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Verwendung von Dialkylphosphinyl-alkanphosphonsäuren als
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Gips abbindever zögerer Gipse sind anorganisch-mineralische Stoffe,
die zu mindestens 50 Gew,-t aus Dehydrationsprodukten des Calciumsulfat-Dihydrats
bestehen und denen verschiedenste Zusätze beigemischt sein können (s. dazu beispielsweise
"Baugipse", DIN-Norm 1168, Blatt 1 vom Mai 1975 und Teil 2 vom Juli 1975 oder F
Graf und F. Rausch, "Gipshilfsprodukte, ihre Anwendung und Wirkung" in Zement-Kalk-Gips,
Bau Verlag -Wiesbaden, Heft 5-1951, Seiten 1 bis 7). Mit Wasser angerührt ergeben
Gipse eine allmählich erstarrende Masse (= Abbinden), die einen festen Zusammenhalt
hat; in der Praxis spielt dabei die Abbindegeschwindigkeit der Gipsmassen eine zentrale
Rolle, da diese naturgemäß die Verarbeitungseigenschaften und die Verarbeitungszeit
heeinflußt.
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Zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen, welche die
Abbindegeschwindigkeit (-zeit) des mit Wasser angerührten Gipses verzögern, gehören
neben organischen Polymeren wie Casein und Gelatine auch organische Carbonsäuren
wie Citronensäure, Apfelsäure und Weinsäure oder anorganische Säuren wie Borsäure
und Phosphorsäure, auch der Einsatz von entsprechenden Salzformen ist bekannt. Auch
organische Phosphorverbindungen sind bereits in; relevanten Schrifttum als Gipsabbindeverzögerer
beschrieben worden:
Die Phosphoncarbonsäureverbindungen nach der
DE--OS 26 47 042, die durch die folgende allgemeine Formel [R = Alkyl von C1 bis
C18 (gegebenenfalle halogensubstituiert), H, Alkaliion oder Ammoniumion]
beschrieben werden, könner aus den Methylen-diphosphonsäuretetraalkylestern durch
Umsatzung mit Acrylsäureestern im Molverhältnis von etwa 1 zu 2 in Gegenwart stark
basischer Katalysatoren bei 0° bis 140°C und gegebenenfalls anschließender Umesterung
oder Hydrolyse im Sauren oder Alkalischen hergestellt werden. Eines der Anwendungsgebiete
für solche Phosphoncarbonsäureverbindungen, in denen R ausschließlich H, ein Alkali-
und/oder Ammoniumion bedeutet, ist ihr Einsatz als Gipsabbindeverzögerer.
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Aus der EP-OS 0 000 0,1 sind Phosphoncarbonsäureverbindungen bekannt,
die u.a. durch die folgende allgemeine Formel (R¹ = H, Alkyl, Alkaliiom oder Ammoniumion;
R² = Alkyl)
beschrieben werden; sie können aus den Dialkylphosphinylmethanphosphonsäu--ediesLern
durch Unset zung mit Acrylsäureestern in Gegenwart stark basischer Katalysatoren
bei 0° bis 1400C nd gegebenenfalls anschließende Umesterung oder Hydrolyse im Sauren
oder Alkalischen hergestellt werden. Eines der Anwendungsgebiete für solche Phosphoncarbonsäureverbindungen,
in denen R1 ausschließlich H, ein Alkali und/oder Ammoniumion bedeutet, ist ihr
Einsatz als Gipsabbindeverzögerer.
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Diese aus dem Stand der Technik bekannten Phosphoncarbonsäureverbindungen
weisen zwar eine bestimmte Verzögerung der Abbindegeschwindigkeit des Gipses auf,
sie müssen jedoch verhältnismäßig umständlich aus den Phosphinyl-methanphosphonsäureester-Grundkörpern
hergestellt werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, relativ einfach
zu synthetisierende Phosphinyl-alkanphophonsäureverbindungen zu finden, die eine
signifikante Verzögerung des Gipsabbindens bewirken und eine ausreichende Bearbeitungszeit
der Gipsmassen für den Anwender ermöglichen.
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Die Erfindung ist die Verwendung von Dialkylphosphinylalkanphosphonsäuren
der allgemeinen Formel I,
in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen
bedeuten und n = 1 oder 2 ist, als Gipsabbindeverzögerer. Insbesondere sind in den
Verbindungen der allgemeinen Formel I die @esse R¹ und R² je eine CH3-Gruppe.
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Beispiele für Verbindungen der allgemeinen formel I sind: Dimethylphophinyl-methanphosphonsäure
Methyl-ethyl-phosphinyl-methanphosphonsäure Dietyhlphosphinyl-methanphosphonsäure
2-Dimethylphosphinyl-ethanphosphonsäure.
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2-(Methyl-propyl-phospinyl)-ethanphosphonsäure.
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Die Verbindungen sind als solche bekannt, beispielsweise aus der US-PS
3,646,133, in der Anhydride von organischen Alkyliden-phosphinyl-phosphinoxiden
(oder Phosphinyl-alkanphosphonsäuren) beschrieben werden, deren freie Säuren u.a.
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durch die allgemeine Formel II
beschrieben werden können, wobc i P u. a. ein Alkyl rest von C1 bis C18 sein kann;
X und Y bedeuten Wasserstoff oder Alkylgruppen von C1 bis C6.
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Von M. I. Kabachnik, T. Y. Medved, I. B. Goryunova, L. I. Tikhonova
und E. I. Matrosov in Izv. Akad. Nauk.
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SSSR, Ser. Khim. 1974, 10, S. 2290 bis 2295 wird die Unsetzung von
Diethylphosphinoxid mit Vinyl-phosphonsäurediethylester beschreiben, wonach sich
eine saure Hydrolyse des dabei entstehenden Phosphinyl-ethanphosphonsäureesters
zur 2-Diethylphosphinyl-ethanphosphonsäure anschließen kann.
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Die Dimethylphosphinyl-methan - un-u 2-Dimethylphosphinylethanphosphosäure
sind aus der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P .. .. - (interne Bezeichnung
(Hoe 80/K 044) mit dem Titel "Dimethylphosphinyl-alkanphosphonsäuren, ein Verfahren
zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Gipsabbindeverzögerer" bekannt.
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Die Dialkylphosphinyl-alkanphosphonsäuren lassen sich aus den Dialkylphosphinyl-alkanphosphonsäurediestern
der allgemeinen Formel III
in der R¹, R² und n die für allgemeine Formel I angegebene Bedeutung haben und R3
und R4 gleich oder vzrschieden sind und Alkylgruppen von C1 bis C8, bevorzugt von
C bis C3, bedeuten, durch Acidolyse oder Hydrolyse herstellen. Die Diester der allgemeinen
Formel III sind bekannt, beispielsweise aus den weiter oben genannten Druckschriften.
Die Acidolyse der Diester kann beispielsweise mit Chlorwasserstoff, gegebenenfalls
in Anwesenheit von Wasser, erfolgen oder durch Umsetzung mit organischen Carbonsäuren
in Gegenwart von Katalysatoren nach der Lehre der DE-OS 27 19 385.
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Die Hydrolyse wird zweckmäßig nach den Verfahren der DE-PSen 24 41
783 (= US-PS 4,069,247) und 24 41 878 (= US-PS 4,069,245) durch Umsetzen mit Wasser
ab einer Temperatur von etwa 1600 bis 1700C durchgeführt. Beispiele für Verbindungen
der allgemeinen Formel III sind: Dimethylphosphinyl-methan-phosphonsäure-dimethyl-,
-diethyl- und diisopropylester Methyl-ethyl-phosphinyl-methanphosphonsäure-diethylester
Diethylphosphinyl-methanphosphonsäure-diethylester Methyl-propyl-phosphinyl-methanphosphonsäure-diethylester
2-Dimethylphosphinyl-ethanphosphonsäure-dimethyl-, -diethyl- und -di-n-propylester
2-(Methyl-ethyl-phosphinyl)-ethanphosphonsäure-diethylester
Die
Dialkylphosphinyl-alkanphosphonsäuren finden erfindungsgemäß Verwendung als Gipsabbindeverzöyerer,
insbesondere in eincr Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-E, bevorzugt von 0,01 bis 0,1
Gew.-%, jeweils bezogen auf den Anteil Gips in gipshaltigen Gemischen bzw. bezogen
auf reinen Gips. Unter dem Begriff "gipshaltige Gemische" sind dabei insbesondere
Baugipssorten wie Stuckgips, Putzgips, Fertigputzgips, Haftputzgips, Maschinenputzgips,
Ansetzgips, Fugengips oder Spachtelgips zu verstehen, die neben mindestens 50 Gew.-%
dehydratisiertem Calciumsulfat-Dihydrat noch andere Koraponenn wie Kalhydrat, Stellmittel
(d.h. Stoffe, welche die Ligenschaf-t des Gipses, zum Beispiel die Konsistenz, die
Haftung oder die Versteifung beeinflussen) und Füllstoffe wie Sand oder Perlite
enthalten können.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Dialkylphosphinyl-alkanphosphonsäuren
zeigen gegenüber den bekannten in der Praxis bisher bevorzugt eingesetzten organischen
Carbonsäuren eine signifikant höhere Abbindeverzögerung, dies gilt - bei vergleichbaren
Mengen - auch gegenüber bekannten phosphororganischen Verbindungen.
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Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel V1 bis V4 Die in der folgenden
Tabelle angegebenen Werte von auf ihre Abbindezeit-Beeinflussung untersuchten Proben
wurden nach der "Vicat"-Methode gemaR DIN 1168, Teil 2 (="Prüfung mit dem Tauchkonus"
unter 2.5.2) in der Ausgabe vom Juli 1975 bestimmt. Bei diesem Verfahren zur Bestimmung
des Versteifungsbeginns von Gips enthaltenden Gemischen wird als
Maß
für den Versteifungsbeginn die Dauer in min bestimmt, nach der ein Tauchkonus beim
Eindringen in eine Gipsprobe bei einer bestimmten Höhe steckenbleibt. Die Dauer
wird von Beginn des Einstreuens des Gemisches an berechnet.
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Dazu werden die den Gips und den Abbindeverzögerer enthalienier Proben
mit Wasser im Verhältnis Probe zu Wasser wie 10 zu 6 knollenfrei vermischt. Das
Ende der Versteifung (Abbindezeit) ist bei der Messung dann erreicht, wenn der Tauenkonus
nicht merh in die Gipsprobe eindringt. Als Probe wird entweder Stuckgips (= Dehydrationsprodukt
des Calciumsulfat-Dihydrate im Niedertemperaturbereich) = Typ 1 oeer ein Gemisch
aus 95 Gew. -% Stck.gipe und 5 Cew, -% Kalk@ydrat = Typ 2 eingesetzt.
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Von den in den Vergleichsbeispielen V1 und V2 eingesetzten Verbindungen
Citronensäure bzw. Weinsäure ist bekannt, daß sie bei Einsatz von Citronensäure
in kalkhaltigen Gipsmassen (zum Beispiel Typ 2) bzw. von Weinsäure in nichtkalkhaltigen
Gipsmassen (zum Beispiel Typ 1) jeweils um bis -zl etwa -)v 50 niedrigere Abbindezeitwerte
liefern als in dem jeweiligen Gegentyp. Sie wurden deshalb in der für sie vorteilhafteren
Masse ( ingesetzt und es wurde mit diesin relativ besseren Werten verglichen. Beide
erfindungsgemäß verwendeten Dialkylphosphinyl-alkanphosphonsäuren sind im Gegensatz
zu diesen organischen Carbonsäuren in beiden Gipsmasse-Typen mit gutem Erfolg einsetzbar.
Auch di: Vergleichsversuche gegenüber den bekannten strukturell.
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vergleichbaren, phosphororganischen Verbindungen (V3 und V4) zeigen,
daß zumindest die in Beispiel 1 eingesetzte Dimethylphosphinyl-methanphosphonsäure
eine mindestens
vergleichbare Verzögerungswirkung bei Einsatz von
nur der Hälfte an zugesetzter Verzögerermenge ergibt.
| Beispiel bzw. Vorgleichs- Menge des Abbinde- Abbind zeit in
Abbindezeit in |
| Beispiel für den Abbinde- verzögerers in Gips des Typs 1 Gips
des Typs 2 |
| verzögerer Gew.-% (bezogen (min) (min) |
| auf Gipsmenge) Beginn Ende Ende Beginn Ende |
| Dimethylphospniyl-methan- 0,050 nach 1.320 min noch nach 480
min noch |
| phosphonsäure (Bsp. 1) nicht abgebunden nicht abgebunden |
| 0,025 315 330 154 168 |
| 0,020 270 281 138 150 |
| 2-Dimethylphosphinyl- 0,050 160 174 56 7 |
| ethanphonsphonsäure |
| (Bsp. 2) |
| Citroensäure +) 0,100 205 225 - - |
| (V1) 0,050 105 116 - - |
| Weinsäure +) (V2) 0,050 - - 173 253 |
| 3-Dimethylphosphinyl-3- 0,100 nach 1.800 min noch - - |
| phosphonopimelinsäure ++) nicht abgebunden |
| (V3) 0,050 330 360 |
| 3,3-Diphosphonopimelin- 0,100 nach 390 min noch - - |
| säure +++) nicht abgebunden - - |
| 0,075 185 200 |
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veröffentlicht in F. Graf und F. Rausch, Zement-Kalk-Gips (s. Einleitung),
Werte wurden bei Versuchsreihe mitermittelt ) EP-OS 0 000 061, Werte der Tabelle
auf Seite 27 entnommen ) DE-OS 26 47 042, Wert der Tabelle auf Seite 12 entnommen
Zusammenfassung
Verwendung von Dialkylphosphinyl-alkanphosphonsäuren als Gipsabbindeverzögerer Die
Erfindung betrifft die Verwendung von Diaikylphosphinyl-alkanphosphonsäuren der
allgemeinen Formel I, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Methyl-,
Ethyl- oder Propylgruppen bedeuten und n = 1 odei 2 ist, als Gipsabbindeverzögerer,
insbesondere in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gipanteil.