DE3029789C2 - Wäßrige Polysiloxanemulsion - Google Patents
Wäßrige PolysiloxanemulsionInfo
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Description
Die Erflndung bezieht sich auf wäßrige SiBconemulsionen,
die zu elastomeren Produkten fuhren, und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.
Emulsionen von Organopolysüoxanen sind seit vielen Jahren bekannt und zur Ausbildung von plastischen und
Elastomeren Siliconüberzügen empfohlen worden. Der- «5
artige Emulsionsbeschichtungssystenie sind infolge der
Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels besonders günstig, weil dadurch Tonzrtät, Umweltverschmutzung
und Feuergefährlichkeit in starkem Maße verringert werden. Die technische Verwertung von Silicon- so
emulsionsbeschichtungssystemen ist jedoch durch verschiedene Probleme, zum Beispiel hinsichtlich der
Emulsionsstabuität und der Stabilität des Härtungssystems aufgehalten worden.
Die US-PS 32 9* 725 bezieht skh auf ein Sfficonemul- ss
sionsbeschichuingssystem. wofür ein Copotymensat aus
Diorganosiloxan- und MonoorganosQoxanemheiten
verwendet wird. Das Coporymerisat wird durch anionische Emulsionspolymerisation mit einer oberflächenaktiven
SuHonsIure als Katalysator hergestellt, to
Dabei ist angegeben, daß das Coporymerisat nm
Snanottunktionantät in Seiten- und Endgruppen allem
Anschein nach in der Emulsion keine Gelbildung erfährt, aber dann, wenn es aus der Emulsion entfernt wird, beim
Erwärmen zu einem verneten Kautschuk gefierL es
Ferner ist angegeben, daß der Emulsion Füllstoffe Jan-Verbesserung
der Festigkeit des aus der Emulsion erhaltenen Kautschuks zugesetzt werden können. Zur
Erzielung einer möglichst guten Stabilität der Emulsion
ist es zweckmäßig, den sauren Katalysator mit einer Base bis zu einem pH-Wert von etwa 7 zu neütrafisieren.
Die Emulsion wird als recht beständig bezeichnet.
Die US-PS 3355406 bezieht sich auf einen anderen
Weg zu einem SUiconemulsionsbeschkhtungssystem,
wobei praktisch lineare Polydialkylsiloxane mit endständigen
Hydroxylgruppen verwendet werden. Eine Emulsion des Polydialkylsiloxans wird mit einem
Süsesquioxan in Form einer kolloidalen Suspension oder eines Gels und mit einem Vernetzungsmittel, wie
Methyltrimethoxysflan vereinigt. Bei Zugabe eines
Kondensationskatalysators, wie DibutylzinndilauraU bildet
die Emulsion einen Siliconkautschukfilm, wenn das Wasser bei Zimmertemperatur verdampft ist. Ferner ist
angegeben, daß anstelle des Kondensationskatalysators
ein Peroxidkatalysator verwendet werden kanr, wodurch eine Emulsion erhalten wird, die nach Entfernung
des Wassers einen Siliconfitm abscheidet, der durch Wärmezufuhr zu einem Kautschuk gehärtet werden
kann. Ein abgeschiedener. Film soll auch ohne irgendeinen Katalysator durch Bestrahlung m einen
Kautschuk übergeführt werden können. ,Mit Ausnahme eines Beispiels, wonach die Emulsion sauer ist, sind
neutrale Emulsionen beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind neutrale Emulsionen nicht
lagerbeständig und können nach Lagerung nicht mehr zu einem Elastomeren gehärtet werden.
Die US-PS 37 06 695 bezieht sich auf ein Siliconemulsionssystem, das dem nach der US-PS 3355406
vergleichbar ist mit der Ausnahme, daß zur Verstärkung anstelle des Silsesquioxans Ruß verwendet wird. Durch
die Verwendung von Ruß wird der gebildete Kautschuk auch elektrisch leitend gemacht Es ist angegeben, daß
die sowohl dien Organometallkondensationskatalysator
als auch das Monoalkyltrialkoxysilan-Vernetzungsmittel
enthaltende Emulsion bis zu 2 Wochen oder mehr zu einem guten Siliconkautschuk härtet, aber nach längerer
Lagerung nicht mehr in befriedigender Weise härtet. Das Vermögen zu härten kann zwar durch Zugabe
weiteren Katalysators und Vernetzungsmittels wieder hergestellt werden, doch wird zum Zwecke der
Lagerung empfohlen, daß die Emulsion in zwei oder mehr verschiedenen Packungen enthalten sein solL
Die CA-PS 8 62 183 bezieht skh auf eine Siuconemulsion
zur Behandlung von Glasfasern. Die Emulsion ist mit denen der beiden vorgenannten US-PS vergleichbar, enthält aber keinen verstärkenden Füllstoff. Sie
besteht im wesentlichen aus einer Emulsion von Potydinwthylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, einem vernetzenden Silan, wie einem Alkyhrialkoxysilan
oder einem Alkylorthostlicat und einem
SOoxan-Kondensaübnskatalysator. Die Emulsion muß
zum Härten auf der Glasfaser erwärmt werden. Femer ist angegeben, daS es bevorzugt ist, den Kondensaubnskatarysator
getrennt von der übrigen Emulsion zu halten, indem ein System mit zwei Bädern für die
Glasfaserbeiiandhing verwendet wird. Wie in der
US-PS 2352)406 sind auch in der genannten CA-PS
lediglich iieullrale oder saure Emulsionen erwähnt.
Die US-PS 3624 017 bezieht sich auf Sinconeimilsionssystcme;
die bei erhöhten Temperaturen auf Substraten rasch unter Bildung eines Trennüberzugs
härten. Es wird ein durch anionische Emulsionspolymerisation erhaltenes Coporymerisat verwendet, das dem
nach US-PS 3294 725 vergleichbar ist (d.h. sowohl
Diorganosiloxan- als auch Monoorganosiloxaneinheiten
enthält), mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von
25
30
Monoorganosiloxan- zu Diorganosiloxaneinheiten hoher ist. Außerdem wird ein Organometallhärtungskatalysator,
z.B. Dibutylzinndilaurat mitverwendet, wodurch die rasche Härtung des Ccpolynierisats auf dem
Substrat bewirkt wird. "
Auch die ZA PS 79/0095 bezieht sich auf ein Siliconemulsionssystem. Für das Emulsionssystem wird
ein anionisch stabilisiertes Polydiorganosiloxan mit Hydroxylgruppen m Verbindung mit kolloidalem
Siliciumdioxid verwendet, wobei der pH-Wert auf einen
Wert im Bereich von 9 bis 11,5 eingestellt wird. Die so
erhaltene Siliconemulsion Befert beim Verdampfenlassen des Wassers unter Umgebungsbedingungen unmittelbar
nach ihrer Herstellung kein gehärtetes elastomeres Produkt. Wird diese Sificonemulsion jedoch bei
Zimmertemperatur längere Zeit, zum Beispiel 5 Monate lang, gelagert und dadurch gealtert führt sie nach der
Entfernung des Wassers zu gehärteten elastomeren'
Produkten. AuSerdem ist angegeben, daß diese
erforderliche Lagerungsze« durch die Zugabs eines M
Diorganozinndicarboxylats zu der Emulsion auf 1 bis 3 Tage reduziert werden kann. Die Gegenwart von
kolloidalem Siliciumdioxid ist für eine brauchbare Härtung mit oder ohne Diorganozinndicarboxylat
erforderlich.
Dieses zuletzt beschriebene System führt zwar zu ausgezeichneten elastomeren Beschichtungen, die sich
für eine Reihe von Anwendungszwecken eignen, doch erfordert sie die Gegenwart von vergleichsweise
schwer zugänglichen kolloidalen Siliciumdioxiden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine
wäßrige Polysiloxanemulsion zu schaffen, aus der sich nach Entfernung des Wassers unter Umgebungsbedingungen
ohne Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid elastomere Überzüge herstellen lassen, und diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch die aus den Ansprüchen hervorgehende Polysiloxanemulsion gelöst.
Die erfindungsgemäße Polysiloxanemulsion wird durch Umsetzung von Hydroxylendgruppen aufweisendem
Polydiorganosiloxan mit einem Alkalisilikat unter *°
bestimmten Bedingungen erhalten. Die Produkte dieser Umsetzung sind anionisch stabilisierte dispergierte
Pfropfcopolymerisatteilchen in einer wäßrigen Emulsion mit einem pH-Wert von 8,5 bis 12. Die genaue
Struktur der Pfropfcopolymerisatteilchen in Emulsion ist nicht bekannt Offensichtlich handelt es sich dabei
jedoch um vernetzte Gele, weil das Polymerisat, das man bei rascher Abtrennung des Copoiymerisats von
der Emulsion durch Ausfrieren oder Quellen erhält, einen hohen Anteil an Gelfraktion oder unlöslicher ^0
Fraktion aufweist
Diese Polysiloxanemulsionen haben hervorragende
Gebrauchseigenschaften, weil sie elastomere Produkte zu bilden vermögen, wenn das Wasser unter den
Bedingungen der Umgebung entfernt wird. Wird beispielsweise die Polysiloxanemulsion unter Ausbildung
eines Überzugs verteilt dann verdampft das Wasser und läßt einen kontinuierlichen gehärteten
elastomeren Überzug zurück, der in Wasser oder organischen Losungsmitteln, die üblicherweise Silicone w
lösen, nicht merklich redispergiert oder gelöst wird.
Die im Rahmen der Erfindung geeigneten Polydiorganosiloxane
mit Hydroxylendgruppen sind solche, die emulgiert werden können und die den erhaltenen
Produkten elastomere Eigenschaften verleihen. Hierbei handelt es sich um lineare Polymerisate aus wiederkehrenden
Diorganosiloxaneinheiten, die nur geringe Verunreinigungen aus Monoorganosiloxaneinhciten
enthalten. Die Diorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen enthalten deshalb praktisch zwei an Silicium
gebundene Hydroxylgruppen je Molekül. Damit den nach Entfernung des Wassers aus einer Emulsion
erhaltenen Produkten elastomere Eigenschaften verliehen werden, soll das Polysiloxan ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts (Mw). von wenigstens 5000 haben.
Polysiloxane mit niedrigen Mw-Werten liefern keine
elastomeren Produkte mit guter Festigkeit eignen sich
aber für bestimmte Beschich tungszwecke. Zugfestigkeiten
und Bruchdehnungen nehmen mit steigendem Molekulargewicht zu, und gute Zugfestigkeiten und
Dehnungen werden oberhalb 30 000 Mw und die besten
Zagfestigkeiten und Dehnungen oberhalb 50 000 Mw
erhalten. Der höchste Mw-Wert ist ein solcher, bei
welchem das Polysiloxan emulgiert werden kann und dem nach der Entfernung des Wassers aus der Emulsion
gebildeten Produkt elastomere Eigenschaften verleiht. Im Rahmen der Erfindung können Polysiloxane mit
GewichtsmitieknolekuJargewichteii von bis za etwa
1 000 000 eingesetzt werden. Die bevorzugten Mw- Werte
für die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen
liegen im Bereich von 200 000 bis 700 000.
Die organischen Reste des Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen können einwertige Kohlenwasserstoffreste mit we-Hger als 7 Kohlenstoffatomen je
Rest und 2-(PerfIuoralkyl)ethyIreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen je Rest sein. Zu Beispielen für
einwertige Kohlenwasserstoffreste gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Vinyl,
Cyclohexyl und Phenyl, und zu Beispielen für 2-(PerfluoralkyQethylreste
gehören 33,3-Trifluorpropyl und 2-{Perfluorbutyl)ethyL Die organischen Reste der
Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane bestehen vorzugsweise zu wenigstens 50% aus
Methylresten. Die bevorzugten Polydiorganosiloxane sind die Polydimethylsiloxane mit Hydroxylendgruppen.
Bei der Arbeitsweise für die/ Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconemulsionen wird das Polydiorganosiloxan
mit Hydroxylendgruppen als anionisch stabilisierte wäßrige Emulsion eingesetzt Der Ausdruck
»anionisch stabilisiert« bedeutet daß das Polydiorganosiloxan mit einem anionischen oberflächenaktiven
Mittel in der Emulsion stabilisiert ist Die bevorzugten stabilisierten Wäßrigen Emulsionen von Polydiorganosiloxanen
mit Hydroxylendgruppen sind solche, die durch das Verfahren der anionischen Emulsionspolymerisation
nach US-PS 32 94 725 hergestellt worden sind,
worin die Polymerisationsverfahren und die anionisch stabilisierten Emulsionen von Polydiorganosiloxanen
mit Hydroxylendgruppen angegeben sind. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen
mit Hydroxylendgruppen findet sich in US-PS 28 91 920, worin die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen
und Verfahren zu ihrer Herstellung erläutert sind. Diese und andere Verfahren sind allgemein bekannt.
Ein für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Emulsionen erforderlicher Bestandteil ist ein Alkalisilikat Die für die erfindungsgemäßen Emulsionen
geeigneten Alkalisilikate sind wasserlösliche Silikate und werden vorzugsweise als wäßrige Lösungen
verwendet Es können wäßrige Lösungen von Silikaten beliebiger Alkalien verwendet werden, zum Beispiel
Lithiumsilikat Natriumsilikat Kaliumsilikat Rubidiumsilikat und Caesiumsilikat
Wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumsilikat sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Die
Lösungen enthalten im allgemeinen keine beachtliche
Menge an Einzelteilchen von amorphem Siliciumdioxid
und werden üblicherweise als Wasserglas bezeichnet Auf das Gewichlsverhältnis von S1O2 zu Alkalioxid in
den wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten kommt es nicht an, und es kann innerhalb des üblichen Bereicliis
von etwa 1,5 bis 3,5 für die Natriumsiükate und. von 2,1
bis 2^ für die Kaliumsüikate liegen. Diese wäßrigen
Aftafrsilikatlösungen eignen sich besonders gut znr
Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen, weil durch die Zugabe derSiükatlösung häufig der pH-Weit
der Emulsion auf einen Wert innerhalb des erforderlir
Chen Bereichs von $5 bis 12 eingestellt wird, so daß
weitere Bestandteile zur Einstellung des pH-Wertes der
Emulsion nicht nötig sind. ErfindungsgtmaS können
aber selbstverständlich auch andere wäßrige Alkalisilikatlösungen eingesetzt werden, beispielsweise die durch
Hydrolyse von Kiesetsäureestern in wäßrigen Alkalihydroxidlösungen
erhaltenen.
Der angegebene pH-Wert ist zur Bildung der erfindungsgemäßen Pplysiloxanenuilsiouen von wesentlicher
Bedeutung. Ein pH-Wert innerhalb des artjegebenen
Bereichs ist erforderlich, um das Alkaüsfllkat in
Lösung zu halten, damit eine ausreichende Pfropfcopo-(ymerisation
zwischen dein gelösten Silikat und dem dispergierten SOoxan erfolgt. Bei einem pH-Wert
unterhalb des angegebenen Bereichs wird aus dem AlkaGsüBcat Kieselsäure gebildet. Kieselsäure ist instabil
und wird rasch durch Kondensation polymerisiert, was
zn einem Gelieren der Emulsion führen kann. Da die Bildung von Kieselsäure bei einem pH-Wert von 10 bis
12 nahezu vollständig unterdrückt wird und die Umsetzung hen gelöstem AlkafisODcat und dispergierten
SOoxanen aim schnellsten in dem pH-Bereich
von 10 bis 12 verläuft, ist dieser pH-Bereich für die
erfinßen Emulsionen bevorzugt.
Der pH-Wert der wie beschrieben hergestellten Stficonemulsion kann auf beliebige Weise, zum Beispiel
mit einer basischen Verbindung oder Ionenaustauscher, zum Beispiel ^non lonenanstauscberharz auf einen
Wert in dem angegebenen Bereich eingestellt werden. Vorzugsweise wird eine basische Verbindung, zum
Beispiel em orhes Amin. em Alkalihydroxid oder eine Mischung davon verwendet. Die organischen
Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, die Kohlenstoß, Wasserstoff und Stickstoff
enthalten und außerdem Sauerstoff enthalten können und die in den erforderfknen Mengen wasserlöslich
sind. Za solchen organischen Aminen gehören αχ
Diethylamin. EthykndiamJi, hi Hexyfamin,
Morpbofis. Monoethanoiamm, Triethylamin und Triethanolamin. Zu den verwendbaren Afioumydroxiden
gehören Natriumhydroxid, lCafiumhydradd, LMnmnbydroxid,
Rubknemhydroxid und Cäsiamhydroxid. Das
bevorzugte AftiHiydiuuml ist Natriumhydroxid. Die
organischen Amme können entweder als solche oder in wäßriger Lösung zugegeben werden. Die Alkalihydroxide werden vorzugsweise ab wäßrige Lösang zugegeben.
Es sei darauf hingewiesen, daß die 7«^A* der
bevorzugten AfkjfniSkatlösuugeu zu dem anionisch
Potential, das mit im Handel erhältlichen Glaselektroden,
die für diesen Zweck bestimmt sind, gemessen wird,·
wenn die Glaselektrode in die Emulsion eingetaucht
wird. Das elektrische^Ptitentiai /wird auf einer Skala
eines handelsüblichen Instruments als negativer Iogio
der Wasserstoffionenaktiyität albgelesen. Die Elektrode
ist mit einerStandard^Pujfferlösiang, die einen pH-Wert
von 10 ergibt, kalibriert. ^' .'
Die na*.diesem Verfahreni hergestellten Polysöoxanemulsionen
müssen in; dem angegebenen pH-Bereich während einer. Zeit geajtbft werden, die für die
Umsetzung zwischen dem gelösten Silikat und dem dispergierten Subxair genügt, sii>
daß nach Entfernung des Wassers nnter Umgebungsbebjngungen ein elastomeres
Produkt gebildet wird. Sejlbst indem bevorzugten
pH-BereicS: von IO bis 12 verläuft die Umsetzung von
gelöstem Silikat und dispergiertem Sfloxan langsam,
weshalb eine längere Zeit, -man Bespiel mehrere
Monate bei Zimmertemperatur, erforderlich ist. Da derartig lange Zeiten bei der Produkte in technischem
Maßstab unzweckmäßig sind, wird die erforderliche Alterungszeit durch Zugabe eines Diorganozinndicarboxyiats
zu der Emulsion verkürzt, und hier beträgt die
Alterungszeit dann nur zwei bis drei Tage.
Die zuzusetzende Menge an Diorganozmndkarboxy-Iat
betragt vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Potvdiorganosubxan. Beispiele für
verwendbare Diorganozinndicarboxylate sind Octylzinntriacetat,
Dractyizmndioctoat, DidecybinndiacetaU
Dibutylzinndiacetat, Dfljutylzinndibromid, Dioctybinndilaurat
und Trioctybännacetat. Bevorzugt ist DioctyJ-zmndilauraL
Die Konzentration des Hydroxylendgruppen aufweisenden Porydiorganosiloxans in der anionisch stabilisierten
Porysfloxanemulsion ist nicht von ausschlaggebender
Bedeutung. Aus ZweckmäßigkehsgrüBden soll jedoch eine Konzentration angewandt werden, die
der Konzentration' an für die fertige Emulsion erwünschter dispergierter Phase angepaßt ist. Das
AlkaEsifikat wird der Emulsion am zweckmäßigsten als
wäßrige Lösung zugesetzt. Die Konzentration der verwendeten wäßrigen SiSkatiösung ist gleichfalls nicht
von besonderer Bedeutung. Aus Zweckmäßigfctitsgründen
wird auch hier wiederum eine Konzentration angewandt, die der für die fertige Emulsion gewünschten Konzentration der dispcrgicrten Phase angepaßt ist.
Die Mengenerhäisse der verwendeten Alkafisifikate
und Hydroxylendgruppen aufweisenden PofydSorganosDoxane
können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Es hat skh jedoch gezeigt, daß besonders
gute elastomere Materialien erhalten werden, wenn 0,2 bis 30 Gewicbtsteüe Snikat je f 00 Gewichtsteile Süoxan
angesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Stficonemuisionra könoen
cfie einzelnen Bestandteile in einem weiten Konzentrationsbereich
enthalten. Der bevorzugte KonzentrabODsbereich
hängt von dem jeweiligen Anwendu
y^ pp y
dnrganosüoxan direkt einen pH-Wert innerhalb des für
die Emnlsion erfordcrncheii Derciuis ergeben κ mn
Enie gesonderte Stni? znr KniMrBung des pH—^Tcrts Bt
dann nicht erforderlich. Mh anderen Worten kann das Vermischen von Süoxan ι ad Natriumsifikat die Stufe
der Einstellung des pH-Werts mit umfassen. Der Ausdruck »pH« bezieht sich auf das elektrische
zweck und der erwfinschten Dicke oder nge an
ebstomerem Produkt ab. So ist es betsii zur
Erziehmg eines dicken ehstomeren Schutzüberzugs
(etwa 0^5mm dk±X der beim Verdampfen ies.· Wassers
keine Spränge oder Risse bildet, am besten, eine
Sukemlsion zu verwenden, worin sich die Gesamtmenge
an Sffikat und Fiirydicrganosiloxan auf 67 bis 160
Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Wasser belauft.
Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß
zur Aufrechterhaltung einer stabilen Emulsion nur eine verhältnismäßig geringe Menge an oberflächenaktivem
Mittel oder Emulgiermittel erforderlich ist. Die Menge
an anionischem Emulgiermittel kann unter 2 Gewichtsprozent der Emulsion liegen, worin sich diese
Menge aus der neutralisierten Sulfonsäurc ergeben kann, die bei dem Emulsionspolymcrisationsverfahren
für die Herstellung des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans verwendet worden ist.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel sind vorzugsweise die Salze der bei der Emulsionspolymerisation
zur Ausbildung des Hydroxylendgruppen aufweisenden Diorganosiloxans verwendeten oberflächenaktiven
Sulfonsäuren nach US-PS 32 94 725. wo die
oberflächenaktiven Sulfonsäuren und Salze davon angegeben sind. Die Alkalisalze der Sulfonsäuren sind
bevorzugt, insbesondere die Natriumsalze. Als Beispiele
für die Sulfonsäuren seien aliphatisch substituierte Benzolsulfonsäuren, aliphatisch substituierte Naphthalinsulfonsäuren,
süphsiische Sulfensäuren, Süylalkyhulfonsäuren
und aliphatisch substituierte Diphenylethersulfonsäuren genannt Auch andere anionische Emulgiermittel
können verwenden werden, beispielsweise Alkalisulforizinoleate, sulfonierte Glycerinester von
Fettsäuren, Salze von sulfonierten einwertigen Alkoholestern, Amide von Aminosulfonsäuren, beispielsweise
das Nairiumsalz von Oleyllmethyltaurid, Alkalisalze
von sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Natrium-alpha-naphthaliri-monosulfonat, Kondensationsprodukte
von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd und Sulfate, wie Ammonhimlaurylsulfat,
Triethanolaminlaurylsulfat und Natrium-Iaurylethersulfat
Gegebenenfalls können zusätzlich zu den anionischen Emulgiermitteln auch nichtionische Emulgiermittel
mitverwendet werden, doch ist dies keineswegs erforderlich. Beispiele für derartige nichtionische
Emulgiermittel sind Saponine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid, wie Dodecylether von
Tetraethylenoxid. Kondensationsprodukte von Ethylenoxid
mit Sorbitantrioleat, Kondensationsprodukte von phenolischen Verbindungen mit Sehenketten mit
Ethylenoxid, wie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Isododecylphenol, und Iminderivate, wie
polyroerisjertes Ethy lenimin.
Die erfindungsgemäßen Sificonennlsionen können
zusätzliche Bestandteile zur Modifizierung der Eigenschaften der Emulsionen bzw. der aus diesen erhaltenen
elastomer™ Produkte enthalten. So kann beispielsweise
ein Verdickungsmittel zur Veränderung der Viskosität
der Emulsion oder zur Erzielung einer thixotropen
Emulsion zugegetmi werden. Audi ein Schaumverhütungsmrttel
kann zur Verminderung des Schäumens während der Hlg oder der Verwendung
zugegeben werden.
Ein ei Bestandteil, der skfa for den Zusatz zu
der SüiconemulsioD eignet, ist ein anderer Füllstoff als
kolloidales Siliciumdioxid. Füllstoffe dieser Art können
zur Verstärkung, Streckung oder Pigmentienmg des
elastomere« Produkts zugsetden. Zu geeigneten Füllstoffen gehören u. a. Ruß, Tos, Aluminiumoxid,
Cafcmmcarbonat, Quarz, Zinkoxid, dimmer, Trtandioxki
uad andere aBgemem bekannte Füllstoffe.
Die Sutconemulsionen können zur Ausbildung von
elastomeren Produkten and Überzögen anf Substraten
durch eng des Wassers unter Umgebungsbedm-
et werden. Werden diese Sfficonemul-
m-
in wenigen Stunden bis zu etwa einem Tag je nach Filmdicke und Art des Aufbringens vollständig. Ein
weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht in der ausgezeichneten Adhäsion, die diese elastomeren
Oberzüge an polaren und nichtpolaren Substraten zeigen. Die Ursache dieser Adhäsion an polaren und
nicht polaren Substraten ist zwar noch nicht völlig aufgeklärt, doch wird angenommen, daß sie auf der
zweifachen Eigenschaft der Pfropfcopolymerisate beruht, die sowohl polare Silikatanteile als auch nicht
polare Diorganosiloxananteile aufweisen. Es ist anzunehmen, daß die polaren Teile des Copolymerisate sich
bevorzugt auf die polaren Oberflächen ausrichten, wodurch in diesem Fall Adhäsion erreicht wird,
während die nicht polaren Teile des Copolymerisate sich in gleicher Weise bevorzugt auf nicht polare Oberflächen
ausrichten und Adhäsion an solchen Oberflächen bewirken.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf
die Entfernung von Wasser durch Verdampfen beschränkt ist, sondern daß auch andere Methoden, zum
Beispiel Koagulation, brauchbar sein können. Femer können die Siliconemulsionen zur rascheren Entfernung
des Wassers unter Bildung der elastomeren Produkte erwärmt werden.
sionen zu Überzügen ausgebreitet, erd das
Wasser unter Zurücklassen eines gehärteten Siliconelastomeren. Die Verdampfung des Wassers ist gewöhnlich
Eine Siliconemulsion wird folgendermaßen hergestellt: 139 g einer wäßrigen Natriumsilikatlösung mit
einem Gewichtsverhältnis von SiO2ZNa3O von 2,00 und
einem Feststoffgehalt von 44,1 Gewichtsprozent (Natriumsilikat A) werden zu 2jO kg einer wäßrigen Emulsion
mit einem Gehalt von etwa 47 Gewichtsprozent durch Emulsionspolymerisation erhaltenem Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 277 000 (Polymeremulsion A) gegeben. Diese Kombination
entspricht <v5 Teilen Natriumsilikat je 100 Teile
SiloxanpolymerisaL Die Polymerisatemulsion A ist mit etwa 1,1 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat, bezogen
auf das Gewicht des Porydimethylsiloxans anionisch stabilisiert und enthält, bezogen auf das Gewicht des
Poh/dimethylsiloxans, etwa 07% Dodecylbenzofeulfonsäure.
Zu 107 g der das NatrhunsiCkat und Porydimethyisiloxan
enthaltenden Emulsion wird 1 g einer 50 Gewichtsprozent Dioctytzinndilaurat, 9 Gewichtsprozent Natriumalkylarytpoiyethersunbnat und 41 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Emulsion (Zinnemulsion A) gegeben. Die erhaltene Emulsion hat einen
pH-Wert von 11,2.
Aus dieser Emulsion -werden 1 Woche nach ihrer Herstellung und noch einmal 2 Monate nach ihrer
Herstellung Fume erzeugt, indem die SiEconeinuIsion
auf einer Oberfläche aus Teflon· ausgebreitet und das Wasser bei Zieremperatur verdampfen gelassen
wird (Teflon· ist ein Warenzeichen der E. L du Pont de
Nemcurs and Co, Wilmington, Delaware, USjV). Beide
Filme smd elastomer, wobei der erste eine Zugfestigkeit beim Bruch von 214 kPa (2,1 kg/cm2) eine Brocndehnung
von 1200% und einen Modulus bei 100% Dehnung von etwa 76kPa und der zweite eine eprechende
Zugfestigkeit von 3GSkPa, Bruchdehnung 750% und
einen entsprechenden Modulus von etwa 117KPa aufweist
Weniger als 24 Stunden nach der Herstellung der Emulsion hergestellte Filme ergeben nach Verdampfen
des Wassers keine gehärteten elastomeren Produkte.
Eine Siliconemulsion wird folgendermaßen hergestellt: 8 g wäßriger Natriumsilikatlösung mit einem
Gewichtsverhältnis von SiCVNajO von 3,2? und einem
Feststoffgehalt von 37,6 Gewichtsprozent (Natriumsilikat B) werden zu 200 g Polymeremulsion A, wie in
Beispiel I beschrieben, gegeben. Zu dieser Emulsion werden dann Ig Zinnemulsion A und 143g einer
wäßrigen Aufschlämmung von 70 Gewichtsprozent Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße im Bereich
von 1 bis 10 μπι gegeben. Schließlich werden 4 g einer
handelsüblichen wäßrigen 28% Polyacrylat enthaltenden Lösung als Verdickungsmittel zugegeben. Die
Emulsion hat einen pH-Wert von 10,6.
Aus dieser Emulsion werden 12 Tage nach ihrer Herstellung durch Ausbreiten auf einer Polyethylenoberfläche
und Verdampfenlassen des Wassers bei Zimmertemperatur Filme hergestellt. Die Filme sind
elastomer bei einer mittleren Zugfestigkeit beim Bruch von 793 kPa und einer mittleren Bruchdehnung von
617%.
Zur Bestimmung der Stabilität der Emulsion bei erhöhter Temperatur wird ein Teil davon 7 Tage bei
50° C gehalten. Aus der wärmegealterten Emulsion hergestellte Filme haben eine entsprechende Zugfestigkeit
von 804 kPa und eine Bruchdehnung von 562%, was eine ausgezeichnete Stabilität anzeigt
Eine Siliconemulsion wird durch Zugabe von 8 g Natriumsilikat B zu 200 g Polymeremulsion A hergestellt.
Dann werden 2 g Zinnemulsion A und 75 g calcinierter Ahiminiumoxidfüllstoff durch Rühren in die
Emulsion eingemischt Die Emulsion hat einen pH-Wert von 11,0.
Aus dieser Emulsion werden zu verschiedenen Zeiten nach ihrer Herstellung nach der in Beispiel 2
beschriebenen Arbeitsweise Filme hergestellt Nach 3 Tagen hergestellte Filme beginnen Anzeichen der
Härtung aufzuweisen, und nach 8 Tagen hergestellte Filme haben eine durchschnittliche Zugfestigkeit beim
Bruch von 724 kPa und eine Bruchdehnung von 920%.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung eines Diorgariozinndicarboxylats auf die Geschwindigkeit der
riropfcopoiymerisatbildung in einer anionisch stabilisierten
emulsion von Hydroxylendgruppen aufweisendem
Polydiorganosiloxan mit einem Gehalt an Natriumsiükat
Eine Mischung von Hydroxylendgruppen aufweisenden Poiydimethylsiloxanen mh niedrigem Molekulargewicht
(durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 27) wird der Emulsionspolymerisation unterworfen. Dafür
werden 1000g der Siloxane in 1034g Wasser dispergiert,
wobei 133 g Natriumlaurylsuifat als das oberflächenaktiv::
Mittel und 11,1 g Dodecylbenzolsulfonsäure
al·; Po'.jj^er-sationskatalysator verwendet werden. Die
Polymerisation wird bis zum Gleichgewicht bei 22°C fortgesetzt (etwa 2 Tage), wonach der Emulsion
2-prozentige wäßrige NaOH bis zu einem pH-Wert von 10 zugegeben wird. Die Emulsion hat einen Feststoffgehalt
von 48 Gewichtsprozent.
Dann wird der Emulsion Natriumsilikat A in einer Menge zugesetzt, die 2,0 Gewichtsteile Natriumsilikatfeststoffe
je 100 Gewichtstzile Siloxanpolymerisat ergibt. Zu einem Teil dieser Emulsion werden 0,58 g
Dioctylzinndilaurat gegeben. Die Gelgehalte der Emulsionen mit und ohne die Zinnverbindung werden in
regelmäßigen Abständen bestimmt, indem, das Wasser bei Zimmertemperatur aus der Emulsion verdampft und
der Anieil des abgeschiedenen Polydimethylsiloxans, der in Hexan unlöslich ist, bestimmt wird. Die
Ergebniüse sind in Tabelle I zusammengestellt
Eine Siliconemulsion wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,0 Teile
Natriumsilikat A je 100 Teile Siloxanpolymerisat eingesetzt werden. Die erhaltene Emulsion hat einen
pH-Wert von 10,8. Der pH-Wert wird mit lonenaustauscherharzauf
10,1 eingestellt
Filme werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, einmal 1 Woche und dann wieder 2 Monate
nach der Herstellung der Emulsion. Beide Filme sind elastomer, wobei der erste eine Zugfestigkeit bei Bruch
von 352 kPa. eine Bruchdehnung von 1100% und einen
Modulus bei 100% Dehnung von 110 kPa aufweist Der
zweite Film hat eine entsprechende Zugfestigkeit von 31OkPa. eine Bruchdehnung von 690% und einen
Modulus von 117 kPa. Nach 24 Stunden in Cyclohexan hat as" zweite Film einen Geigshalt (unlösliche
Fraktion) von 87% und eine Quellung von 1600%.
Zur Feststellung des Vernetzungsgrads der emulgierten
Silacanteilchen vor Filmbildung durch Verdampfen des Wassers werden die Siloxanteilchen rasch aus der
Emulsion entfernt, indem rasch gefroren und mit Isopropanol oder 5prozcntiger Natriumnitratlösung
gefällt wird. Die Werte, für den Gelgehalt und die Quellung 2 Monate nach der Herstellung des von der
Emulsion abgetrennten Silicons sind in Tabelle Il aufgeführt
Dieses Beispiel veranschaulicht die verringerte Stabilität der Natriumsilikat enthaltenden Emulsionen,
wenn ihr pH-Wert erniedrigt wird.
Eine Siliconemulsion wird folgendermaßen hergestellt: 636 g Natriumsilikat A und 0,5 g Zinnemulsion A
werden zu 100 g einer wäßrigen Emulsion mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent an emulsionspolymerisicrtem
Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von etwa 200 000 gegeben. Die Emulsion wird sorgfältig durch anteilsweise Zugaben von 5n HCI
unter ständigem Rühren angesäuert. Sobald der pH-Wert unter 6,5 fällt, wird die Emulsion sofort
außerordentlich dick und IaBt sich nicht mehr gießen.
Nach 4tägigem Stehenfassen wird eine Schicht der Emulsion ausgebreitet und über Nacht trocknen
gelassen. Der gebildete Film ist nicht merklich vernetzt
11
12
Gelgehalt des abgeschiedenen Siloxans nach Alterung während
der angegebenen Zahl von Tagen
2 3 7 50
Emulsion mit Dioctylzinndilaurat ohne Dioctylzinndilaurat
12,8
7,8
7,8
91,1
8,5
8,5
91,4
9,2
9,2
Methode der Abtrennung von der Emulsion SGeI
(Cyclohexan)
(Cyclohexan)
% Quellung
in Cyclohexan
in Cyclohexan
Gefrieren
88
95
97
95
97
1700
1700
nicht bestimmt
1700
nicht bestimmt
Claims (4)
1. Wäßrige Polysfloxanemulsion aus der kontinuierlichen
Wasserphase und einer dispergierten, von kolloidalem Siliciumdioxid freien Polysiloxanphase,
dadurch gekennzeichnet, daß sie durch
(A) Zugabe eines Alkalisilikats 211 einer anionisch
stabilisierten wäßrigen Emulsion von Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydiorganosil·
oxan,
(B) Einstellen des pH-Werts der Emulsion auf einen
Wert im Bereich von 8£ bis 12 und
(C) anschließendes Altern der Emulsion bei einem is
pH-Wert von &J5 bis 12 während zw^e^bjs^djrei
Tagen unter Zusatz eines DiorganozrtliiHitearboxylates
zur Ausbildung dispergierter Pfropfpolymerisatteilchen
20 hergestellt worden ist.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Herstellung des Diorganozinndkarboxylat
in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan
verwendet worden ist.
3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Herstellung das AlkafisDikat
und das PolydiorganosOoxan in einer Gesamtmenge von 67 bis 160 Gewichtsteflen auf 100 Gewichtsteile
Wasser verwendet worden sind.
4. Verwendung der Emulsion nach Anspruch 1 bis 3'aa- Herstellung von elastomeren Oberzügen durch
Entfernung des Wassers unter Umgebungsbedingungen.
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