DE3026200C2

DE3026200C2 - Nichtlinearer Widerstand

Info

Publication number: DE3026200C2
Application number: DE3026200A
Authority: DE
Inventors: Tadahiko Hitachi Ibaraki Miyoshi; Takeo Yamazaki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1980-07-10
Publication date: 1988-08-18
Also published as: JPS5827643B2; JPS5613702A; SE445840B; US4319215A; DE3026200A1; SE8004476L

Description

ίο (A) Der Glasübcr/.ug(2) enthält die folgenden Oxide:

a) 30bis75Gew.-%SiO₂.

b) Obis40Gew.-°/oZnO,

c) 03 bis 15 Gew.-% mindestens eines der Oxide B2O3 und PbO,

d) 2 bis 30 Gew.-% Al₂Oj,

15 e) 0 bis weniger als 30 Gew.-% Erdalkalimetalloxide und

f) 0 bis weniger als 25 Gew.-% TiO₂;

(B) die Dicke des Glasüberzuges (2) beträgt etwa 20 μπι;

(C) der Glasüberzug (2) ist bei einer Brenntemperatur von mindestens 850⁰C eingebrannt worden.

2. Nichtlinearer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasüberzug (2) 35 bis 75

Gew.-% SiOj aufweist.

3. Nichtiinearer Widerstand nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der Glasüberzug (2) folgende Bestandteile aufweist:

25 35 bis 45 Gew.-°/o SiO₂,

15 bis 25 Gew.-% AI₂O₃,

1 bis 5 Gew.-% mindestens eines der Oxide B₂Oj und PbO, 5 bis 25 Gew.-% ZnO,

10bisl5Gew.-0/oTi0₂, 30 weniger als 5 Gew.-% Alkalimetalloxid und

2 bis 10 Gew.-% Erdalkalimetall-Oxid.

4. Nichtlinearer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasüberzug (2) bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 1300° C eingebrannt wird.

5. Verfahren zur Herstellung '■ines nichtlinearen Widerstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach aem Einbrennen der Glaszubereitung und vor dem Ausbilden der Elektroden (3) die einander gegenüberliegenden Endflächen des Sinterkörpers (1) poliert und die polierten Oberflächen mit einem sauren Ätzmittel behandelt, um Spannungen in den polierten Oberflächen zu beseitigen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung bei einer Temperatur zwischen 850 und 1300°C eingebrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glaszusammensetzung in einer Sauerstoffatmosphäre einbrennt.

Die Erfindung betrifft einen nichtlinearen Widerstand mit einem auf Grund seiner Zusammensetzung selbst spannungsabhängigen Sinterkörper, der als Hauptbestandteil Zinkoxid enthält, mit einem Paar einander gegenüberliegender, mit dem Sinterkörper in elektrischem Kontakt stehender Elektroden und mit einem auf der nicht von den Elektroden bedeckten, freiliegenden Oberfläche des Sinterkörpers aufgebrachten Glasüberzug, der unterhalb der Sintertemperatur des Sinterkörpers eingebrannt worden ist.

Die nichtlinearen Widerstände des Zinkoxid-Typs werden normalerweise mit Hilfe der gut bekannten Keramiksintertechnik hergestellt. Im allgemeinen besteht dieses herkömmliche Verfahren darin, Wismutoxid, Antimonoxid, Kobaltoxid, Chromoxid, Boroxid, Manganoxid, Nickeloxid und dergleichen zu dem als Hauptbestandteil verwendeten Zinkoxid zuzusetzen, die Materialien ausreichend zu durchmischen, Wasser und ein geeignetes Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, zu der Mischung zuzusetzen, die Mischung zu Formkörpern zu verformen, die Formkörper in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 900 bis 1400°C zu calcinieren, einen Überzug aus einem Glas mit niedrigem Schmelzpunkt des Borsilikat- oder Zink-Borsilikat-Typs auf den seitlichen Oberflächen des Sinterkörpers bei einer Brenntemperatur von 500 bis 800°C auszubilden, um Oberflächenentladungen zu verhindern, beide Endflächen des Sinterkörpers, auf denen Elektroden gebildet werden sollen, bis zu einer vorbestimmten Tiefe zu polieren und Elektroden durch Aufspritzen oder Einbrennen auf beiden Endflächen unter Bildung eines nichtlinearen Widerslandes auszubilden. Der hierfür relevante Stand der Technik findet sich in der GB-PS 12 44 745, der US-PS 37 64 566 und der US-PS 38 72 582.

Die US-PS 38 72 528 betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand, der nach dem Auftragen einer Paste zur

Ausbildung einer Überzugsschicht gesintert wird. Diese bekanntermaßen aufgetragene Überzugsschicht hat jedoch den einzigen Zweck, den Widerstand bei hoher Umgebungsfeuchtigkeit beständig zu machen. Beständigkeit dieser Überzugsschicht gegenüber einer Ätzbehandlung sowie die Möglichkeit, während der Ausbildung der Überzugsschicht den Nichtlinearilätskoeflizienten des Widerstandes beizubehalten, ist aus diesem Stand der

Technik nicht ersichtlich.

Die mit Hilfe der beschriebenen herkömmlichen Verfahren hergestellten Widerstände verursachen jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten. Die erste Schwierigkeit is* darin zu sehen, daß. wenn man ein Glas der eingangs erwähnten Art bei 500 bis 800⁰C auf dem Sinterkörperwiderstand einbrennt, sich der Nichtlinearitätskoeffizient des Widerstandes gegenüber dem Koeffizienten vor dem Brennvorgang erniedrigt.

Darüber hinaus ist eine zweite Schwierigkeit darin zu sehen, daß wegen der geringen chemischen Beständigkeit eines Glases der eingangs erwähnten Art das Glas bei der Ätzbehandlung vor der Abscheidung der Elektroden oder bei der Verwendung des Widerstandes, wenn dieser in einer Stickstoffumgebung als Überspannungsableiter verwendet wird, durch die als Folge einer Coronacnlladung gebildete gasförmige Salpetersäure korrodiert wird und die Oberflächenfestigkeil des Widerstandes vermindert wird.

Aus der US-PS 40 31 498 sind nichtlineare Widerstände bekannt, auf denen eine elektrisch isolierende Überzugsschicht aus verschiedenen Zinkspinellen ausgebildet ist. Als zusätzliche Überzugsschicht kann eine Glasüberzugsschicht aus einem Glas mit einem niederen Schmelzpunkt, das vorzugsweise kristallisierbar ist, aufgebracht werden.

Gläser mit relativ hohem Anteil an B₂O₃ und PbO und mit niederem Schmelzpunkt wurden auch bereits zur Ausbildung eines Emailleüberzugs auf linearen Metalloxid-Schichtwiderständen angewendet (DE-AS 10 66 267). Auch hier wird nur die Anwendung eines niedrig schmelzenden Glases, das geringe Säurebeständigkeit aufweist, beschrieben. Darüber hinaus kann selbstverständlich aus Überzugsmateriaüen, die sich für einen linearen Schichtwiderstand eignen, keine Folgerung auf die Erfordernisse eines Isolierüberzugs für einen nichtlinearen Zinkoxid-Widerstand hergeleitet werden.

Es war zwar bereits bekannt, hochschmeizende Spezialgläser zur Herstellung von chemisv'.in Laboratoriumsgeräten anzuwenden (Hollemann-Wiberg, »Anorganische Chemie«, 1947, S. 3 ί δ). Dieser bekannte Anwendungszweck ist jedoch nicht geeignet, einen Hinweis auf die Anwendung eines nochschmelzenden Glases spezifischer Zusammensetzung als Überzugsvnaterial für einen nichtlinearen Zinkoxid-Widerstand zu geben. Der Fachmann mußte aufgrund des vorstehend erläuterten Standes der Technik im Gegenteil zu der Auffassung kommen, daß als Überzugsschicht für einen solchen nichtlinearen Widerstand höchstens ein niedrig schmelzendes Glas geeignet sei, wenn zusätzlich eine weitere Zwischenschicht vorgesehen ist (US-PS 40 31 498).

Dem Stand der Technik war ferner kein konkreter Hinweis darauf zu entnehmen, daß durch geeignete Maßnahmen, wie durch eine bestimmte Mindestschichtdicke und durch eine spezifische Zusammensetzung der Überzugsschicht die Haftfähigkeit einer solchen Glasüberzugsschicht an dem Sinterkörper verbessert werden kann, ohne daß eine Zwischenschicht zwingend erforderlich ist und ohne daß während der Einbrennbehandlung der Überzugsschicht der Nichtlinearitätskoeffizient des Widerstandes verschlechtert wird.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, einen nichtlinearen Widerstand der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, dessen Glasüberzug eine verbesserte Beständigkeit gegen Atmosphärilien und gegenüber Ätzbehandlungen aufweist, wie sie bei der Varistorhersteüung, z. B. im Zusammenhang mit der Aufbringung der Elektroden, angewendet werden, und der unter Bedingungen eingebrannt ist, bei denen der Nichtlinearitätskoeffizient des Sinterkörpers nicht beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs gelöst.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen nichtlinearen Widerstandes sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert:

Fig. 1 zeigt eine Schnittansicht des Aufbaus des erfindungsgemäßen nichtlinearen Widerstandes; darin bedeuten die Ziffer 1 den Sinterkörper, 2 die Glasüberzugsschicht, 3 die Elektroden und 4 eine (nicht zwingend erforderliche) Zwischenschicht;

Fig.2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Temperatur und der prozentualen Änderung des Nichtlinearitätskoeffizienten ac wiedergibt; die Kurven A und B wurden mit nichtlinearen ZnO-Bi₂OvWiderständen erhalten.

Zur Verbesserung der Haftung der Elektroden an dem Widerstand ist es bevorzugt, die polierte Oberfläche des Sinterkörpers schwach mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, anzuätzen. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, den Glasüberzug aus einem säurebeständigen Glas auszubilden. so

Im allgemeinen führt die Steigerung des SiO₂-Gehallcs in dem Glas zu einer Erhöhung der Säurebeständigkeit des Glases und zu einer Steigerung der Erweichungstemperatur des Glases. Wenn das Glas eine hohe Erweichungstemperatur von 700⁰C oder mehr besitzt, weist es auch die Korrosionsbeständigkeit gegen eine saure Ätzlösung auf.

Wenn man die Einbrennbehandlung bei 400 bis 800⁰C durchführt, bewirkt die Phasenänderung des Bi₂O₃ in dem Sinterkörper eine Verminderung des Nichtlinearitätskocffizienten. Wuin die Brenntemperatur jedoch oberhalb des Schmelzpunktes von Bi₂O₃ (etwa 820⁰C) liegt, wird die gleiche Phase wie die nach dem Sintern erzeugte gebildet, so daß der Nichtlinearitätskoeffizient nicht zu stark verringert wird. Wenn man die Einbrennbehandlung in Sauerstoff durchführt, werden große Mengen von Sauentoffionen an den Oberflächen der Zinkoxidteilchen absorbiert, was zu einer Erhöhung des Nichtlinearitätskoeffizienten führt. Demzufolge wird eine Temperatur zwischen der Erweichungstemperatur des Glases und der Arbeitstemperatur als Einbrenntemperatur des Glases ausgewählt.

Die Säurebeständigkeit des Glasüberzuges sollte so gut sein, daß, wenn der Widerstand in einer Stickstoffatmosphäre versiegelt wird, wie es bei seiner Anwendung als Überspannungsableiter der Fall ist, der Widerstand nicht durch die Salpetersäure korrodiert oder angeätzt wird, die durch eine Connaentladung gebildet wird.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßer) nichtlinearen Widerstandes sollte der Sinterkörper mindestens 50 Mol-% ZnO und 0,01 bis 10 Mol-% verschiedenartiger Oxide, wie Wismutoxid, Manganoxid, Kobaltoxid, Antimonoxid. Chromoxid, Boroxid, Siliciumoxid, Nickeloxid, Phosphoroxid, Praseodymoxid oder Neodymoxid,

einzeln oder in Kombination, enthalten. Die gebildete Mischung wird bei 1000 bis 1400°C gesintert.

Erfindungsgemäß soll der Glasüberzug eine Dicke von mindestens etwa 20 μπι aufweisen, um seine Haftung an dem Widerstand zu verbessern und Oberflächenüberschläge zu verhindern. Demzufolge ist es erforderlich, daß der lineare Ausdehnungskoeffizient des Glases dem des Widerstandes ähnlich sein sollte. Da der lineare Ausdehnungskoeffizient (*z„o) des Zinkoxid-Widerstandes 50 bis 70 · 10"⁷/°C beträgt, sollte der lineare Ausdehnungskoeffizient des Glases im Bereich von *_ZnO±20 · 10-'/°C liegen. Wenn die Differenz des linearen Ausdehnungskoeffizienten groß ist, werden beim Abkühlen nach der Wärmebehandlung Risse oder ähnliche Fehler in dem Glasüberzug gebildet, so daß die Stabilität der elektrischen Eigenschaften verringert wird und Oberflächenüberschläge nicht in zufriedenstellender Weise verhindert werden. Es ist weiterhin erforderlich, daß ίο der Gehalt an Alkalimetallen, wie Na, K und Li, in dem Glas möglichst niedrig liegen und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% betragen sollte.

Das erfindungsgemäß verwendete Glas mit hoher Erweichungstemperatur sollte 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 75 Gew.-% Siliciumoxid (SiOj) und 0,3 bis 15 Gew.-% Boroxid (B₂O₁) und/oder Bleioxid (PbO) enthalten. Wenn der Siliciumoxidgehalt mehr als 75 Gcw.-% oder der Gehalt an Boroxid und/oder Bleioxid weniger als OJ Gcw.-% betragen, werden der Erweichungspunkt des Glases und seine Arbeitstemperatur zu hoch, so daß die Brenntemperatur des Glases oberhalb der Sinlcrtempcratur liegt, wobei gleichzeitig der lineare Ausdehnungskoeffizient des Glases unterhalb 30 · 10-VC liegt. Wenn andererseits der Siliciumoxidgehalt weniger als 30 Gew.-°/o oder der Gehalt an Boroxid und/oder Bleioxid mehr als 15 Gew.-% betragen, fällt die Arbeitstemperatur unterhalb 800°C, und es vermindert sich die Säurebeständigkeit des Glases. Zur Verbesseiu rung der Säuicucsiäriuigkeii des Glases. Zur Verbesserung der Säurebescändigkeii des Giases ist es bevorzugt, den Gehalt an Boroxid und/oder Bleioxid im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% zu halten.

Das erfindungsgemäß verwendete Glas kann weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-% eines Erdalkalimetalloxids, wie Magnesiumoxid (MgO). Calciumoxid (CaO) oder Bariumoxid (BaO), enthalten.

Wenn der Gehalt an Zinkoxid (ZnO) zu hoch ist. vermindert sich die Säurebeständigkeit des Glases, und die Impulsstrombeständigkeit des nichtlinearen Widerstandes läßt nach. Demzufolge ist es bevorzugt, den Zinkoxidgehalt unterhalb 40 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 25 Gew.-% zu halten.

Zur Verbesserung der Säurebeständigkeit ist es besonders bevorzugt, Aluminiumoxid (AI₂Oi) in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% in das Glas einzubringen. Das zugesetzte Aluminiumoxid verhindert eine Phasentrennung des Glases und verbessert die Säurebeständigkeit. Wenn der Aluminujmoxidgehalt jedoch zu groß ist, steigt die Brenntemperatur des Glases zu hoch an, so daß Spannungen in dem Glas erzeugt werden.

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Glases mit hoher Erweichungstemperatur umfaßt 35 bis 75 Gew.-% SiO₂,0,5 bis 10 Gew.-% B₂Oj und/oder PbO. 5 bis 30 Gew.-% AI₂Oj, 5 bis 40 Gew.-% ZnO, weniger als 30 Gew.-% Erdalkalimetalloxide und weniger als 25 Gew.-% TiO₂.

Wenn man an der Grenzfläche zwischen der Glasschicht und dem Widerstand eine hochbeständige Keramik-Zwischenschicht 4 aus Zn₇Sb₂Ou und Zn₂SiO₄ ausbildet, kann die Oberflächenbeständigkeit des Widerstandes gegen Überschläge erheblich verbessert werden.

Bei einer großen Anzahl von Experimenten hat sich gezeigt, daß die beste Zusammensetzung des Glasüberzuges die folgende ist:

40 (a) 35bis45Gew.-%SiO₂,

(b) 15bis25Gew.-%AI₂Oj.

(c) 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines der Oxide B₂Oj und PbO,

(d) 5bisl5Gew.-%ZnO,

(e) 10 bis 15 Gew.-o/o TiO;.

45 (0 weniger als 5 Gew.-°/o eines Alkalimetalloxids, (g) 2 bis 10Gew.-% eines Erdalkaiimetalloxids und (h) geringe Mengen anderer Metalloxide, wie ZrO₂.

Erfindungsgemäß sind die Erweichungstemperatur und die Arbeitstemperatur wie folgt definiert:

(1) Die Erweichungstemperatur ist die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 10⁶·⁶ Pa · s aufweist Die Meßmethode ist in J. Soc. Glass tech. 24 (1940), 176. beschrieben.

(2) Die Arbeitstemperatur ist die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 10³ Pa · s aufweist Die Meßmethode ist in J. Am. Cer. Soc 22 (1939), 367, beschrieben.

Die durch die Zusammensetzung des verwendeten Glases bestimmte Brenntemperatur sollte derart ausgewählt werden, daß sie zwischen der Erweichungstemperatur und der Arbeitstemperatur liegt

Das Einbrennen erfolgt vorzugsweise in einer sauerstoffenthahenden Atmosphäre, um Verluste von Sauerstoffatomen aus dem nichtlinearen Widerstand und dem Glasüberzug zu verhindern.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einer Kugelmühle vermischt man während 15 Std in feuchtem Zustand die folgenden Bestandteile: 2360 g b5 Zinkoxid (ZnO), 70 g Wismutoxid (Bi₂Oj), 25 g Kobaltoxid (Co₂Oj), 87 g Antimonoxid (Sb₂O₃), 13 g Manganoxid (MnO₂X 23 g Chromoxid (Cr₂Oj) und 9 g SiO=. Dann trocknet man die Mischung und granuliert sie zu Formungen mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 6 mm. Die Formlinge werden an der Luft während 2 Std. bei 1250° C gesintert.

Man suspendiert pulverförmiges Glas Nr. I mil hoher Erweichungstemperatur, dessen Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle III angegeben ist, meiner Lösung von Älhylcellulosc in Triehloriilhylen und trügt die Suspension mit Hilfe eines Pinsels in Form einer Schicht mit einer Dicke von etwa Ι50μπι auf die seitliche Oberfläche des Sinterkörper-Widerstandes auf. Dann brennt man den beschichteten Widerstand an der Luft während 30 Minuten bei 1000⁰C ein. Die Aufheiz- und Abkühl-Geschwindigkeiten betragen jeweils 100°C/h.

Man poliert die beiden Endflächen des Sinterkörpers 1 (Fig. 1), der auf den seitlichen Oberflächen einen Glasüberzug mit einer Dicke von etwa 25 μπι aufweist, bis zu einer Tiefe von etwa 0,5 mm mit Hilfe einer Läppvnrrichtung und spült bei 6O⁰C mit Trichloräthylen. Dann scheidet man Aluminium durch Aufspritzen auf die gespülten Endflächen des Widerstandes auf, um die Elektroden auszubilden. Der in dieser Weise hergestellte erfindungsgemäße Widerstand wird im Hinblick auf den Nichtlinearitätskoeffizienten mit einem Vergleichswiderstand verglichen, der einen Glasüberzue aus einem Glas mit niedriger Erweichungstemperatur des Blei-Borsilikat-Typs aufweist, der bei 700⁰C eingebrannt worden ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Erfindungsgemäßes Vergleichswider- Produkt stand 1 Andes verwendeten Glases Nr. I derTabelle Nr. 8 der Tabelle

III III

Brennbedingungen 1000⁰C. 1 Stunde 700°C, 1 Stunde Nichtlinearitätskoeffizient(Ä) 70 bis 90 30 bis 50

(im Bereich von 10 μΑ bis I mA)

25 Anmerkung:

Der Nichtlinearitätskocffiziem α wurde als Mittelwert über einen Bereich der Stromstärke zwischen 10 μΑ und 1 mA gemessen. Der Wert von 10 μΑ ist der Mindeststrom in der Kurve für die Strom-Spannungs-Charakteristik eines nichtlinearen Widerslandes. Bei dem Wert von I mA hat die Strom-Spannungs-Kurve einen kritischen Punkt, oberhalb dessen keine Varistoreigenschaften mehr vorhanden sind. Der angegebene Bereich definiert daher den Meßbereich innerhalb von Werten der Stromstärke, innerhalb derer der Nichtünearitätskoeffiziem λ präzise bestimmt werden kann.

B e i s ρ i e I 2

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 vermischt man 2360 g Zinkoxid (ZnO), 70 g Wismutoxid (812Oj)₁25 g Kobaitoxid (CO2O3), i3 g Manganoxid (rvinU2), 87 g Antimonoxid (SD2O3), 23 g Chromoxid (C^Oj), 9 g Siliciumoxid (S1O2) und 4 g Boroxid (B2O3) in feuchtem Zustand während 15 Stunden in einer Kugelmühle, worauf man die erhaltene Mischung trocknet und granuliert. Die Körnchen werden zu Formungen mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 6 mm verformt. Die Formlinge werden dann während 2 Stunden an der offenen Luft bei 1230" C gesintert Der Sinterwiderstand wird mit einer Glaspaste des in Beispiel 1 verwendeten Glases Nr. 1 mit einer Dicke von 100 bis 200 μίτι beschichtet, worauf der beschichtete Widerstand während 1 Stunde an der Luft bei 1050⁰C gebrannt wird. Dann werden beide Endflächen des glasbeschichteten Widerstandes mit Hilfe einer Läppvorrichtung bis zu einer Tiefe von 0,8 mm poliert und gewaschen. Zur Ausbildung der Elektroden wird der gewaschene Widerstand direkt durch Spritzbedampfen mit Aluminium beschichtet (Vergleichsprobe 2). Getrennt davon wird der polierte und gewaschene Widerstand vor der Wärmebehandlung während 5 Minuten in eine Chlorwasserstoffsäure/Wasser-Ätzlösung (Volumenverhältnis 1/9) eingetaucht, um die polierten Endflächen zu ätzen. Dann werden zur Bildung des Widerstandes die Elektroden durch Spritzbedampfen mit Aluminium gebildet Die Eigenschaften des Widerstandes sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben, aus der zu erkennen ist, daß ein geeignetes Ätzen des Glasüberzuges dazu geeignet ist, ein Produkt zu ergeben, das im Vergleich zu einem nicht geätzten Produkt einen höheren Nichtlinearitätskoeffizienten, eine höhere Varistorspannung und unter Anlegung von Elektrizität ein geringeres Spannungsänderungsverhältnis aufweist, wobei die Impulsstrombeständigkeit des geätzten Produktes größer ist als die des nicht geätzten Produktes.

Wenn man einen unter Verwendung eines Glases des Blei-Borsilikat-Typs oder des Zink-Borsilikat-Typs gebildeten Widerstand in ähnlicher Weise ätzt, so löst sich das Glas heraus, was zur Folge hat, daß die Oberflächenfestigkeit drastisch vermindert wird und die Impulsstrombeständigkeit weniger als 1000 A beträgt

Tabelle II

Erfindiii'gs- Vergleichs

gemäßes Produkt widerstand 2

Strom-Spannungs-Charakteristiken

Nichtlinearitätskoeffizient 90bis105 50bis60

(im Bereich von 10 μΑ bis I mA)

Varistor-Spannung pro mm Varistordickc 195 bis 210 180 bis 200

Spannungsänderungsratc nach dem Anlegen eines —0,5% —6,5%

Stromes von 1 mA bei 80°C während 500 Sld. Impulsstromstärke(8 · 20 μβ) 4450 A 1900A

Anmerkung:

Der Ausdruck 8 ■ 20 |is bedeutet, d:iU 8 Impulse einer Impulsbreite von jeweils 20 |is angewendet

wurden.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vermischt man 2.340 g Zinkoxid (ZnO), 140 g Wjsmutoxid (Bi₂O₃), 25 g Kobaltoxid (Co₂O₃), 17 g Mangancarbonat (MnCO₃), 88 g Antimonoxid (Sb₂O₃), 23 g Nickeloxid (NiO), 5 g Chromoxid (Cr₂O₃) und 5 g Siliciumoxid (SiO₂) während 15 Stunden in einer Kugelmühle. Dann wird die Mischung getrocknet, granuliert und zu Formungen mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 6 mm verformt. Die Formlinge werden mit einer Paste, die eine SiO₂-Sb₂O₃-Bi₂O₃-Mischung enthält, beschichtet und während 2 Stunden bei 1270⁰C gesintert. Als Ergebnis davon bildet sich auf der Oberfläche der Formlinge eine Schicht aus einer Substanz mit hohem Widerstand (Z^Sb₂Oi₂ und ZnjSiOi). Dann wird ein Glas der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung auf die Widerstandsschicht auf den seitlichen Oberflächen des Sinterkörpers in einer Dicke von 100 bis 200 μηη aufgetragen, worauf der beschichtete Widerstand bei den in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Temperaturen während 1 Stunde an der Luft wärmebehandelt wird. Der glasbeschichtete Widerstand wird an beiden Endflächen mit Hilfe einer Läppvorrichtung bis zu einer Tiefe von 0,5 mm poliert. Der polierte Widerstand wird während 2 Minuten in eine HNO^HF-Ätzlösung (Volumenverhältnis 7/1) eingetaucht, um die polierten Endflächen zu ätzen, worauf durch Sprühbedampfen mit Aluminium die Elektroden gebildet werden. In dieser Weise erhält man einen Widerstand mit einer hochbeständigen Keramikschicht 4 aus Zn?Sb₂Oi₂ und Zn₂Si04 auf den Seitenflächen und einer

35 Glasschicht darauf.

Man bestimmt die Menge des herausgelösten Glases. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt, aus der zu erkennen ist, daß die Säurebeständigkeit in Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung variiert und daß das Aluminium-Silikatglas die höchste Säurebeständigkeit aufweist. Man bestimmt weiterhin die Impulsstromfestigkeit des Materials. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt. Es ist zu erkennen, daß das Glas Nr. 3 die höchste Impulsstromfestigkeit aufweist und daß man mit dem Aluminiumoxid-Silikatglat (Glas Nr. 1) und mit dem Borsilikatglas (Glas Nr. 10) die nächstbesten Ergebnisse erzielt. Es ist ersichtlich, daß die Impulsstromfestigkeit von Widerständen mit nicht erfindungsgemäßen Glasüberzügen, die zu hohe Gehalte an Natriumoxid (Na₂O) und Boroxid (B₂O₃) aufweisen (Gläser Nr. 6 und 7) mit jener herkömmlicher Elemente vergleichbar ist. Bei diesen Proben wird der Nichtlineari-

tätskoeffizient durch die Ätzbehandlung verbessert, so daß die erhaltenen Produkte gegenüber den herkömmlichen Elementen im Hinblick auf ihre Stabilität bei ständiger Anlegung eines elektrischen Stromes von 1 mA erheblich verbessert sind. Jedoch ist die Säurebeständigkeit des Glases relativ ungenügend, so daß die Impulsstromfestigkeit nicht verbessert wird. Andererseits beträgt bei den Proben Nr. 1, 3 und 9, die die bevorzugte Glaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufweisen, die Impulsstromfestigkeit mindestens das l,5fa-

50 ehe der Impulsstromfestigkeit der herkömmlichen Widerstände.

Tabelw IH

Nr. Zusammensetzung des Glases(Gew.-%)')

SiO₂ Al₂Oj B₂Oj ZnO PbO TiO₂ MgO CaO

	Nn₂O	eic.	Thermi	Ar	Erwei-
O₂			scher	beits	chungs
			Aiisileh-	tempo-	tempe
			nmigs-	l'il litt"	ratur
			koerri-	(C)	(C)
			/icnl
	1,3	0,7	(10 ¹I" C)
	4.6	5.3	42	1190	915
	—	0,2	40	1150	780
	—	1,9	52	1100	740
7	_	2.1	45	980	660
7	4,1	2,8	43	1000	680
	3.1	2.«	45	1070	700
	—	U	54	980	675
			60	730	b70
			40	1150	800
		42	1150	800

1	58	23	ij	1	—	—	—	11
2	75	2,4	Die Gläser Nr. 4,5,	12,7	—	—	—	_
3	39	22	—	14,3	4,4	12,9	0
4	10,4	2,0	16,8	52.6	7,5	7,1	—
5	4,3	0,2	17,4	61,5	12,8	—	—
6	62	7,0	24,1	—	—	—	—
7	67,8	6,5	19,8	—	—	—	—
8	27.7	6	0,1	—	65,2	—	—
9	60	18	10	—	—	—	7
10	70	5	17	—	3	—	5
Anmerkung'
6,7 und 8 sind Vergleichsproben.

5 -

7,1 -

Tabelle IV

(abgeätzte Menge μg/min · cm²)

Atzmittel

HCl: ImI	21
H₂0:2 ml
HNO₃:1 ml	30
H₂0:2 ml
HNO₃:1 ml	100
H₂0:4 ml
HF: J ml

Proben-Nr. (Brenntemperatur)

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9 Nr. 10

(1000°C) (95O⁰C) (1000-C) (90O⁰C) (900°C) (950°C) (950°C) (72O°C) (1000°C) (1000°C)

12,000 5 22,000 20,000 18,000 16,000 65,000 42 2,400

9,000 6 16,000 18,000 10,000 9,500 48,000 66 1,800

7,500 20 31,000 30,000 8,000 7,500 47,000 240 1,900

Tabelle V

Glas Nr.

Impulsstromfestigkeit (A) .

1 4450

2 2000

3 6500

4 3000

5 3100

6 2090

7 1990

8 1900

9 3500 10 3000

Beispiel 4

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 vermischt man 2340 g Zinkoxid (ZnO), 140 g Wismutoxid (Bi₂O₃), 25 g Kobaltoxid (Ck)₂O₃), 17 g Mangancarbonat^MnCOj), 88 g Antimonoxid (Sb₂O₃), 7 g Siliciumoxid (SiO₂) und 2 g Boroxid (B₂O₃) während 15 Stunden in einer Kugelmühle. Dann wird die Mischung getrocknet und granuliert. Die Körnchen werden zu Formungen mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 6 mm verformt. Dann werden die Formlinge nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise während 2 Stunden bei 1250⁰C gesintert Der Sinterkörper-Widerstand wird mit dem Glas Nr. 1 mit hoher Säurebeständigkeit oder mit dem Glas Nr. 2 mit einer relativ niedrigen Säurebeständigkeit in einer Dicke von 100 bis 200 μπι nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 beschichtet. Der beschichtete Widerstand wird dann während 30 Minuten an der Luft bei 1100 oder 1000⁰C wärmebehandelt Die Aufheizgeschwindigkeit bzw. Abkühlgeschwindigkeit beträgt jeweils 200°C/h. Der glasbeschichtete Widerstand wird an beiden Endflächen bis zu einer Tiefe von etwa 0,5 mm poliert Dann werden nach der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise die polierten Endflächen mit einer

15 20 25 30 35

HNQj/HF-Ätzlösung (Volumenverhältnis 7/1) geätzt, indem man sie während 2 Minuten in die Ätzlösung eintaucht, worauf die Elektroden durch Sp><-ühbedampfen mit Aluminium gebildet werden. Der in dieser Weise erhaltene Widerstand wird in eine Stickstoffatmosphäre eingebracht und einer Coronaentladung unterworfen. Man bestimmt die Eigenschaften des Widerstandes vor und nach der Coronaentladung. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt Im Fall der Verwendung des säurebeständigen Glases Nr. 1 v-ird die Impulsstromfestigkeit kaum durch die Coronaentladung geändert, während bei der Verwendung des Glases Nr. 2, das eine relativ geringe Säurebeständigkeit aufweist, die Impulsstromfestigkeit durch die Coronaentladung um etwa 10% vermindert wird.

In ähnlicher Weise untersucht man einen mit dem Glas Nr. 8 beschichteten Widerstand. Es zeigt sich, daß die Impuisstromfestigkeit durch die Coronaentladung um mehr als 30% vermindert wird.

Tabelle VI	Brennbedingungen	Impulsstromfestigkeit(8 ■ 20 us) vor der Corona- nach der Corona- cnüadung entladung	4440 1800
Glas Nr.	1100⁰C. 30 min 1000° C, 30 min	4450 2000
1 2

Wenn man den Glasüberzug bei einer hohen Temperatur von oberhalb 85O⁰C einbrennt, wird der Nichtlinearitätskoeifizient, eine der Eigenschaften des Widerstandes, durch die Brennbehandlung Oberhaupt nicht vermindert

Beispiel 5

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 sintert man Formlinge mit einem Durchmesser von 56 mm und einer Dicke von 22 mm während 1 Stunde bei 1300° C Dann beschichtet man die seitlichen Oberflächen der Sinterkörper mit Gläsern der in der nachstehenden Tabelle VlI angegebenen Zusammensetzung. Die Glasüberzüge werden bei den in der Tabell- VII angegebenen Temperaturen eingebrannt worauf die beiden Endflächen der erhaltenen Körper poliert und gespült werden. Anschließend werden Aluminiumelektroden durch Sprühbedampf ung ausgebildet

Man mißt die Nichtlinearitätskoeffizienten der erhaltenen Widerstände bei Strömen von 10 μΑ bis 1 mA, die anfängliche Impulsstromfestigkeit die Impulsstromfestigkeit nach einer Coronaentladung, die Impulsstromfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser während 24 Stunden, die Impulsstromfestigkeit nach dem Eintauchen während 10 Stunden in siedendes Wasser und die Impulsstromfestigkeit nach einem Wärmezyklustest (1000 Zyklen mit einem Temperaturwechsel von —40⁰C X 150⁰C). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt

Erfindungsgemäß erhält man somit nichtlineare Widerstände mit einem Nichtlinearitätskoeffizienten von mehr als 10 und einer hohen Impulsstromfestigkeit bzw. -beständigkeit (wobei der Anfangswert der Wert nach der Coronabehandlung und der Wert nach dem Eintauchen in Wasser mindestens 10OkV betragen), die die Anforderungen für nichtlineare Widerstände für Hochspannungsanwendungen erfüllen.

Die erfindungsgemäßen nichtünearen Widerstände werden einzeln in der in der F i g. 1 dargestellten Form oder in Form von Stapeln, die eine Vielzahl der in der F i g. 1 dargestellten Widerstände umfaßt verwendet

Die Elektroden können auch auf einer Oberfläche des Sinterkörpers angeordnet werden, wenngleich in der F i g. 1 ein nichtlinearer Widerstand dargestellt ist, dessen Elektroden auf einander gegenüberliegenden Endflächen ausgebildet sind.

50

55

60

Tabelle VU	Zusammensetzung des Glases (Gew.-%)	AI₂O₃	B₂O₃	PbO	ZnO	CaO	Brenn	Nichtli-	Impulsfestigkeit(4 · 10μ5)(Ι<Α)	Coronabe-	nach dem	nach dem Eintau	nach dem	OO
Nr.	SiO₂						tempe	nearitäts-	anfänglich nach der	handlung	Eintauchen	chen in sieden	Warme-	O
							ratur	koeffizient		40	in Wasser	des Wasser	zyklustest	lh. "\
		_					CC)	(ΙΟμΑΛί mA)		_	35	20	62
		10	2	—	—	3	-·)	35	60	121	—	_	—
11	85	10	10	—	_	5	1350	10	—	114	120	106	103	NJ
12	75	20	10	5	—	15	1100	35	120	110	116	105	101	S
13	50	30	10	—	—	30	1000	38	115	95	110	103	100
14	30	30	10	15	_	30	1000	32	UO	_	80	_	—
15	15	45	2	_		8	900	33	110	118	_	_	_
16	45	30	10	—	—	15	1200	16	80	125	117	105	108
17	45	15	10	—	_	5	1100	34	120	122	123	106	107
18	70	5	10	—	—	10	1050	38	125	95	125	80	105
19	75	1	10	—	—	14	1050	40	123	_	80	_	—
20	75	20	0,2	—	—	9,8	1000	32	115	131	—	—	—
21	70	20	0.5	—	—	9,5	1350	7	—.	128	129	108	102
22	70	20	2	—	—	8	1250	31	130	116	128	105	103
23	70	20	8	—	—	2	UOO	36	128	104	114	102	105
24	70	20	10	—	—	5	1000	37	115	70	103	100	105
«, 25	65	15	25	—	—	—	850	35	105	_	65	—	—
26	60	20	—	0.2	—	9.8	600	7	90	121	—	—	—
27	70	20	—	0,5	—	9.5	1350	7	—	125	120	119	108
28	70	20	—	2	—	8	1250	32	121	121	123	120	107
29	70	20	_	8	—	2	1100	33	125	128	123	122	105
30	70	20		10		5	900	35	122	75	125	121	105
31	65	15	—	25	—	_	900	35	128	_	70	60	—
32	60	10	—	60	—	—	750	6	85		_	_	_
33	30	20	0.1	0.1		9.8	500.	5	80	118	_	_
34	70	20	0.3	0.3	_	9.5	1350	7		119	117	110	102
35	70	15	5	10	—	—	1200	31	118	123	120	108	103
36	70	15	10	5	—	—	900	35	120	103	120	103	105
37	70	15	5	10	—	15	900	36	122	152	101	101	100
38	55	20	—	8	5	12	850	35	106	161	150	150	150
39	55	20		8	15	12	950	37	150	175	158	156	160
40	45	20	7	—	25	13	900	36	160	90	152	136	175
41	35	15	7	...	40	3	900	40	175		120	85	160
42	35						900	38	160
43	Anmerkung:	21.22,27,;		!8,33,34 und 35 sind Vergleichsproben
	Die Gläser Nr. 12,16.17
	*) Ohne Glasüberzug

Die Arbeitstemperaturen und die Erweichungstemperaturen der in der Tabelle VH angegebenen Glaszusammensetzung sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben:

Tabelle VIII	Erweichungstemperatur	Arbeitstemperatur
Nr.	("C)	(°Q
	1200	1350
12	850	1150
13	850	1080
14	750	1050
15	580	980
16	1100	1250
17	880	1120
18	900	1150
19	780	1100
20	680	1000
21	1220	1380
22	1050	1300
23	920	1190
24	850	1100
25	750	1100
26	600	920
27	1220	1380
28	1040	1260
29	1000	1200
30	760	1100
31	740	1040
32	600	900
33	450	730
34	1200	1370
35	1010	1250
36	735	1070
37	735	1060
38	700	1000
39	740	1100
40	740	1100
41	800	1150
42	820	1150
43	16,17,21,22,27,28.33,34	und 35 liegen außerh
ι Nr. 12,

Glaszusammensetzung. Diese Glaszusammensetzungen ergeben keine zufriedenstellenden Eigenschaften, wenn sie auf nichtlineare Widerstände des ZnO-Systems aufgebracht werden. Da das Glas Nr. 12, das eine Erweichungstemperatur von 1200°C aufweist, bei 1350⁰C eingebrannt wird, einer Temperatur, die oberhalb der Sintertemperatur des Sinterkörpers liegt, ist die Impulsstromfestigkeit vollständig unzureichend, und der Nichtlinearitätskoeffizient wird drastisch vermindert. Das Glas Nr. 16, das eine zu geringe Menge SiO₂ enthält, ergibt einen nichtlinearen Widerstand mit einem niedrigen Impulsstromfestigkeitswert. Das Glas Nr. 16 besitzt eine Erweichungstemperatur von 580°C, was erfindungsgemäß zu niedrig ist. In ähnlicher Weise besitzen die Gläser Nr. 21,27,33 und 34 zu niedrige Erweichungstemperaturen und Arbeitstemperaturen, so daß die damit gebildeten nichtlinearen Widerstände schlechte Impulsstromfestigkeitsdaten besitzen.

Die Gläser Nr. 22, 28, 35 und 38 enthalten eine zu geringe Menge an B₂Oj oder PbO und weisen zu hohe Erweichungstemperaturen und Arbeitstemperaturen auf. Demzufolge ergeben diese Gläser nichtlineare Widerstände mit niedriger Impulsstromfestigkeit und drastisch vermindertem Nichtlinearitätskoeffizienten.

Aus den in den Tabellen VII und VIII angegebenen Daten ist erkennbar, daß die erfindungsgemäß bevorzugte Glaszusammensetzung eine Erweichungstemperatur im Bereich von etwa 700 bis etwa 1050°C und eine Arbeitstemperatur im Bereich von etwa 1000°C bis 1300°C aufweisen sollte.

Aus Tabelle Vl 11 ist ersichtlich, daß dann, wenn die Gesamtmenge an SiO₂ und Al₂O₃ in der Glasüberzugsmasse 50 Gew.-% oder mehr beträgt, besonders gute Ergebnisse erzielt werden.

60

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

10

Claims

Patentansprüche:

1. Nichtlinearer Widerstand mit einem aufgrund seiner Zusammensetzung selbst spannungsabhängigen Sinterkörper, der als Hauptbestandteil Zinkoxid enthält, mit einem Paar einander gegenüberliegender, mit dem Sinterkörper in elektrischem Kontakt stehender Elektroden und mit einem auf der nicht von den Elektroden bedeckten Oberfläche des Sinterkörpers aufgebrachten Glasüberzug, der unterhalb der Sintertemperatur des Sinterkörpers eingebrannt worden ist, gekennzeichnet durch die foigenden Merkmale: