DE3026065C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wiederaufladbares galvanisches Element mit einer positiven Braunsteinelektrode und einem wäßrigen Elektrolyten.

Braunsteinelektroden in alkalischen Elektrolyten wie KOH oder NaOH lassen sich wiederaufladen, wenn die Oxidationsstufe des 3wertigen Mangans bei der Ent­ ladung nicht unterschritten wird. Beispielsweise läuft die Reduktion des elektro­ chemisch aktiven γ-MnO₂ bis zum strukturgleichen α-MnO(OH) in homogener Phase ab. Zu noch kleineren Sauerstoffgehalten hin werden Phasen mit anderer Kristallstruktur (γ-Mn₃O₄, Mn(OH)₂) gebildet. Eine entsprechend tief entladene Magandioxidelektrode ist nur 1-3mal wiederaufladbar.

Die Reversibilität des MnO₂-Zn-Systems ist somit auf den Bereich MnO₂ bis etwa MnO_1,6 beschränkt. Mit Rücksicht darauf läßt sich bei kommerziellen MnO₂- Zn-Zellen die Entladung entweder durch Kontrolle der Spannung, die 0,9 V nicht unterschreiten darf, oder durch eine Unterdimensionierung der entladbaren Zink­ menge begrenzen. So ist der DE-AS 17 71 292 eine alkalische MnO₂-Zn-Zelle entnehmbar, bei welcher die Entladungskapazität der negativen Elektrode weniger als 40% der tatsächlichen Kapazität der positven Elektrode beträgt.

Durch solche Maßnahmen kann eine Zelle, je nach Stromdichte, Entladetiefe und zulässiger Entladeschlußspannung 100 und mehr Zyklen erreichen.

Der völligen Reversibilität des q-MnO₂ in dem Bereich, in dem es wiederaufladbar ist, stehen aber auch noch andere Gründe, die chemischer und physikalischer Natur sein können, im Wege. So läßt sich beispielsweise eine Seitenreaktion zum Manganat nicht ausschließen. Vor allen aber hat sich gezeigt, daß die aus Mangandioxid und Graphit bestehende Massemischung schwillt und der Kathoden­ körper bei der Entladung expandiert, wodurch der Widerstand der Elektrode zuminnt. So ist beim elektrischen Betrieb eine fortschreitende Verschlechterung feststellbar. Es wird hierzu auf K. V. Kordesch, Batteries, Volume 1, pp 281-290 (Marcel Dekker Inc. New York 1974) verwiesen. Danach hat man bereits versucht, mit Hilfe von Bindemitteln wie Zement (US-PS 29 62 540), graphitierten textilen Fasern (US-PS 29 77 401) oder Latex (US-PS 31 13 050) einen besseren Zusammen­ halt der Elektrodenmasse zu erzielen.

Eine noch weiter gehende Maßnahme, den Zerfall der Elektrode bei der elek­ trischen Zyklenbehandlung zu verhindern und ihre Quellneigung im Elektrolyten abzustellen, besteht nach der US-PS 39 45 847 darin, neben einem durch Ein­ arbeitung von kolloidalem Graphit leitfähig gemachten Bindemittel einen zusätz­ lichen Binder zu verwenden, der die Festigkeit der Elektrode im wesentlichen gewährleisten soll. Dieser kann aus Polymeren oder Copolymeren beispielsweise des Styrols, Butadiens, Acrylonitrils, Harnstoff, Formaldehyds, Vinylalkohol oder aus Epoxiharzen bestehen und soll gegenüber dem Elektrolyten netzfähig sein. Er­ fahrungen haben jedoch gelehrt, daß trotz hierdurch erreichter Verbesserung der Kohäsion schon nach wenigen Zyklen das Kathodenpotential bei der Entnahme gleicher Strommengen (Ah) deutlich abfällt.

Gemäß DE-OS 28 15 690 wird für ein zylindrisches galvanisches Element mit einer konzentrischen Elektrodenanordnung vorgeschlagen, den Abstand zwischen Kathode und Anode mit Hilfe eines zentralen Schlauches konstant zu halten, indem dieser den axial gerichteten Druck einer Spiralfeder auf einen radialen Druck umlegt. Damit soll der Anstieg des Wiederstandes der mit dem zeitlichen Verbrauch der Anode einhergeht, verringert werden.

Gemäß US-PS 40 91 178 soll in einer wiederaufladbaren Alkali-Mangan-Zelle die Zinkelektrode eine zu weitgehende Entladung der MnO₂-Elektrode dadurch ver­ hindern, daß sie einerseits eine Entladekapazität von nur etwa einem Drittel der MnO₂-Entladekapazität besitzt, andererseits aber zur Verbesserung ihrer Eigen­ schaft als begrenzende Elektrode mit einer Ladereserve aus Zinkoxid versehen ist.

Der GB-PS 1 28 316 schließlich läßt sich entnehmen, daß die unter einem be­ stimmten Druck gepreßte MnO₂-Elektrode in einer Leclanch´-Zelle dank hoher Festigkeit des umgebenden Zinkbechers während der Zellenlebensdauer nicht expandiert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Entlade- und Ladecharakteristik von Mangandioxidelektroden in alkalischem Elektrolyten über eine lange Betriebsdauer unverändert bleibt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Braunsteinelektrode in einem starren Metallkäfig derart eingespannt ist, daß ihr Volumen bei Entladung und Ladung konstant bleibt.

Die erfindungsgemäße Maßnahme geht von der Erkenntnis aus, daß es nicht genügt, die mit dem Expansionsbestreben der Elektrode zwangsläufig ver­ bundene Verschlechterung der Leitfähigkeit durch Schaffung zusätzlicher Kontaktstellen zu kompensieren oder die übliche Braunstein-Graphit-Mi­ schung durch ein kunststoffgebundenes Elektrodenmaterial zu ersetzen. Auch eine Kontaktabnahme beispielsweise an der flachen Kathodenoberfläche mit einem Gitter hat sich als unzureichend erwiesen.

Es wurde vielmehr gefunden, daß die gewünschte Reversibilität oder Zyklen­ zahl der Mangandioxidelektrode nur durch die unablässige Einwirkung eines positiven Drucks auf ihre Flächen zu verwirklichen ist, während die mög­ liche Lebensdauer bei üblichen Elementen mit gepreßten oder extrudierten Braunsteinelektroden, die keiner Ausdehnungsbegrenzung unterliegen und keinem Einspanndruck ausgesetzt sind, bei viel weniger Zyklen liegt. Dieser Einspanndruck kann bei ca. 20-500 N/cm² liegen. Bei einem Ein­ spanndruck von 20 N/cm² erhöht sich die mögliche Zyklenzahl auf ca. 50 Zyklen, während die mögliche Lebensdauer bei üblichen Elementen mit gepreßten Braunsteinelektroden bei höchstens 5 Zyklen liegt. Bei einer weiteren Steigerung des Einspanndrucks lassen sich erheblich größere Lebensdauern erreichen, beispielsweise bei einem Einspanndruck von 100 N/cm² eine Lebensdauer von ca. 100 Zyklen.

In einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung ist die Druckspan­ nung dadurch realisiert, daß der gegebenenfalls vorgepreßte Elektroden­ körper in der galvanischen Zelle von einem starren Metallkäfig eng um­ geben ist. Besonders wirksam läßt sich die Ausdehnung von Elektroden bei konzentrischer Anordnung verhindern.

Eine solche Anordnung begünstigt ohnehin die Druckerhöhung während der Entladung (Ausdehnung) der Kathode und ist flexibel genug, um die während des späteren Ladens auftretende Volumenabnahme, die jedoch ge­ ringer als die Volumenzunahme ist, wieder zu erlauben, ohne daß der Kontakt verloren geht.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann die notwendige Volumenbe­ grenzung und Kontinuität des elektrischen Kontakts an der Elektrode auch mittels einer Federkraft gewahrt werden.

Beide Möglichkeiten einer Druckausübung auf die Elektrode im Sinne der Er­ findung werden im folgenden anhand einiger Beispiele erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Ausdehnungsbegrenzung bei konzentrisch angeordneten MnO₂-Elektroden von der Form eines Ringzylinders (a) oder von der Form eines Vollzylinders (b).

Fig. 2 zeigt eine, gegebenenfalls aus einzelnen Formteilen zusammengesetzte, ringzylindrische Elektrode, die aufgrund einer federnden Belastung aus­ dehnungsbehindert ist.

Fig. 3 zeigt ausdehnungsbehindernde Verspannungen bei einer flächig ausge­ bildeten Elektrode.

Fig. 4, Fig. 5 zeigen Entladekurven von Kathoden unter Druck.

Gemäß Fig. 1a ist die aus MnO₂ und Graphit bestehende Elektrode 1 von der Form eines Ringzylinders derart eingefaßt, daß der Gehäusebecher 2 mit Deckel 3 ihre äußere feste Begrenzung und ein im Gehäusebecher 2 zentrisch angeordneter metallischer Hohlzylinder 4 ihre Innenbegrenzung bilden. Der Hohlzylinder 4 ist perforiert und kann auf dem Boden 5 des Gehäusebechers 2 aufgeschweißt werden. In seinem Innern ist beispielsweise eine Zinkelektrode nebst Separation untergebracht. Die Perforation des Hohlzylinders 4 weist etwa 9 Löcher pro cm² auf, wobei der Lochdurchmesser ca. 2 mm beträgt.

Bei der Zellenfertigung wird die Massemischung mit einem Druck von 100- 200 bar in den Ringspalt zwischen Gehäusebecher 2 und Metallzylinder 4 einge­ preßt.

Alternativ zu dieser Anordnung kann der Metallzylinder gemäß Fig. 1b den Käfig für eine zentrische MnO₂-Elektrode bilden, während das Zink den Ring­ spalt einnimmt. In diesem Fall muß eine Isolierplatte 6 den Metallzylinder 4 mit der Kathodenmasse 1 vom Boden 5 des Gehäusebechers 2 trennen. Die Stromableitung erfolgt in konventioneller Weise (nicht dargestellt) mit Hilfe einer zentralen Kontaktierung, beispielsweise Niet am Boden oder Fahne an der Oberseite.

In Fig. 2a ist die Elektrode 1 ähnlich wie in Fig. 1a ein einheitlicher ring­ zylindrischer Preßkörper, der z. B. in einem Extruder hergestellt werden kann. Durch eine Spiralfeder 7 ist die innen mit einer porösen Abdeckfolie 8 versehene Elektrode einer Druckspannung ausgesetzt. Die Spiralfeder 7 kann am Boden 5 oder am oberen Rand mit dem Gehäusebecher 2 verschweißt sein. Fig. 2b und 2c deuten die Möglichkeit eines Aufbaus des Elektrodenkörpers aus einzelnen Ringen oder Ringsegmenten an.

Wesentlich ist nur, daß die Federkraft der Ausdehnung und dem Kontaktverlust durch schichtenförmiges Abblättern während der Zyklisierung der Kathode ent­ gegenwirkt.

In Fig. 3a wird eine MnO₂-Graphit-Elektrode 1 über einer schwach gewölbten Unterlage 9, zugleich Kontaktabnahme durch ein Metallgitter 10, das mittels Klemme 11 gestrafft ist, an der Ausdehnung gehindert. Nach Fig. 3b sorgt eine Druckplatte 12 für die Fixierung der Elektrode. Der Kolben 9 wird mit der aufgelegten Braunsteinelektrode 1 mit einstellbarem Druck gegen eine fest­ stehende Lochplatte 12 und einem feinen Gitter 10 gepreßt.

Aus Fig. 4 und 5 ist die gute Reproduzierarbeit von Entladekurven und der Einfluß eines positiven Druckes ersichtlich. Der positive Druck wurde mit der in Fig. 3a wiedergegebenen Versuchsanordnung erreicht.

Die Zahlen bezeichnen den jeweiligen Zyklus, die Entladedauer der einzelnen Zyklen ist 60 Minuten. Durch die Druckerhöhung von 20 N/cm² in Fig. 4 auf 500 N/cm² wird eine über 100% höhere Zyklenzahl erreicht. Ohne Druckanwendung würden nur etwa 5-10 Zyklen mit stark abnehmender Kapazität erhalten werden.

Claims (5)

1. Wiederaufladbares galvanisches Element mit einer positiven Braunsteinelektrode und einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Braunsteinelektrode in einem starren Metallkäfig derart eingespannt ist, daß ihr Volumen bei Entladung und Ladung konstant bleibt.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Ringzylinder-Form der Braunsteinelektrode (1) ein Teil des Metallkäfigs von dem Gehäusebecher (2) mit Deckel (3) gebildet ist und daß die Innenbegrenzung ein metallischer Hohlzylinder (4) ist.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Ringzylinder-Form der Braunsteinelektrode (1) ein Teil des Metallkäfigs von dem Gehäusebecher (2) mit Deckel (3) gebildet ist und daß die Innenbegrenzung eine von einer Spiralfeder (7) zylinderförmig aufgespannte Folie (8) ist.

4. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Braunsteinelektrode unter einem Einspanndruck von mindestens 20 N/cm² steht.

5. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Braunsteinelektrode unter dem Einspanndruck von ca. 100 N/cm² steht.