das Produkt i, χ t.. entspricht der zugeführten Elektrizitätsmenge (Amperestundenzahl). In der Praxis wird jedoch nur ein Seil^ ^ von dieser gesamten Elektrizitätsmenge für die eigentliche Metallabscheidung verbraucht; daher ist die GrößeT] ^ die für den vorliegenden Prozeß gesuchte Stromausbeute.

Die Aussagekraft der automatischen Bestimmung der Stromausbeute in der Meßzelle 6 wird desto größer sein je genauer der Prozessablauf im galvanischen Bad 1 in der Meßzelle 6 simuliert wird.

Um große Stromdichten in der Meßzelle verwenden zu können, wie sie z.B. in Durchlaufanlag'en üblich sind, wird zur Steigerung und Konstanthaltung des Stofftransportes die rotierende Arbeitselektrode 10 eingesetzt. Die Einstellung der entsprechenden Drehgeschwindigkeit der Arbeitselektrode

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und der Stromdichte j^ werden von dem Mikroprozessor gesteuert. Sobald die eingestellte Elektrolyse-Zeit t, erreicht ist, wird der Strom abgeschaltet und die Badprobe aus der Meßzelle 6 über den Dreiwegehahn 17 und Leitung 19 wieder dem galvanischen Bad 1 zugeführt. Anschließend wird von der Prozeßsteuerung 28 über Ventil 24 die Meßzelle 6 mit Wasser gespült und dieses über Leitung 18 abgeleitet.

Danach wird mit Hilfe der Dosierspritze 21 eine definierte Menge Elektrolytlösung aus dem Elektrolytbehälter 22 in die Meßzelle 6 eingebracht. Diese Elektrolytlösung wird dem Metallniederschlag angepaßt; sie soll jedoch eine konstante, möglichst 100%-ige Stromausbeute beim Abtragen des auf der Metallscheibe 13 der Arbeitselektrode 10 abgeschiedenen Metalls ermöglichen. Die Potentiale an der Arbeitselektrode 10 und an der Gegenelektrode 11 werden umgepolt, wobei mit Hilfe des Mikroprozessors der anodische Strom i und die zum Abtragen optimale Rotationsgeschwindigkeit der Arbeitselektrode 10 eingestellt werden. Während des anodischen Abtragens wird die Temperatur ebenfalls konstant gehalten. Sie kann aus verfahrenstechnischen Gründen niedriger gehalten werden, um z.B. Dampfbildung zu vermeiden.

Zur Aufnahme der Potential-Zeit-Kurve werden die Potential-Zeitdaten laufend im Mikroprozessor 29 eingespeichert und daraus der Endpunkt ermittelt. Mit Hilfe des Potentiographen 26 kann der Potentialverlauf zwischen Arbeitselektrode 10 und Bezugselektrode 12 während der Abtragung aufgenommen werden. Der Endpunkt der Metallabtragung ergibt die Zeit t und wird in der Potential-Zeit-Kurve

durch eine starke Potentialänderung angezeigt. Nach Bestimmung des Endpunktes wird veranlaßt, daß die Stromzufuhr zu den Elektroden abgeschaltet wird; danach wird die Meßzelle entleert und gespült und für eine neue Messung vorbereitet.

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Unter Umständen muß die Arbeitselektrode von restlichen Abscheidungen gereinigt werden. Hierzu wird eine entsprechende andere Flüssigkeit verwendet.

Die zum Abtragen benötigte Elektrizitätsmenge ist gleich i χ t ^χ/Ηα> wobei^J _a die anodische Stromausbeute ist. Durch geeignete Wahl der Elektrolytlösung, kann die anodische Stromausbeute ^a = 1 gehalten werden. Die Stromausbeute kann nun mit Hilfe des Mikroprozessors 29 auf folgende Weise berechnet werdenj

Dieser Wert kann zusammen mit der eingestellten Stromdichte und Rotätionsgeschwindigkeit protokolliert werden. Vorzugsweise wird die Stromdichte im galvanischen Bad und/oder die Expositionszeit in Abhängigkeit von der Stromausbeute ty^) geregelt,

Die Auswertung der Potential-Zeit-Kurve zur Bestimmung

von t kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, a

beispielsweise durch den Schnittpunkt von Geraden durch lineare Abschnitte der Kurve oder einen Wendepunkt bei S-förmigem Kurvenverlauf.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch die Streuung eines Elektrolyten bestimmt werden. Unter der Streuung versteht man die an einem zu galvanisierenden Teil auftretende schwankende Schichtdicke, wenn die Entfernung zwischen der Oberfläche des Teiles und der Anode nicht gleich ist. Zur Ermittlung der Streuung sind gemäß einem weiteren Merkmal mindestens zwei Messungen mit verschiedenen Abständen zwischen der rotierenden Elektrode 10 und der Gegenelektrode 11 vor„ η ahmen. Vorzugsweise werden zur Ermittlung der Streuung zwe^. voneinander unabhängige Meßzellen mit unterschiedlichen Abständen zwischen der rotierenden Elektrode und der Gegenelektrode verwendet. Daraus werden zwei^ , - Werte errechnet; das Verhältnis

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dieser beiden Werte ist ein Maß für die Streuung.

Vorzugsweise wird zur Ermittlung der Streuung im obengenannten Zweizellensystem oder in einer einzigen Zelle, eine rotierende Elektrode verwendet, welche am unteren Ende mehrere geeignete Metallscheiben trägt, z.B. 2 für die Ring-Scheibe Elektrode und 3 für eine gespaltete Ring-Scheibe Elektrode (d.h. die sog. Split-ring-disc electrode).
10

Daraus werden zwei oder mehrere T¹J^.-Werte errechnet; das Verhältnis dieser Werte ist ein Maß für die Streuung.

Das erfindungsgemäße Meßprinzip ist nicht beschränkt auf das Gleichspannungsverfahren, sondern kann z.B. auch für die Pulsabscheidung eingesetzt werden.

17 Patentansprüche
1 Figur

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Claims (17)

1. Pat entanspriiche

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   Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute bei galvanischen Bädern, dadurch gekennzeich η e t , daß dem galvanischen Bad (1) eine Badprobe entnommen wird und aus dieser in einer Meßzelle (6)~ unter dem Einfluß einer negativen Gleichspannung bei konstantem Strom (ijj während einer vorgegebenen Zeit (t^.) auf einer vorzugsweise rotierenden Elektrode (10) Metall abgeschieden wird, und daß nachfolgend die abgeschiedene Schicht mit Hilfe einer geeigneten Elektrolytlösung unter Umpolung der Gleichspannung bei konstantem Strom (i_a) und in einer zu ermittelnden Zeit (t_) anodisch abgetragen wird, und daß die Stromausbeute (*Ρ\.) nach der Pormel * * * *1

   berechnet wird, worin ή die Stromausbeute des anodischen Abtragens bedeutet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zeit (t ) zum anodischen Abtragen des abgeschiedenen Metalls aus der Potential-Zeit-Kurve ermittelt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Zeit (t ) des ano

   dischen Abtragens des abgeschiedenen Metalls aus der Potentialänderung der Potential-Zeit-Kurve ermittelt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> da durch gekennzeichnet, daß zum anodischen Abtragen eine. Elektrolytlösung verwendet wird, die eine konstante Stromausbeute, vorzugsweise 100 % ergibt.

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   -1/- _. 8OP 79 0 1 OE
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennze'ichnet, daß der Strom i-ij. so gewählt wird, daß die Stromdichte in der Meßzelle (6) etwa der Stromdichte in dem galvanischen Bad (1) entspricht.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a durch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Meßzelle (6) beim Abscheiden gleich der Temperatur im galvanischen Bad (1) gehalten wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Meßzelle (6) während des anodischen Abtragens konstant gehalten wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Strom (i_fc) und die Drehgeschwindigkeit der rotierenden Elektrode (10) in Abhängigkeit von den. Bedingungen der galvanischen Abscheidung im galvanischen Bad (1) eingestellt und/oder gesteuert werden.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a durch gekennzeichnet, daß die Stromdichte im galvanischen Bad (1) und/oder die Expositionszeit in Abhängigkeit von der Stromausbeute (^) geregelt werden.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Metallabscheidung und/oder am Ende der Messung die Meßzelle (6) mit einer Spülflüssigkeit gereinigt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß zur chemischen Reinigung

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    O J v J ν

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    der rotierenden Elektrode (10) eine entsprechende Spülflüssigkeit verwendet wird.
12. 12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a 5darch gekennzeichnet, daß die konstanten Ströme (i_v) und (i_Q) aber die rotierende Elektrode (10) und einer dieser gegenüberstehenden Gegenelektrode (11) geführt sind und daß zur Aufnahme der Potential-Zeit-Kurve das Potential zwischen rotierenden Elektrode (10) und einer Bezugselektrode (12) erfaßt wird, welche eine konstante Spannung aufweist.
13. 13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß eine Metallscheibe (13) der. rotierenden Elektrode (10) und/oder die Metallart der Gegenelektrode (11) dem galvanischen Bad (1) angepaßt sind.
14. 14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet, daß zur Er- mittlung der Streuung die Zeit (t_Q) zum anodischen Abtragen durch mindestens zwei Messungen mit verschiedenen Abständen zwischen der rotierenden Elektrode (10) und der Gegenelektrode (11) ermittelt wird. .
15. 15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e— kennzeichnet , daß zur Ermittlung der Streuung mindestens zwei Meßzellen mit unterschiedlichen Abständen zwischen der rotierenden Elektrode und der Gegenelektrode verwendet sind.
16. 16) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung sämtlicher für die automatische Durchführung des Verfahrens erforderlichen Bauteile und/oder die Meßwertverarbeitung von einer Prozeßsteuerschaltung (28) erfolgt.
17. 17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e -

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    kennzeichnet , daß die Prozeßsteaerschaltung (28) einer Mikroprozessor (29) enthält.

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