DE3025860A1

DE3025860A1 - Verfahren zur herstellung von homogenem, isotropem graphit mit hoher dichte

Info

Publication number: DE3025860A1
Application number: DE19803025860
Authority: DE
Inventors: Robert K. Decatur Tex. Charlson; James J. Saginaw Mich. Ferritto
Original assignee: Union Oil Company of California
Current assignee: Union Oil Company of California
Priority date: 1980-07-08
Filing date: 1980-07-08
Publication date: 1982-02-11

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogenem, isotropem Graphit mit hoher Dichte.
Das Verdichten von Graphit kann dazu angewandt werden, verschiedene Eigenschaften von synthetischem polykristallinem Graphit zu verbessern. Die Dichtesteigerung als solche ist für gewisse Anwendungszwecke erwünscht. In anderen Fällen ist es bevorzugt, gleichzeitig andere physikalische Eigenschaften, wie die Druckfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Zugfestigkeit zu erhöhen. Die theoretische Dichte des Graphits von 2,26 g/cm³ wurde mit synthetischen Graphitgegenständen niemals erreicht. Es wurden jedoch scheinbare oder gemessene Dichten von 2 g/cm3 und geringfügig darüber durch Verdichtungsmaßnahmen erreicht.
Es ist eine Vielzahl solcher Techniken bekannt. Diese bestehen im allgemeinen darin, ein graphitiertes Vorprodukt, d. h. ein Substrat, zu imprägnieren und bei hoher Temperatur einem isostatischen Druck auszusetzen. Wenngleich es mit diesen Verfahrensweisen möglich ist, die Dichte in signifikanter Weise zu erhöhen, führen sie nicht zu einer Verbesserung der Festigkeitseigenschaften des Materials. Dies scheint eine Folge der Kombination der Eigenschaften des Graphitausgangsmaterials und der Verfahrensbedingungen zu sein.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Steigerung der Dichte von Graphit anzugeben bzw. ein Verfahren anzugeben, mit dem es gelingt, die Dichte von synthetischem polykristallinem Graphit zu steigern und gleichzeitig andere Eigen- schaften des Materials, wie die Druckfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit in optimalem Umfang zu verbessern, ohne daß hierdurch erwünschte Eigenschaften, wie die Kristallstruktur, die Porenstruktur und/oder das Isotropieverhältnis beeinträchtigt werden, so daß man ein Produkt mit den erwünschten physikalischen und Isotropieeigenschaften erhält, das Dichten oberhalb 2 g/cm3 aufweist und wobei diese Eigenschaften durch eine minimale Anzahl von Imprägnierzyklen erreicht wird.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch vorsichtige Auswahl der Graphit-Ausgangsmaterialien und durch eine Korrelation der angewandten Temperaturen und Drücke bei den Maßnahmen des Carbonisierens bzw. Verkokens oder Verkohlens, der ärmebehandlung und der Umwandlung in Graphit (Graphitieren) gelöst werden kann. Dies bedeutet nicht, daß die eine oder die andere der oben angegebenen Eigenschaften nicht mit Hilfe anderer Verfahrensweisen erzielt werden können. So sind verschiedene bekannte Verfahren dazu geeignet, Graphite mit Dichten von 2 g/cm³ oder geringfügig darüber zu bilden. Beispiele hierfür sind das Verfahren des isostatischen Hitzeverpressens (HIP-Verfahren), das Verfahren der Druckwärmebehandlung und das Verfahren der isostatischen Hitze-Druck-Carbonisierung (HIPC-Verfahren). Diese Verfahren sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der US-PS 3 517 092 und Zeitschriften, wie Nuclear Graphite, Dragon Project Symposion, veröffentlicht von der Organization for European Economic Cooperation, European Nuclear Energy Agency (Juli 1961).
Wenngleich man mit Hilfe dieser Verfahrensweisen annehmbar hohe Dichten zu erreichen in der Lage ist, sind hierfür Kombinationen von hohen Drücken und Temperaturen erforderlich, die zur Folge haben, daß man nicht die besten Isotropieverhältnisse oder Druckfestigkeiten, Biegefestigkeiten und Zugfestigkeiten erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.
Mit Hilfe dieses erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, homogene, isotrope Graphitgegenstände mit Dichten von mindestens etwa 2 g/cm³, Druckfestigkeiten von mindestens etwa 1406 kg/cm2 (20000 psi), vorzugsweise mindestens 1758 oder 2109 kg/cm2 (25000 oder 30000 psi), Biegefestigkeiten von mindestens etwa 562 kg/cm² (8000 psi), vorzugsweise mindestens 703 kg/cm2 (loooo psi), Zugfestigkeiten von mindestens etwa 703 kg/cm2 (loooo psi) und Isotropieverhältnissen von etwa 1,o5 oder weniger herzustellen. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorgebildete, synthetische, polykristalline Graphitsubstrate mit einem hohen Anteil an offener Porosität in einem oder mehreren Zyklen bei miteinander in Wechselwirkung stehenden Temperaturen und Drücken imprägniert, carbonisiert bzw. verkohlt oder verkokt, wärmebehandelt und in Graphit umgewandelt bzw. graphitiert, wodurch die gewünschte Steigerung der Dichte bei minimaler Verschlechterung der Graphitstruktur und der Isotropie-Eigenschaften erreicht wird.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen Fig. 1 die Zeit-Temperatur-Abhängigkeit der typischen Wärmebehandlung (rechter Rand) und von Graphitierzyklen (linker Rand), und Fig. 2 eine Mikrophotographie, die in loo-facher Vergrößerung eines mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten verdichte- ten Graphitgegenstandes wiedergibt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als Graphitsubstrate vorgebildete, homogene, isotrope, synthetische polykristalline Graphite mit spezifischer Porosität und Porengrößenverteilung. Sie sind in jeglicher struktureller Hinsicht isotrop, dadurch, daß sie sehr geringe (weniger als 5 %) dimensionsabhängige Änderungen im Hinblick auf die Festigkeit, die elektrische Leitfähigkeit oder die thermische Leitfähigkeit zeigen. Diese Eigenschaft wird durch das Isotropieverhältnis definiert, das erfindungsgemäß etwa 1,o5 oder weniger, vorzugsweise etwa 1,o3 oder weniger, betragen sollte. Der hierin verwendete Ausdruck "Isotropieverhältnis" steht für das Verhältnis des spezifischen elektrischen Widerstandes in Richtung von zwei der möglichen drei Raumrichtungen.Das Substrat sollte eine relativ hohe Dichte im Bereich von etwa 1,6 bis etwa 1,95 und vorzugsweise etwa 1,75 bis etwa 1,95 g/cm³ aufweisen und demzufolge eine entsprechend niedrige Porosität besitzen, die weniger als etwa 35 %, im allgemeinen etwa 15 bis etwa 35 % und bevorzugter etwa 25 bis etwa 35 % beträgt. Von besonderer Bedeutung ist der Anteil der Porosität, die ineinander übergeht, d. h. verbunden ist und mit der Oberfläche des Substrats in Verbindung steht. Diese Porosität steht einer Imprägnierung zur Verfügung, ohne daß die Matrixstruktur modifiziert wird, wie es nachfolgend noch näher erläutert wird.
Es hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Zyklus des Imprägnierens, Carbonisierens (Verkokens bzw. Verkohlens), Wärmebehandelns und Graphitierens (Umwandlung in Graphit) besonders gut anwendbar ist auf eine bestimmte Klasse von Graphiten, bei denen mindestens 50 %, im allgemeinen mindestens 60 % und vorzugsweise mindestens 70 % der Porosi- tät eine solche zugängliche Porosität ist. Die Menge der offenen Porosität und die Anfangsdichte des Substrats müssen so hoch sein, daß es mit Hilfe der nachstehend angegebenen Verfahrens grenzbedingungen möglich ist, das Ziel eines Produkts mit einer Dichte von 2 g/ cm3 zu erreichen. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß man ein Produkt mit einer Dichte von 2 g/cm3 in einer Stufe mit einem Imprägniermittel mit einem Verkokungswert oder einer Verkohlungszahl von 85 e (unter den Carbonisierungsbedingungen) herstellen kann, wenn man ein Substrat mit einer Dichte von 1,80 g/cm³ und einer offenen Porosität, die 70 % der Gesamtporosität entspricht, verwendet und beim Imprägnieren-Carbonisieren einen Druck von 1034 bar (15000 psi) anwendet. (Beispiele für Carbonisier/Wärmebehandlungs/Graphitier-Temperaturzyklen werden in den nachfolgenden Beispielen gegeben.) Im Gegensatz dazu kann man bei Anwendung ähnlicher Bedingungen, d. h. einem Carbonisierungsdruck von 1034 bar (15000 psi) und einem Imprägniermittel mit einem Verkokungswert von 85 % die Zieldichte von 2,o g/cm³ unter Verwendung eines Substrats mit einer Dichte von 1,85 g/cm³ und einer offenen Porosität von 60 % erzielen. In ähnlicher Weise ist eine offene Porosität von lediglich etwa 50 % erforderlich, um die Zieldichte mit einem Substrat mit einer Anfangsdichte von 1,90 g/cm3 zu erreichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Substrate sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gleichförmige, feinporige Struktur (mit durchschnittlichen Porendurchmessern im Bereich von etwa o,5 bis etwa 5 um) und eine relativ enge Poren- und Teilchengrößen-Verteilung aufweisen. Typischerweise liegen 9o % des zur Verfügung stehenden Porenvolumens in Form von Poren mit Durchmessern von weniger als etwa 20/um, im allgemeinen weniger als etwa 10 /um und bevorzugter weniger als etwa 5/um vor. Die Ma- trixteilchen sind vorzugsweise im wesentlichen sphärisch bei durchschnittlichen Durchmessern von im allgemeinen unterhalb 1oXum, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5/um.
Die Substrate bestehen im wesentlichen aus synthetischem, polykristallinem Graphit, wobei vorzugsweise mindestens 98 % des Kohlenstoffs in der kristallinen Graphitmatrix enthalten sind. Solche Graphite sind im Handel erhältlich (beispielsweise die Produkte AXiM, AXF, AXT, EDM-2 und EDM-3 der Firma Poco Graphite, Inc., P.O. Box 2121, Decatur, Texas 76234). Typische Kenndaten eines unter diese Definition fallenden Substrats (Poco AXT) sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
TABELLE Eigenschaften des Graphits (Poco AXT) -Durchschnittliche Teilchengröße 2/um Durchschnittlicher Porendurchmesser 1,1 Scheinbare Dichte 1,68 g/cm3 Druckfestigkeit 984 kg/cm2 (14000 psi) Biegefestigkeit 422 kg/cm2 (6000 psi) Spezifischer elektrischer Widerstand 23,1-10 4Q.cm (9,110 (ohm-inch) Wärmeausdehnungskoeffizient 7, s(Raumtesperatur bis 1000°Cx10-6 cm/cm0c) Shore-Härte 67 Neben den oben angegebenen Eigenschaften besitzen diese Substrate vorzugsweise die folgenden Eigenschaften, um die größtmögliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften zu erreichen. Sie sollten eine Porosität von mindestens 15 %, jedoch nicht mehr als 35 % aufweisen, wovon mindestens 50 % in Form der oben beschriebenen offenen Porosität vorliegen. Sie sollten Dichten von mindestens etwa 1,6 g/cm3, Druckfestigkeiten von mindestens etwa 633 kg/cm2 (9ooo psi), Biegefestigkeiten von mindestens etwa 422 kg/cm2 (6000 psig) und Zugfestigkeiten von mindestens etwa 457 kg/cm2 (6500 psi) aufweisen.
Das Substrat kann durch Verformen oder durch maschinelles Bearbeiten in jede beliebige Form gebracht werden.
Die Dicke des Gegenstandes beeiffflußt jedoch den Wirkungsgrad der Imprägnierung bei einer gegebenen Kombination von Imprägniermittel, Druck, Temperatur, Zeit und Zyklus zahl. Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen Bedingungen, die dazu geeignet sind, die geltend gemachten Vorteile mit Gegenständen bestimmter Größe zu erreichen. Vergleichbare Imprägnierungswirkungsgrade - kann man mit größeren Gegenständen dadurch erreichen, daß man die Viskosität des Imprägniermittels vermindert, den beim Imprägnieren angewandten Druck (innerhalb der hierin angegebenen Grenzen) erhöht, die Imprägnierdauer verlängert, mindestens während der frühen Stufen der Carbonisierungsmaßnahme unter Druck längere Wärmebehandlungszyklen anwendet oder beliebige dieser Maßnahmen miteinander kombiniert. Mit Hilfe dieser Verfahren wurden Substrate mit einem kleinsten Durchmesser von 20,3 cm (8 inch) mit Erfolg in ihrer Dichte gesteigert. Größere Substrate kann man in größeren Druck-Carbonisierungsvorrichtungen behandeln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Gegenstand in einen Druckbehälter, wie einen Druckautoklaven, eingebracht, der dazu geeignet ist, den angewandten Temperaturen und Drücken zu widerstehen.
Dann wird ein Vakuum angelegt, das dazu ausreicht, die Hauptmenge des Gases aus dem Inneren des Gegenstandes zu entfernen. Der Druck sollte auf einen Wert von weniger als 133 mbar (loo mmHg), im allgemeinen von weniger als 67 mbar (50 mmHg) und vorzugsweise von weniger als 13 mbar (1o mmHg) erniedrigt werden und während mindestens drei Minuten bei diesem Wert gehalten werden, um ein angemessenes Evakuieren zu bewirken. Das Evakuieren kann dadurch beschleunigt werden, daß man entweder den Druck noch stärker vermindert oder die Temperatur des Substrats erhöht, beispielsweise auf eine Temperatur von 930C (2000F) oder gegebenenfalls höher.
Dann wird das Imprägniermittel schnell bei einer Temperatur, die etwa 2o0C, vorzugsweise mindestens So0C, oberhalb des Schmelzpunkts des Imprägniermittels liegt, um eine niedrige Viskosität sicherzustellen, in den Druckbehälter eingeführt. Die Imprägniermittelmenge sollte dazu ausreichen, den Gegenstand vollständig zu bedecken und eine angemessene Imprägnierung sicherzustellen. Dann wird das gegebenenfalls noch vorhandene Vakuum belüftet, worauf der Gegenstand carbonisiert bzw. verkohlt oder verkokt wird, um das Imprägniermittel zu verkoken bzw. in Verkokungsrückstände bzw. Kohlenstoff umzuwandeln.
Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Hinblick auf die Temperatur/Druck-Beziehungen während einer jeden Stufe und bei den übergängen zwischen den Stufen der Imprägnierung, des Carbonisierens, der Wärmebehandlung und des Graphitierens stark variiert werden kann. Das Verfahren kann in der Weise geführt werden, daß sich eine deutliche Grenzlinie zwischen zwei oder sämtlichen dieser Behandlungsstufen ergibt. Andererseits kann man eine Behandlungsstufe, wie das Imprägnieren, durch graduelle Veränderung der Temperaturen und Drücke allmählich in die nächste Behandlungsstufe (Carbonisieren) überführen. Man kann das Carbonisieren, Wärmebehandeln und Graphitieren nacheinander durchführen, ohne das Substrat aus der Vorrichtung zu entnehmen. Aus Gründen der Einfachheit werden sämtliche Stufen des Zyklus im folgenden als Imprägnier-Graphitier-Zyklus bezeichnet, der sämtliche Variationen der Verfahrensabfolge einschließt.
In ähnlicher Weise kann man jede der aufeinander abfolgenden Stufen modifizieren, um die Ergebnisse zu verbessern. Somit kann man ein in der oben beschriebenen Weise imprägniertes Substrat vor dem Erhitzen während einer gewissen Zeitdauer, beispielsweise während 1 bis 2 Stunden, einem erhöhten Druck von beispielsweise 7,o3 bis 21,1 bar (ioo bis 300 psi) aussetzen, um das Imprägniermittel vollständig durch den Gegenstand zu treiben. In der Tat sind solche Maßnahmen bevorzugt, insbesondere für Gegenstände mit größeren Minimalquerschnitten. Ersichtlich kann man in dieser Phase auch geringfügig erhöhte Temperaturen von beispielsweise 93 bis 149 0C (200 bis 3000F) aufrechterhalten, um eine niedrige Viskosität des Imprägniermittels sicherzustellen.
Die Imprägniermittel sind Materialien, die gut bekannt sind und weit unterhalb der Imprägniertemperatur liegende Schmelzpunkte und hohe Verkokungswerte bzw. Kohlenstoffgehalte aufweisen. Typischerweise schließen sie Erdölpeche und Kohlenteerpeche sowie Harze, wie Phenolharze, beispielswiese Phenol-Formaldehyd-Harze, Furfuralalkohol-Harze etc., ein, die Schmelzpunkte von etwa 200C oder weniger, Kohlenstoff/Wasserstoff-Atomverhältnisse von mindestens etwa 1,6, vorzugsweise mindestens etwa 1,65, und Verkokungswerte oder Verkohlungswerte von mindestens etwa 60 % und vorzugsweise mindestens etwa 70 % bei den erfindungsgemäß angewandten Carbonisierungstemperaturen und -drücken, aufweisen.
Die Erdöl- und Kohlenteerpeche enthalten vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% und im allgemeinen weniger als 10 Gew.-% benzolunlösliche Anteile. Die in Benzol unlöslichen Anteile sind sehr feinteilige, suspendierte Teilchen, die nicht in die feinen Poren dieser Substrate eindringen und die Oberfläche des Gegenstandes verstopfen.
Dieses Ergebnis kann dadurch verhindert werden, daß man Imprägniermittel verwendet, die wenig oder keine in Benzol unlöslichen Anteile enthalten.
Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen die Tatsache, daß die verwendeten synthetischen Harze auch die Dichte und die Festigkeit des Gegenstandes in wirksamer Weise erhöhen. Sie können jedoch während der Stufe des Graphitierens nicht vollständig in Graphit umgewandelt werden.
Somit sollten die Erdöl- und Kohlenteerpeche dann verwendet werden, wenn im wesentlichen reine Graphitgegenstände hergestellt werden sollen. Dennoch können die Harze im wesentlichen vollständig carbonisiert werden und fallen somit unter den breiten, weniger bevorzugten Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Viskosität der Pech- oder Harz-Imprägniermittel kann durch die Zugabe geringer Mengen entweder carbonisierbarer oder verdampfbarer Lösungsmittel vermindert werden. Für sowohl die Erdöl- als auch Kohlenteerpeche sind Benzol und andere aromatische Lösungsmittel, wie Xylole und Toluol, geeignete Lösungsmittel. Durch Anwendung geringer Mengen dieser Lösungsmittel, beispielsweise 5 bis 1o %, erreicht man eine wesentliche Verminderung der Viskosität.
Die Harz- Imprägniermittel besitzen den Vorteil, daß sie in situ gebildet werden können. Somit kann man den Gegenstand mit den Monomeren, die mit einem relativ sta- bilen Katalysator vorvermischt worden sind, imprägnieren und in den Poren polymerisieren. Beispielsweise kann man das Substrat mit einer Mischung aus Phenol und Formaldehyd, die etwa o,5 bis etwa 5 Gew.-% eines Anhydrid-Katalysators enthält, der eine schnelle Polymerisation nur bei erhöhten Temperaturen fördert, imprägnieren. Solche Mischungen sind bei Raumtemperatur relativ stabil, polymerisieren jedoch schnell bei Temperaturen oberhalb 15o0C.
Bei Anwendung dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, den maximalen Imprägnierdruck zu erreichen, bevor eine wesentliche Polymerisation erfolgt, d. h. bevor die Temperatur erreicht ist, bei der der Katalysator aktiv wird.
In der Carbonisierungsstufe oder der Verkohlungsstufe bzw. Verkokungsstufe, wird das Substrat Drücken von mindestens 345 bar (5000 psi) , im allgemeinen mindestens 690 bar (loooo psi) und vorzugsweise mindestens- 1034 bar (15000 psi) ausgesetzt, um ein ausreichendes Eindringen des Imprägniermittels in den gesamten Gegenstand zu bewirken und den Verkokungswert zu steigern. Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann man jedoch in der ersten Stufe eines mehrere Zyklen umfassenden Verfahrens das Carbonisieren bei Atmosphärendruck oder niedrigen Drücken von beispielsweise weniger als 34,5 bar (500 psi) durchführen. In jedem Fall sollten diese Drücke 2069 bar (30000 psi) nicht übersteigen und sollten vorzugsweise unterhalb 1724 bar (25000 psi) gehalten werden, um eine Zerstörung, d. h. ein Aufbrechen oder eine Umlagerung der Kristallmatrix oder der Porenstruktur durch eine "ärmeumlagerung" zu vermeiden. Solche strukturellen Änderungen erfolgen bei übermäßig hohen Imprägnier-, Garbonisier, Wärmebehandlungs- oder Graphitierdrücken und führen zu Gegenständen mit höherem Isotropieverhältnis und schlechteren physikalischen Eigenschaften als man sie sonst erhalten würde.
Frühere Untersuchungen haben zur Verbesserung der Verdichtung höhere Drücke und/oder höhere Temperaturen in einer oder mehreren Verfahrensstufen angewandt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mit Hilfe solcher hohen Drücke erreichte Steigerung der Dichte nicht die Verluste der Endfestigkeitswerte und der Isotropieeigenschaften des Produkts wettmacht. Selbst bei relativ hohen Temperaturen, wenn die Imprägniermittelviskosität sehr niedrig ist können im Inneren des Gegenstandes hohe Druckunterschiede vorherrschen. Diese Druckunterschiede können an den Grenzschichten zwischen der offenen Porosität und der geschlossenen Porosität oder an dem Übergang von kleinen und großen Poren vorliegen. In beiden Fällen können die Drücke Werte erreichen, bei denen diese Übergänge aufgebrochen werden, was zur Folge hat, daß das Imprägniermittel andere Bereiche des Gegenstandes erreicht, d. h. die zuvor geschlossene Porosität.
Wenngleich dieser Faktor zu einer gewissen, wenn auch geringen, Steigerung der Dichte über jene Dichte hinaus führt, die bei den erfindungsgemäß angewandten niedrigeren Drücken erreicht wird, wird diese Dichtesteigerung auf Kosten der Festigkeit des Endprodukts erzielt. Man erreicht jedoch angemessene Ergebnisse im allgemeinen bei Drücken im Bereich von etwa 1034 bis 1379 bar (15000 bis 20000 psi).
Die Temperatur sollte bei dieser Stufe des Verfahrens mit den Drücken korrelieren bzw. in Wechselwirkung stehen, d. h. sie sollte während der Carbonisierungsstufe, d. h. währenddem der Gegenstand signifikanten Drücken ausgesetzt ist, 18000C nicht übersteigen.
Durch Anwendung signifikanter Drücke bei Temperaturen von 18000C ergeben sich Umordnungen der Matrixstruktur, die, wie oben angegeben, zu einer Steigerung des Isotro- pieverhältnisses führen und die Produktfestigkeit verschlechtern können. Dieser Effekt ist eine Funktion von Temperatur und Druck, wenngleich er auch zeitabhängig ist. Dabei erfolgt eine um so größere strukturelle Umlagerung, je länger das Substrat der erhöhten Temperatur und dem hohen Druck ausgesetzt wird. Diese Änderungen erfolgen schneller bei höheren Temperaturen und/oder höheren Drücken. In den früheren Stadien des Carbonisierungszyklus, bei denen die Temperatur des Gegenstands weit unterhalb 18000C liegt, führen die-erhöhten Drücke zu einer Verbesserung des Carbonisierungs-Wirkungsgrads.
In dieser Hinsicht unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von dem isostatischen Eltze-Druck-Verfahren (HIP-Prozeß), dem isostatischen Hitze-Druck-Carbonisierungs-Verfahren (HIPC-Prozeß) und dem Hitzeumlagerungs"- (hot working) oder " "Umkristallisations"- (ZTS) Verfahren. Im Extremfall sind all diese Verfahren sich in der Hinsicht ähnlich, daß sie zu einer geringfügigen Steigerung der Dichte des Produkts führen, indem die ursprüngliche Graphitstruktur zerstört, umgelagert und/oder umkristallisiert wird. Es hat sich gezeigt, daß man mit den oben beschriebenen Ausgangsmaterialien annehmbare 3 Dichten von 2 g/cm3 oder mehr erreichen kann, ohne daß es erforderlich ist, die kristalline Matrix oder die Porenstruktur umzuordnen oder zu zerstören. In dieser Weise können Verluste der Integrität der Struktur vermieden oder zumindest niedrig gehalten werden.
Die Kombination von Anfangsdruck, d. h. dem vorherrschenden Druck während des Aufheizvorgangs in dem Carbonisierungs-Zyklus, der von der Temperatur abhängt, sollte dazu ausreichen, mindestens etwa 80 %, im allgemeinen mindestens etwa 90 % und vorzugsweise mindestens etwa 95 % der dann verfügbaren offenen Porosität zu imprägnieren.
Der Wirkungsgrad des Imprägnierens und des Carbonisierens verbessert sich mit höherem Druck, so daß der Gegenstand vorzugsweise während der anfänglichen Aufwärmperiode von mindestens etwa 30 Minuten, während der der Gegenstand auf beginnende Carbonisierungstemperaturen, d. h. etwa 4000C, erhitzt wird, einem Druck von mindestens etwa 345 bar (5000 psi) ausgesetzt wird. Die Endcarbonisierungstemperaturen sollten mindestens etwa 420°C betragen und im allgemeinen zwischen 450 und 1200C und vorzugsweise zwischen etwa 600C und etwa loooOC liegen.
Um eine wirksamere Carbonisierung zu fördern und eine Schädigung der Graphitmatrix zu verhindern, sind langsame Aufheizgeschwindigkeiten bevorzugt. Somit sollte die Aufheizgeschwindigkeit während des Carbonisierungszyklus mindestens etwa 5 0C pro Stunde, jedoch weniger als etwa 200C pro Stunde, betragen. Man kann wesentliche Drücke zu dem Zeitpunkt oder vor dem Zeitpunkt anwenden, bei dem die beginnende Carbonisierungstemperatur erreicht ist. Somit werden häufig Drücke von mindestens 345 bar (5000 psi) und im allgemeinen von mindestens 690 bar (loooo psi) angelegt, vor oder nachdem der Gegenstand eine Temperatur von 200C erreicht hat.
Wenn man diese Abhängigkeit oder Korrelation von Temperatur und Druck berücksichtigt, sollte das Substrat nach und nach auf die Carbonisierungstemperatur erhitzt werden und während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, den gewünschten Carbonisierungswirkungsgrad zu erreichen, d. h. mindestens 50 % des Imprägniermittels in den Poren zu carbonisieren, bei oder oberhalb einer angemessenen Temperatur gehalten werden. Die besten Ergebnisse erzielt man im allgemeinen mit Carbonisierungszyklen von mindestens etwa 1o und vorzugsweise mindestens etwa 24 Stunden.
Der carbonisierte Gegenstand wird dann unter Bedingungen von Temperatur und Zeit wärmebehandelt bzw. gebrannt, die dazu ausreichen, den kohlenstoffhaltigen Imprägniermittelrückstand zu verkoken oder zu verkohlen. Ein typischer Wärmebehandlungszyklus wird anhand der rechten Kurve der Fig. 1 verdeutlicht. Wie in diesem Fall dargestellt, wird das carbonisierte Substrat mit einer relativ konstanten Geschwindigkeit im Verlaufe von etwa 11 Tagen von Raumtemperatur auf loooOC erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Ofenheizung abgeschaltet und der Gegenstand auf etwa 400°C abgekühlt, wozu in der verwendeten Vorrichtung weitere 1o Tage erforderlich sind. Die Wärmebehandlungstemperaturen betragen im allgemeinen mindestens etwa 8oo0C und vorzugsweise 900 bis 1 800°C . Die Wärmebehandlungsgeschwindigkeit hängt von dem Gegenstand, der Zeit und der Temperatur ab, so daß die Dauer des Wärmebehandlungszyklus überwiegend von der Aufheizgeschwindigkeit, den geometrischen Abmessungen des Gegenstandes und der maximalen Wärmebehandlungstemperatur abhängt.
Typische Wärmebehandlungszyklen umfassen im allgemeinen mindestens etwa 5 Tage , wenngleich die carbonisierten Gegenstände vorzugsweise während mindestens etwa 7 Tagen bei einer Temperatur von etwa 4000C und während mindestens 24 Stunden bei einer Temperatur von mehr als 8co°C gehalten werden.
Vor oder nach dem Wärmebehandlungszyklus und vorzugsweise-vor der Durchführung der Graphitierung bzw. der Umwandlung in Graphit, wird der Gegenstand aus der Vorrichtung entnommen und abgekratzt, um durch überschüssiges Imprägniermittel an der Oberfläche abgeschiedenen Sohlenstoff zu entfernen. In dieser Weise wird die gewünschte Form des Formlings aufrechterhalten und führt, wenn man eine vorsichtige maschinelle Bearbeitung oder einen Abschleifvorgang durchführt, zum Aufrechterhalten der ge- wünschten öffnung der Oberflächenporosität für gegebenenfalls durchgeführte anschließende Imprägnierungszyklen.
Eine alternativ durchgeführte, wenngleich auch weniger bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die die Notwendigkeit der Beseitigung überschüssigen Kokses nach der Carbonisierungs- oder Wärmebehandlungsstufe vermeidet, besteht darin, das überschüssige Imprägniermittel vor dem Carbonisieren von der Substratoberfläche zu entfernen. Gemäß dieser Ausführungsform kann man den Gegenstand vor der Carbonisierungsstufe des ersten Zyklus von dem überschüssigen Imprägniermittel befreien und dann in der Carbonisierungsstufe des zweiten und/oder späteren Zyklus in Gegenwart von überschüssigem Imprägniermittel unter Druck behandeln.
Das Graphitieren oder die Umwandlung in Graphit besteht darin, den Gegenstand auf eine Temperatur von mindestens 24000C, vorzugsweise mindestens 2500C und im allgemeinen 2600 bis 3000C ZU erhitzen. Der wärmebehandelte Gegenstand wird im allgemeinen während mindestens einer halben Stunde bei einer Temperatur von mehr als 24000C gehalten. Der Wirkungsgrad der Graphitierung hängt sowohl von der Temperatur als auch von der Zeitdauer bei der Temperatur ab. Die Umwandlung erfolgt bei höheren Temperaturen schneller, so daß bei höheren Temperaturen eine kürzere Zeit zur Erzielung einer vollständigen Graphitierung erforderlich ist.
Während der Graphitierungsstufe sollte der Gegenstand bei Temperaturen von 2000C oder darüber keinem wesentlichen Druck ausgesetzt werden. Diese Vorsichtsmaßnahme wird durchgeführt, um eine Modifizierung der ursprünglichen Struktur des Graphitsubstrats zu vermeiden, die zu einer Verminderung der Festigkeit des Endprodukts und zu einer Steigerung des Isotropieverhältnisses führt. Die genaue Abhängigkeit von Temperatur und Druck, die dazu erforderlich ist, diese strukturelle Umwandlung zu vermeiden, kann man dadurch bestimmen, daß man verschiedene Gegenstände aus dem gewünschten Substrat unterschiedlichen Druck-Temperatur-Folgen unterwirft, d. h. Drücken von 6,9, 34,5 und 55,2 bar (lot, 500 und 800 psi) bei Temperaturen von 1800°C, 1900C etc., und dann feststellt, wann eine nachweisbare Änderung des Isotropieverhältnisses auftritt. Vorzugsweise werden Drücke und Temperaturen vermieden, die zu einer deutlichen Veränderung des Isotropieverhältnisses führen.
Bei den herkömnlichen Verfahren wurden übermäßige Drücke und Temperaturen angewandt, um die VerdIchtung durch 11wärmebehandlung" zu fördern. Solche Bedingungen führen jedoch zu einer Verdichtung auf Kosten der Matrixstruktur, der Festigkeit und des Isotropieverhältnisses. Dies bedeutet nicht, daß das Produkt keine höhere Druckfestigkeit, Zugfestigkeit etc. besitzt als das Ausgangsmaterial.
Die Festigkeitswerte sind jedoch nicht so hoch, wie sie sein könnten, wenn man die erfindungsgemäßen Maßnahmen anwendet.
Somit sollte der Gegenstand erfindungsgemäß bei Temperaturen oberhalb 18000C keinem wesentlichen Druck ausgesetzt werden, d. h. keinem Druck oberhalb 6,9 bar (loo psi). Im allgemeinen ergibt sich kein weiterer Vorteil beim Aufrechterhalten eines Druckes während der Graphitierung, so daß im allgemeinen Atmosphärendruck angewandt wird. Dies steht im Gegensatz zu dem Carbonisierungszyklus, der vorzugsweise bei sehr hohen Drücken und Temperaturen weit unterhalb 18000C durchgeführt wird, um die Imprägnierung zu verbessern und die Carbonisierung des Imprägniermittels zu steigern.
Die Steuerung der Aufheizgeschwindigkeit ist ebenfalls von Bedeutung, um Brüche durch thermische Ausdehnung oder durch Ausdehnung als Folge von eingeschlossenem oder verflüchtigtem Gas zu vermeiden, Somit sollte der Gegenstand mit einer Geschwindigkeit von etwa 500C pro Stunde oder weniger, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa 200C und im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa looOC pro Stunden aufgeheizt werden.
Ein typischer Graphitierungszyklus ist in der Fig. 1 dargestellt. Die Graphitierungstemperaturen sind am linken Rand angegeben. Bei diesem dargestellten Zyklus wird der wärmebehandelte Gegenstand mit einer relativ konstanten Geschwindigkeit von etwa 6o0C pro Stunde im Verlaufe von etwa 4 Tagen von Raumtemperatur auf eine Temperatur von etwa 2900C erhitzt. Dann wird der Gegenstand im Ofen während weiterer 1o Tage abgekühlt, während welcher Zeit die Temperatur nach und nach auf etwa 600C absinkt.
In Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften kann das Produkt dann als solches gewonnen oder einem oder zwei weiteren Zyklen unterworfen werden. Jedoch sollten die Verfahrensbedingungen derart ausgewählt werden, daß die gewünschten Produkteigenschaften mit insgesamt drei Zyklen und vorzugsweise mit insgesamt zwei Zyklen oder weniger erzielt werden.
Es hat sich gezeigt, daß dann die gewünschte Steigerung der Dichte und der Festigkeit nicht mit drei Zyklen erreicht wird, bei zusätzlichen Behandlungen nur eine geringfügige Verbesserung erzielt werden kann. Ohne daß die Erfindung durch irgendwelche theoretischen Betrachtungen eingeschränkt werden soll, ist davon auszugehen, daß dieses Ergebnis eine Folge der kleinen, gleichmäßigen Porengröße des vorgebildeten Graphitbeschickungsmaterials ist. Wenngleich die erfindungsgemäß eingesetzten Substrate den Vorteil besitzen daß sie einen hohen Prozentsatz offener Porosität aufweisen, ist diese Porosität nur über die relativ kleinen Poren zugänglich, die bei mehreren Imprägnierstufen wesentlich kleiner oder sogar völlig verschlossen werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Graphitprodukte herstellen, die Dichten von mehr als 2 g/ cm31 sehr hohe Festigkeitswerte in jeglicher Hinsicht und niedrige Isotropieverhältnisse von 1 ,o5 oder weniger aufweisen,und dies innerhalb eines einzigen Zyklus unter Anwendung geeigneter Bedingungen. Dies kann unter Einsatz von Substraten erreicht werden, die Dichten von mindestens etwa 1,80 g/cm3 aufweisen, wobei das verwendete Imprcigniermittel einen Verkokungswert (unter den ausgewählten Carbonisierungsbedingungen) von mindestens etwa Go % besitzt. Die Imprägnier-Carbonisier-Bedingungen sollten dazu ausreichen, mindestens etwa 80 % und vorzugsweise mindestens etwa 9o % oder mehr der offenen Porosität in einem einzigen Zyklus mit dem Imprägniermittel zu belegen. Unter diesen Voraussetzungen können Bichten von 2,o g/cm³ bei Imprägnier-Carbonisier-Drücken von 1034 bar (15000 psi) unter Verwendung von Substraten mit Anfangsdichten von 1,80 g/cm3 und einer offenen Porosität von 70 % und Imprägniermitteln mit Verkokungswerten von 85 % unter den Carbonisierungsbedingungen erreicht werden. Man kann Dichten von 2,o g/cm3 oder mehr mit ähnlichen Imprägniermitteln und Drücken anwenden, wenn man Substrate mit einer Dichte von 1,85 g/cm3 und einer offenen Porosität von 60 % (wobei60 % der Gesamtporosität in Form der offenen Porosität vorliegen) verwendet. Niedrigere Prozentsätze der offenen Porosi- tät von beispielsweise 50 % sind erforderlich, um, ausgehend von Substraten mit einer Dichte von 1,90 g/cm³, Produkte mit einer Dichte von 2,o g/cm³ zu bilden.
Die Steigerung der Dichte und der Festigkeit sind überwiegend von den in den ersten beiden Stufen des Zyklus, d. h. der Imprägnierungsstufe und der Carbonisierungsstufe, angewandten Bedingungen abhängig. Dies setzt natürlich voraus, daß die beim Graphitieren angewandten Bedingungen dazu ausreichen, im wesentlichen den gesamten, während der Carbonisierungsstufe abgeschiedenen Kohlenstoff (wenn graphitierbare Imprägniermittel verwendet werden, beispielsweise Erdöl- und Kohlenteerpeche) in Graphit umzuwandeln.
Die Anwendung von höheren Imprägnier- und Carbonisier-Temperaturen und -Drücken in Richtung auf den oberen Grenzwert der angegebenen Bereiche erleichtert die Steigerung der Dichte und der Festigkeit mit jedem Zyklus.
Es muß jedoch Sorge dafür getragen werden, die angegebenen maximalen Temperatur-Druck- Begrenzungen zu beobachten, um eine Umordnung oder Zerstörung der Matrixstruktur zu verhindern. Langsamere Aufheizgeschwindigkeiten von beispielsweise 40°C pro Stunde oder weniger während des Carbonisierunszyklus und höhere Enddrücke und -temperaturen beim Imprägnieren sowie höhere anfängliche Drücke beim Carbonisieren und Graphitieren erleichtern ebenfalls die Verbesserung der Qualität des produkts.
Die hierin angesprochenen Eigenschaften des Substrats und des Produkts wurden mit Hilfe üblicher analytischer Verfahrensweisen ermittelt. Die scheinbare Dichte wurde nach der ASTM-Vorschrift C-559-69 gemessen. Die Gesamtporosität wurde mit Hilfe des Dichteunterschieds zwischen der theoretischen Maximaldichte und der scheinbaren Dich- te bestimmt. Wenngleich die in der Literatur angegebene theoretische Maximaldichte für Graphit 2,26 g/cm3 beträgt, wird dieser Wert der Gerüstdichte in der Praxis selten erreicht. Nach Erfahrungen der Anmelderin besitzen die hierin angesprochenen Substrate mit hoher Dichte Gerüstdichten von in der Nähe von 2,22 g/cm³.
Demzufolge wurde dieser letztere Wert dazu herangezogen, die Gesamtporosität durch Vergleich mit der scheinbaren Dichte bzw. der gemessenen Dichte zu ermitteln.
Die offene Porosität (im Gegensatz zu der Gesamtporosität) wurde durch übliche Quecksilber-Porenmeßmethoden bei 1034 bar (15000 psi) gemessen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient wurde nach der ASTM-Vorschrift E-228-66aT bestimmt. Die Druckfestigkeiten wurden im allgemeinen nach der ASTM-Vorschrift E-9-67 und E-4-67 gemessen.
Der spezifische elektrische Widerstand (der hierin und im allgemeinen dazu verwendet wird, das Isotropieverhältnis zu ermitteln) wird mit Hilfe der ASTM-Vorschrift C-611-69 unter Anwendung von acht Kontaktpunkten (vier mehr als in der ASTM-Vorschrift angegeben) gemessen. Mit Hilfe dieser Verfahrensweise wird es möglich, die Ablesungen auf zwei aufeinander senkrecht stehenden Seiten des Teststücks zu mitteln, eine Maßnahme, die besonders gut geeignet ist für die hierin angesprochenen Graphit substrate und -produkte, die ein sehr niedriges Isotropieverhältnis aufweisen. Mit anderen Worten sollte zur genauen Bestimmung des Isotropieverhältnisses der spezifische elektrische Widerstand längs sämtlicher drei Hauptachsen gemessen werden. Wegen des niedrigen Isotropieverhältnisses dieser Materialien macht es keinen Unterschied, welche beiden Achsen herausgegriffen werden, da weder die Ausgangsmaterialien noch die Produkte eine übliche Graphitkornstruktur aufweisen, die anderen Ma- terialien eigen ist. Dies trifft natürlich nur zu, wenn die hierin angewandten Vorsichtsmaßnahmen genau angewandt werden, um ein Aufbrechen der inneren Struktur oder eine anderweitige Umlagerung der ursprünglichen Graphitmatrix durch die Anwendung übermäßig hoher Drükke oder signifikanter Drücke bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 18000C oder mehr zu vermeiden.
Die Biegefestigkeit wurde nach der ASTM-Vorschrift D-790-66 mit dem Unterschied gemessen, daß eine Vierpunkt-Belastung angewandt wurde. Die Zugfestigkeitswerte wurden nach der ASTM-Vorschrift C-505-65T gemessen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Man verwendet als Substrat einen durch maschinelle Bearbeitung gebildeten rechteckigen Graphitformling mit den Abmessungen 5,o8 x 10,16 x 15,24 cm (2 x 4 x 6 inch), der die folgenden Eigenschaften besitzt: Durchschnittliche Teilchengröße 2/um Durchschnittlicher Porendurchmesser 1; 1,1/um Scheinbare Dichte 1,68 g/cm Druckfestigkeit 984 kg/cm2 (14000 psi) Biegefestigkeit 422 kg/cm2 (6000 psi) Spezifischer elektrischer Widerstand 23,1 lo 1 cm (9,1 ohm inch x10-4) Wärmeausdehnungskoeffizient 7,5(Raumtemperatur bis loooOC) x10-6 cm/cm/°C Shore-Härte 67 Isotropieverhältnis 1, o3 Dieses Material besitzt eine Gesamtporosität von 25,6 % und eine offene Porosität von 24,3 % (95 % der Gesamtporosität). (Das Material ist von der Firma Poco Graphite, Inc. als Produkt AXT, loc. cit. erhältlich}. Man bringt das Substrat oder den Gegenstand in einem Behälter aus rostfreiem Stahl in einen Vakuumautoklaven und legt während 2 Stunden ein Vakuum von 26,7 mbar~(20 Torr bzw.
20 mmHg) an. Dann führt man schnell heißes Erdölpech (Ashland 240) mit einer Temperatur von 2250C in einer Menge in den Behälter ein, die dazu ausreicht, den Gegenstand zu bedecken. Dann bringt man den Autoklaven auf Atmosphärendruck und entnimmt den Behälter und den Formling und kühlt sie ab.
Dann befestigt man einen Deckel aus rostfreiem Stahl auf dem Behälter und legt ein Vakuum von 26,7 mbar (20 Torr) mit Hilfe eines in den Behälterdeckel eingeführten 6,35 mm-Kupferrohrs an. Nach der Einwirkung des Vakuums während einer halben Stunde verschließt man das Kupferrohr und überführt den geschlossenen Behälter in einen kalten Hochdruckautoklaven, worauf das Material wie folgt unter Druck carbonisiert wird.
Man legt einen Druck von 20,7 bar (300 psi) an, bis eine Temperatur von 200C erreicht ist, wonach man den Druck gleichzeitig mit der Temperatur mit einer Geschwindigkeit steigert, daß bei 29o0C ein Druck von 1034 bar (15000 psi) erreicht ist. Dann erhöht man die Temperatur bei konstantem Druck auf 700°C. Dann kühlt man die Einheit ab, öffnet den Behälter und kratzt das Substrat ab, um überschüssigen Koks zu entfernen.
Der in dieser Weise carbonisierte Gegenstand wird unter Anwendung der in der Fig. 1 dargestellten Zeit-Temperatur-Zyklen bei Atmosphärendruck wärmebehandelt und graphitiert. Die Wärmebehandlung erfolgt in einem getrennten Wärmebehandlungsofen, um den Raum der kostspieligeren Graphitiervorrichtung zu sparen. Man kann jedoch beide Schritte in einer einzigen Vorrichtung in einem Zyklus durchführen, ohne den wärmebehandelten Gegenstand vor dem Graphitieren abzukühlen.
Der in dieser Weise erhaltene graphitierte Gegenstand wird dann einer zweiten Gruppe von Imprägnier-, Carbonisier-, Wärmebehandlungs- und Graphitier-Schritten unterworfen, indem man ihn in einen zweiten Behälter aus rostfreiem Stahl einbringt und die oben beschriebenen Schritte wiederholt. Diese zwei Zyklen umfassende Verfahrensweise führt zu einem Produkt mit den folgenden Eigenschaften: Scheinbare Dichte 2,o6 g/cm³ Druckfestigkeit 1765 kg/cm² (25110 psi) Biegefestigkeit 675 kg/cm2 (9600 psi) Spezifischer elektrischer Wider- 13,97.10 4.Q.cm stand (5,5 ohm-inch x 10 ) Wärmeausdehnungskoeffizient 7,o cm/cm/°C x lo 6 Shore-Härte 63 Isotropieverhältnis 1 ,o3 Diese Maßnahme reicht dazu aus, 65,5 % der Gesamtporosität und 69 % der offenen Porosität mit Graphit zu besetzen, wie sich aus der Dichtezunahme ergibt. Die Homogenität dieses Gegenstandes ergibt sich aus der in der Fig. 2 dargestellten Mikrophotographie, die mit einer loo-fachen (Durchmesser) Vergrößerung aufgenommen wurde.
Diese Ergebnisse verdeutlichen, daß man einen feinkörni- gen, homogenen, feinporigen Graphit mit einem hohen Verhältnis von offener Porosität zu geschlossener Porosität in wirksamer Weise in lediglich zwei Zyklen von dem Anfangswert von 1,68 g/cm3 auf eine Dichte von mehr als 2 g/cm3 verdichten kann.
Beispiel 2 Man wiederholt die in Beispiel 1 beschriebene zwei Zyklen umfassende Behandlung unter Verwendung eines maschinell bearbeiteten rechteckigen Graphitformlings mit den Abmessungen 5,o8 x 10,16 x 15,24 cm (2 x 4 x 6 inch), der die folgenden Eigenschaften besitzt: Durchschnittliche Teilchengröße 2/um Durchschnittlicher Porendurchmesser 0,9 µm 3 Scheinbare Dichte 1,85 g/cm Druckfestigkeit 1687 ka/cm2 (24000 psi) Biegefestigkeit 984 kg/cm2 (14com psi) Spezifischer elektrischer Wider- 14,6 x Io4x cm stand (5,75 ohm-inch x 10 4) Wärmeausdehnungskoeffizient 7,7 (Raumtemperatur bis looOC x lo 6 cm/cm/°C) Shore-Härte 78 Isotropieverhältnis 1 ,o3 Dieses Material besitzt eine Gesamtporosität von 17 % und eine offene Porosität von 14 %, was 85 96 der Gesamtporosität entspricht. (Das Material ist unter der Bezeichnung AXF-5Q von der Firma Poco Graphite, Inc., loc cit. erhältlich.) Zwei Zyklen der in Beispiel 1 beschriebenen Art genügen, um dieses Material zu einem festen, verdichteten Gegen- stand mit den folgenden Eigenschaften umzuwandeln: Scheinbare Dichte 2,10 g/cm3 Druckfestigkeit 2179 kg/cm² (31000 psi) Biegefestigkeit 1266 kg/cm2 (18000 psi) Spezifischer elektrischer Wider- 12,7 x lo a Q cm stand (5,o ohm-inch x 1o) Wärmeausdehnungskoeffizient 7,2 (Raumtemperatur bis 1000°C x 1000°C x 10-6/cm/cm/°C) Zugfestigkeit 773 kg/cm2 (llooo psi) Shore-Härte 77 Isotropieverhältnis 1 ,o3 Neben den oben angegebenen Werten ist das Produkt im wesentlichen undurchlässig, indem es eine Helium-Durchlässigkeit von etwa 3 x lo 3 cm2/s (OF) aufweist.
Beispiel 3 Dieses Beispiel verdeutlicht die erfindungsgemäße Verdichtungsmethode unter Verwendung von hitzehärtbaren Polymeren anstelle von thermoplastischen Pechen. Als Substrat verwendet man das in Beispiel 1 beschriebene Graphitsubstrat, das zu einem rechteckigen Formling mit den Abmessungen 5,o8 x 10,16 x 15,24 cm (2 x 4 x 6 inch) bearbeitet worden war.
Der Gegenstand wird in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht und nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden zwei vollständigen Zyklen des Imprägnierens, Carbonisierens, Wärmebehandelns und Graphitierens unterworfen, mit den folgenden Unterschieden: Man verwendet als Imprägniermittel Furfurylalkohol (97 % Furfurylalkohol und 2 % Furfural, Quaker Oats QO), der 5 Gew.-t Phthalsäureanhydrid als Katalysator enthält.
Nach dem Evakuieren während 2 Stunden in einem Vakuumautoklaven bei 26,7 mbar (20 Torr) wird die Furfurylalkohol-Katalysator-Mischung schnell in einer Menge in den Behälter aus rostfreiem Stahl eingeführt, die dazu ausreicht, das Substrat vollständig zu bedecken. Nach dem Belüften des Vakuums wird der Behälter, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, entnommen, mit einem Deckel versehen, evakuiert und abgedichtet.
Der imprägnierte Gegenstand wird dann nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahrensweise carbonisiert, wärmebehandelt und graphitiert, mit dem Unterschied, daß man den Imprägnier-Carbonisierungs-Druck bei Raumtemperatur auf 827 bar (12000 psi) bringt und während des gesamten Carbonisierungszyklus bei diesem Wert hält. Nach zwei vollständigen Zyklen erhält man einen dichten, isotropen Gegenstand mit den folgenden-Eigenschaften: Scheinbare Dichte 2,o6 g/cm3 Druckfestigkeit 2742 kg/cm2 (39000 psi) Eiegefestigkeit 1687 kg/cm2 (24000 psi) Spezifischer elektrischer Wider- 15,24 x lo cm stand (6,o ohm-inch x lo Wärmeausdehnungskoeffizient 7,0 (Raumtemperatur bis looOC x lo 6 inch/inch/°C) Zugfestigkeit 914 kg/cm² (13000 psi) Shore-Härte 87 Isotropieverhältnis 1 ,o3 Beispiel 4 Dieses Beispiel verdeutlicht die Art und Weise, in der man eine alternative Ausführungsform der Erfindung auf das Verdichten von Gegenständen aus isotropem Graphit an- wenden kann. Hierzu unterwirft man das in Beispiel 1 beschriebene Substrat dem dort beschriebenen Imprägnierungszyklus, indem man es in einem Behälter aus rostfreiem Stahl in einen Vakuumautoklaven einbringt, während 2 Stunden ein Vakuum von 26,7 mbar (20 Torr) anlegt, ein hochfluides Pech-Imprägniermittel (Ashland 240 Pech) mit einer Temperatur von 25o0C zugibt und den Druck auf Atmosphärendruck bringt. Dann wird der Gegenstand aus dem Behälter entnommen, von überschüssigem Imprägniermittel befreit und direkt in einen Autoklaven mit beheizten Wänden eingebracht, mit Argon auf einen Druck von 827 bar (12000 psi) gebracht und unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Heizzyklus carbonisiert.
Dann wendet man die Wärmebehandllngs- und Graphitier-Zyklen an, wie sie in der Fig. 1 dargestellt sind.
Dabei kann man den Gegenstand während der frühen Stufen des Graphitierungs-Zyklus, bei denen die Temperaturen unterhalb 18000C liegen, erhöhten Drücken, d. h. Drücken von bis zu etwa 1724 bar (25000 psi) aussetzen. Es ist weiterhin möglich, die Dichte noch weiter zu steigern, indem man den Druck auf den nicht von dem Imprägniermittel umgebenen Gegenständen unter Verwendung eine carbonisierbaren Gases, wie Methan, Äthylen und dergleichen, aufrechterhält.
Beispiel 5 Dieses Beispiel verdeutlicht eine alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zwei Zyklen, bei der die Carbonisierungsstufe des ersten Zyklus bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, um das Bruchrisiko des Gegenstandes niedrig zu halten. Wenngleich das Druck-Carbonisieren in der oben beschriebenen Weise bevorzugt ist, die größte Dichtezunahme mit einer minimalen Anzahl von Verfahrenszyklen zu erreichen, wird durch das Hinarbeiten auf die größtmögliche Dichtezunahme in dem ersten Verfahrens zyklus auch die Möglichkeit einer Zerstörung des Produkts durch Bruch erhöht. Dieser Bruch erfolgt im allgemeinen während der Wärmebehandlungs- und/oder Graphitier-Stufe entweder des ersten oder des zweiten Zyklus, was offenbar eine Folge von eingeschlossenem, nicht evakuiertem Gas oder der thermischen Zersetzung von imprägnierenden Produkten in der Matrix wegen verstopfter Poren ist. Es hat sich gezeigt, daß diese-Effekte mit Hilfe eines mehrere Zyklen umfassenden Verfahrens vermieden werden können, bei dem die Carbonisierungsstufe des ersten Zyklus unter Atmosphärendruck durchgeführt wird Demzufolge kann man ein Graphitsubstrat mit den in Beispiel 2 beschriebenen Eigenschaften, das eine Gesamtporosität von 17 %, von der 85 % in Form der offenen Porosität vorliegen (was einem Absolutwert der offenen Porosität von 14 % entspricht), aufweist, evakuieren, bei 2250C mit Erdölpech (Ashland 240) imprägnieren und in Gegenwart von überschüssigem Imprägniermittel nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise carbonisieren.
In diesem Fall bewirkt man jedoch das Carbonisieren durch allmähliches Erhitzen des imprägniermittelhaltigen Substrats auf eine Temperatur von 700°C, was im allgemeinen eine Zeitdauer von 10 Stunden erforderlich macht, und Aufrechterhalten dieser Temperatur während weiterer 1o Stunden. Im Anschluß an diese bei Atmosphärendruck durchgeführte Carbonisierungsstufe wird der Gegenstand aus dem Behälter aus rostfreiem Stahl entnommen, an der Oberfläche von überschüssigem Kohlenstoff befreit (wobei man vorzugsweise zur Erzeugung weiterer offener Oberflächenporosität eine mäßige mechanische Bearbeitung der Oberfläche durchführt), wärmebehandelt und graphitiert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Man kann dann den ge- samten Zyklus des Imprägnierens, Carbonisierens, Wärmebehandelns und Graphitierens unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen und unter Verwendung der dort angegebenen Druck-Carbonisierungsbedingungen wiederholen.
In dieser Weise erhält man einen verdichteten Graphitgegenstand mit einer Dichte von mehr als 2,0 g/cm3 mit in jeglicher Hinsicht verbesserten Festigkeitseigenschaften und einem Isotropieverhältnis von 1,o5 oder weniger.
Beispiel 6 Dieses Beispiel verdeutlicht einen einzigen Zyklus, mit dem das Substrat in einem Imprägnier-Graphitier-Zyklus auf eine Dichte von mehr als 2,0 g/cm3 gebracht wird.
Diese Ausführungsform ist aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, weist jedoch, wie in Beispiel 5 angegeben ist, das Risiko des Produktbruchs während der Wärmebehandlung oder der Graphitierung als Folge von im Inneren des Gegenstandes eingeschlossenem Gas auf. Die Wahrscheinlichkeit solcher Brüche kann dadurch vermindert werden, daß man langsame Aufheizgeschwindigkeiten während der Wärmebehandlungsstufe und der Graphitierungsstufe anwendet, wie die in der Fig. 1 dargestellten Aufheizzyklen. Durch noch geringere Aufheizgeschwindigkeiten als die in der Fig. 1 dargestellten, kann man die Möglichkeit eines Bruchs des Gegenstandes aufgrund dieses Mechanismus noch weiter vermindern.
Man imprägniert ein Graphitsubstrat mit einer scheinbaren Dichte von 1,85 g/cm³ und den weiteren in Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften des Substrats bei 25o0C mit Erdölpech (Ashland 240), indem man das Substrat zunächst in einen Behälter aus rostfreiem Stahl einbringt, einen Deckel auf dem Behälter befestigt (wie in Beispiel 1 be- schrieben), ein Vakuum von 26,7 mbar (20 Torr) an den Gegenstand anlegt, dieses Vakuum während 2 Stunden aufrechterhält und dann eine ausreichende Menge des heißen Peches zuführt, die dazu genügt, den Gegenstand zu bedecken. Dann wird der Druck auf Atmosphärendruck gebracht.
Der Gegenstand wird dann in dem dicht verschlossenen Behälter carbonisiert, indem man ihn in einem Druckautoklaven unter Steigerung der Temperatur auf 200C auf einen Druck von 20,7 bar (300 psi) bringt, worauf man den Druck schnell mit der Temperatur erhöht, so daß man bei 29o0C einen Druck von 1034 bar (15000 psi) erreicht. Dann erhöht man die Temperatur nach und nach auf 700C unter Aufrechterhaltung eines Drucks von 1034 bar (15000 psi), worauf man den Gegenstand während mindestens lo Stunden unter diesen Bedingungen beläßt. Dann entnimmt man den Stahlbehälter aus dem Autoklaven und läßt ihn abkühlen.
Das carbonisierte Substrat wird aus dem Behälter entnommen, von an der Oberfläche anhaftendem überschüssigem Kohlenstoff befreit und unter Anwendung der in der Fig.
1 dargestellten Zyklen wärmebehandelt und graphitiert.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise kann weiter variiert werden. Beispielsweise kann man die Gegenstände mit geringen Mengen oberflächenaktiver Mittel benetzen, bevor man sie imprägniert, um das Eindringen des Imprägniermittels zu verbessern. In ähnlicher Weise könnte man die imprägnierten Gegenstände von überschüssigem Imprägniermittel befreien, bevor man sie carbonisiert, um die zusätzlichen Schritte und die Schwierigkeiten bei der Entfernung des überschüssigen pyrolysierten Imprägniermittels von den carbonisierten Gegenständen zu vermeiden. Dies ist besonders interessant, wenn man polymere Imprägniermittel verwendet, die schwieriger von der Graphitoberfläche zu entfernen sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung von homogenem, isotropem Graphit mit hoher Dichte Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen, isotropen Graphitgegenstandes mit einer Dichte von mindestens etwa 2 g/cm3, einer Druckfestigkeit von mindestens etwa 1406 kg/cm2, einer Biegefestigkeit von mindestens etwa 562 kg/cm2 und einem Isotropieverhältnis von etwa 1 ,o5 oder weniger, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß man a) den auf ein homogenes, isotropes Graphitsubstrat, das (1) eine Dichte von etwa 1,6 bis etwa 1,95 g/cm3, (2) ein Isotropieverhältnis von etwa 1,o5 oder weniger und (3) eine Gesamtporosität von mindestens etwa 15 % aufweist, wobei (4) mindestens etwa 50 % der Gesamtporosität als offene Porosität vorliegt in Form von miteinander verbundenen, zur Oberfläche des Substrats hin geöffneten Poren, die eine durchschnittliche Porengröße von etwa 5/um oder weniger und eine enge Porengrößenverteilung aufweisen, wobei mindestens 9o % der offenen Porosität in Form von Poren mit Durchmessern von weniger als etwa 2o/um vorliegen, einwirkenden Druck auf 133 mbar (1oo mmHg) oder weniger vermindert; b) das unter dem verminderten Druck genaltene Substrat mit einem fluiden, carbonisierbaren Imprägniermittel, das aus der (1) Phenolharze und Furfuralalkoholharze und -(2) Erdöl- und Kohlenteerpeche, die Schmelzpunkte von etwa 200C oder weniger, Kohlenstoff/Wasserstoff-Atomverhältnisse von mindestens etwa 1,6 und Verkokungswerte von mindestens etwa 60 % aufweisen und weniger als 20 Gew.-% in Benzol unlösliche Anteile enthalten, umfassenden Gruppe ausgewählt ist, bei einer Temperatur, die mindestens 2o0C oberhalb des Schmelzpunktes des Imprägniermittels liegt, bedeckt; c) das Substrat imprägniert und das Imprägniermittel in dem Substrat carbonisiert, indem man (1) das mit dem Imprägniermittel bedeckte Substrat einem Druck von bis zu mindestens etwa 690 bar und weniger als etwa 2069 bar aussetzt und (während oder nach der Druckeinwirkung) (2) das Substrat auf eine mit dem Druck in Korrelation stehende Temperatur von mindestens etwa 600C erhitzt (und mit der Temperatur korreliert) und die Kombination aus dem Imprägniermittel und dem Substrat während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, mindestens etwa 80 % der offenen Porosität mit dem Imprägniermittel zu imprägnieren und das Imprägniermittel in der offenen Porosität zu carbonisieren, bei einem Druck von mindestens etwa 69o bar und weniger als etwa 2069 bar und einer Temperatur von mindestens etwa 600°C hält; und d) das erhaltene, carbonisierte imprägnierte Substrat in Graphit umwandelt, indem man es auf eine Temperatur von mindestens etwa 24000C erhitzt, wobei man die Maßnahmen des Imprägnierens, Carbonisierens und Graphitierens bei Drücken unterhalb etwa 2069 bar durchführt, die derart mit der Temperatur in Korrelation stehen, daß das Graphitsubstrat bei Teraperaturen oberhalb 1800°C keinem wesentlichen Druck ausgesetzt wird, der dazu geeignet wäre, das Isotropieverhältnis zu erhöhen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man das Graphitsubstrat im Verlaufe von zwei oder weniger Zyklen des Imprägnierens, Carbonisierens und Graphitierens in einen Graphitgegenstand mit einer Dichte von mindestens etwa 2 g/cm3 umwandelt bzw. die Dichte des Graphitsubstrats auf mindestens etwa 2 g/cm³ erhöht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man das Imprägniermittel aus der Gruppe auswählt, die raöl- und Kohlenteerpeche mit Verkokungswerten von mindestens etwa 65 % unter den nachfolgend definierten Carbonisierungsbedingungen umfaßt; ein Substrat mit einer Anfangsdichte von etwa 1,75 bis etwa 1,95 g/cm3, einer Gesamtporosität von mindestens etwa 25 % und einer solchen Porengrößenverteilung, daß mindestens etwa 9o % der Gesamtporosität in Form von Poren mit Durchmessern von weniger als etwa 1o-um vorliegen, verwendet; das Substrat bei einer Temperatur und einem Druck (einer Temperatur von mindestens etwa aooOC und einem Maximaldruck von mindestens etwa 690 bar) , die dazu ausreichen, mindestens etwa 65 Gew.-t des Imprägniermittels in dem (Graphitkörper) Substrat zu carbonisieren, (mit dem Imprägniermittel) imprägniert und carbonisiert; und das erhaltene carbonisierte Substrat bei einer Temperatur von mindestens etwa 2500°C in Graphit umwandelt, wobei die Graphitumwandlungstemperatur während einer Zeit dauer aufrechterhalten wird, die dazu ausreicht, im wesentlichen den gesamten enthaltenen, von dem Imprägniermittel abgeleiteten Kohlenstoff in synthetischen polykristallinen Graphit umzuwandeln.
4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h - g e -k e n n z e i c h n e t , daß man das Substrat bei einem mit der Temperatur korrelierten Maximaldruck von mindestens 690 bar imprägniert und carbonisiert, um mindestens etwa 70 Gew.-% des Imprägniermittels in dem Graphitkörper zu carbonisieren und die scheinbare Dichte des Graphitkörpers in einem Imprägnier-Graphitier-Zyklus auf einen Wert von mindestens etwa 2 g/cm³ zu erhöhen.
5. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man ein Imprägniermittel mit einem Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von mindestens etwa 1,65 einsetzt und Temperaturen und Drücke bei dem Imprägnieren und Carbonisieren anwendet, die dazu ausreichen, mindestens etwa 95 % der offenen Porosität mit dem Imprägniermittel zu imprägnieren und mindestens etwa 70 Gew.-E des Imprägniermittels in den Poren zu carbonisieren und die Dichte des Graphitgegenstandes mit zwei oder weniger Imprägnier-Graphitier-Zyklen auf einen Wert von mindestens etwa 2,1 g/cm3 zu bringen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man den Graphitgegenstand bei Temperaturen oberhalb etwa 1800°C keinen Drücken von mehr als 6,9 bar aussetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man das Substrat mindestens zwei Imprägnier-Graphitier-Zyklen unterwirft, wobei man das imprägnierte Substrat in dem ersten Zyklus bei einem Maximaldruck unterhalb 34,5 bar und in dem anschließenden Zyklus bei einem Maximaldrcck von mindestens etwa 690 bar carbonisiert.