DE3024694A1 - Tetra:acetyl ethylene di:amine prodn. from ethylene di:amine - by reaction with acetic acid and anhydride in several cycles, useful in detergent as perborate activator - Google Patents

Abstract

In each cycle of a multistage process for the prodn. of N,N,N',N'-tetraacetyl-ethylene-diamine (I), N,N'-diacetyl- ethylene-diamine (II) is reacted with acetic anhydride (III), (pt. of) which is recovered from another cycle, giving a reaction mixt. of (I) and (III). Acetic acid (IIIA) is distilled from this and the distn. residue is worked up to pure (I). One or more of the following stages is employed: (1) (III) is added to the reaction mixt. before distn. of (IIIA) is complete; (2) In each cycle, the (II):(III)molar ratio in this stage is min. 1:6; (3)The total vol. (per. vol. unit of reaction mixt. in this stage) of distillate distilled from the reaction mixt. in one cycle is greater than the total vol. distilled off in a preceding cycle; (4)Working up of the distn. residue involves recrystallisation of (I) from (III) and recirculation of the recrystallisation liquid to the reaction with (II). (I) is useful in detergents etc., as perborate activator. The yield w.r.t. ethylene diamine (IV) and the utilisation of (III) are improved greately without impairing the purity of (I).

Description

Multicyclisches Verfahren zur Herstellung vonMulticyclic process for the production of

N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Te-tra acetyl äthylendiamin, das ein wichtiges Hilfsmittel zur Verwendung in Waschmitteln und ähnlichen Präparaten ist, wo es als Perborataktivator wirkt. N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine The present Invention relates to processes for the preparation of N, N, N ', N'-Te-tra acetyl ethylenediamine, which is an important aid for use in detergents and similar preparations is where it acts as a perborate activator.

Der Einfachheit halber werden in der vorliegenden Anmeldung die folgenden Abkürzungen verwendet: TAED = N,N,N' ,NITetraacetyläthylendiamin DAED = N,N'-Diacetyläthylendiamin Bekanntlich kann man TAED durch Umsetzung von DAED und überI schüssigem Essigsäureanhydrid und anschließendes Abdestillieren der Essigsäure aus der? Reaktionsmischung sowie Abtrennung des Essigsäureanhydrid vom TAED herstellen. Dies kann weiterhin bekanntlich als cyclisches Verfahren durchgeführt werden, wobei das in einem Zyklus abgetrennt. e Essigsäureanhydrid als Beschickung in einem weiteren Zyklus verwendet werden kann.For the sake of simplicity, the following are used in the present application Abbreviations used: TAED = N, N, N ', NITetraacetylethylenediamine DAED = N, N'-diacetylethylenediamine It is known that TAED can be prepared by reacting DAED and excess acetic anhydride and then distilling off the acetic acid from the? Reaction mixture as well Separate the acetic anhydride from the TAED. This can continue to be known be carried out as a cyclic process, the separated in one cycle. e acetic anhydride can be used as a feed in another cycle.

Das Verfahren erfolgt unter Gleichgewichtsreaktion, und die Anwesenheit von Essigsäure in den Ausgangsmaterialien neigt dazu, die Ausbeute zu verringern. Leider ist das abgetrennte Essigsäureanhydrid mit Essigsäure verunreinigt, so daß die Ausbeuten bei Verwendung des Anhydrids in aufeinanderfolgenden Zyklen verringert werden. Versuche, die gesamte Essigsäure zu entfernen, iuhrte zur Bildung gefärbter Verunreinigungen, was nicht annehmbar ist.The process takes place under equilibrium reaction, and the presence of acetic acid in the raw materials tends to lower the yield. Unfortunately, the separated acetic anhydride is contaminated with acetic acid, so that the yields of using the anhydride in successive cycles are reduced will. Attempts to remove all of the acetic acid resulted in the formation of colored ones Impurities, which is unacceptable.

DAED kann durch Reaktion von Äthylendiamin mit Essigsäure, z.B. gemäß "Journal Chemical Education" 14, 141-2, 1939, oder der GB PS 1 335 204 hergestellt werden.DAED can be prepared by reacting ethylenediamine with acetic acid, e.g. according to Journal Chemical Education 14, 141-2, 1939, or GB PS 1,335,204 will.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein multicyclisches Verfahren zur Herstellung von N,N;N',N'-Tetraacetyläthylendiamin, bei welchem in jedem Zyklus N,N'-Diacetyläthylendiamin mit Essigsäureanhydrid umgesetzt wird, wobei mindestens ein Teil desselben aus einem anderen Zyklus gewonnen ist, und man eine Reaktionsmischung aus N,N,N' ,N' -Tetraacetyläthylendiamin und Essigsäureanhydrid erhält, wobei die Essigsäure abdestilliert und der Destillationsrückstand zur Bildung von praktisch reinem N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin aufgearbeitet wird und in dem ein oder mehrere der folgenden Stufen verwendet werden: (i) Essigsäureanhydrid wird zur Reaktionsmischung zugefügt, bevor die Abdestillation der Essigsäure beendet ist; (2) das molare Verhältnis von DAED:Essigsäureanhydrid in dieser Stufe in jedem Zyklus beträgtiindestens 1:6; (3) das Gesamtvolumen (pro Volumeneinheit Reaktionsmischung in dieser Stufe) des aus der Reaktionsmischung in einem Zyklus abdestillierten Destillates ist größer als das Gesamtvolumen (pro Volumeneinheit Reaktionsmischung in dieser Stufe), das von der Reaktionsmischung in einem vorhergehenden Zyklus abdestilliert wurde; (4) die Aufarbeitung des Destillationsrückstandes umfaßt die Umkristallisation von TAED aus Essigsäureanhydrid und die Rückführung der tJmkristallisationsflüssigkeiten zur Reaktion mit DAED.The present invention now relates to a multicyclic Process for the preparation of N, N; N ', N'-tetraacetylethylenediamine, in which in each cycle N, N'-diacetylethylenediamine is reacted with acetic anhydride, wherein at least part of the same from another Cycle won is, and a reaction mixture of N, N, N ', N' -Tetraacetylethylenediamine and Acetic anhydride is obtained, the acetic acid being distilled off and the distillation residue worked up to form practically pure N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and in which one or more of the following stages are used: (i) acetic anhydride is added to the reaction mixture before the distillation of the acetic acid ends is; (2) the molar ratio of DAED: acetic anhydride at this stage in each Cycle is at least 1: 6; (3) the total volume (per unit volume of reaction mixture in this stage) of the distillate distilled off from the reaction mixture in one cycle is greater than the total volume (per unit volume of reaction mixture in this Stage), which distills off from the reaction mixture in a previous cycle became; (4) Working up the distillation residue includes recrystallization of TAED from acetic anhydride and the recycling of the crystallization liquids to react with DAED.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise unter Anwendung von zwei oder mehreren dieser Stufen, im allgemeinen der Stufen (1) und (2) und insbesondere auch (3) sowie gewöhnlich auch (4). The method according to the invention is preferably carried out using of two or more of these stages, generally stages (1) and (2) and especially also (3) and usually also (4).

Jede der Stufen ergibt eine überraschende Erhöhung der Ausbeute, bezogen auf Athylendiamin, und eine verbesserte Ausnutzung des Essigsäureanhydrids ohne Beeinträchtigung der Reinheit des hergestellten TAED. So liefert Stufe (1) eine unverhältnismäßige Verbesserung, bezogen auf die verwendete Anhydridmenge, und Stufe (2) liefert eine erhebliche Verbesserung im Vergleich zu Verfahren in welchem das molare Verhältnis nicht genau auf einem Wert über 1:6 in jedem Zyklus gehalten wird. Auch Stufe (3) liefert eine überraschende Verbesserung.Each of the steps results in a surprising increase in yield based on ethylenediamine, and improved utilization of acetic anhydride without Impairment of the purity of the TAED produced. So stage (1) provides one disproportionate improvement based on the amount of anhydride used and level (2) provides a significant improvement over processes in which the molar ratio is not precisely maintained above 1: 6 in each cycle. Stage (3) also provides a surprising improvement.

Die Umkristallisationsflüssigkeiten enthalten z.B. 7 bis 10 % Essigsäure und Verunreinigungen aus dem Umkristallisationsverfahren sowie eine geringe Menge an TAED und trisubstituierter Verbindung. In der GB PS 1 378 308 wird vorgeschlagen, daß bis zu 5 % Säure, bezogen auf das TAED, toleriert werden können, erfindungsgemäß wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß 10 %, bezogen auf das Anhydrid (etwa 70 %, bezogen auf DAED) zurückgeführt werden können, wobei gute Ausbeuten und Qualitäten erzielt werden, insbesondere, wenn man in einigen oder allen Stufen (1), (2) und (>) so vorgeht.The recrystallization liquids contain, for example, 7 to 10% acetic acid and impurities from the recrystallization process and a small amount of TAED and trisubstituted compound. In GB PS 1 378 308 it is proposed that that up to 5% acid, based on the TAED, can be tolerated, according to the invention however, it was surprisingly found that 10%, based on the anhydride (about 70%, based on DAED) can be recycled, with good yields and qualities are achieved, especially when one is in some or all of the stages (1), (2) and (>) do so.

Es ist äußerst überraschend, daß diese verschiedenen Stufen einzeln und gemeinsam verwendet werden können, um so die auf die Ausgangsmaterialien bezogene Ausbeute zu optimieren und innoch ein praktisch reines Produkt zu erhalten, denn aus dem Stand der Technik ist es bekannt, daß hohe Umwandlungen schwere Probleme bezüglich der Reinheit ergeben, wodurch man willen-tlich Maßnahmen ergreift, um die Umwandlungen niedrig zu halten. Im Gegensatz dazu richtet sich die vorliegende Erfindung auf hohe Umwandlungen von Äthylendiamin und Ausnutzung des Anhydrids und erzielt dennoch aufgrund der verschiedenèn, oben beschriebenen Merkmale ein reines Produkt.It is extremely surprising to find these different stages individually and can be used together so as to make the related to the starting materials Optimizing the yield and still getting a practically pure product, because It is known in the art that high conversions pose severe problems in terms of purity, whereby one voluntarily takes action in order to keep the conversions low. In contrast, the present one is directed Invention to high conversions of ethylenediamine and utilization of anhydride and nevertheless achieves a pure due to the various features described above Product.

Die vorliegende Erfindung erfolgt normalerweise als Teil eines cyclischen, mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung von TAED, wobei wieder Zyklus als Stufe A die Umsetzung von Äthylendiamin mit Essigsäure unter Bildung von DAED und als Stufe B die Umsetzung praktisch des gesamte DAED mit dem aus einem anderen Zyklus gewonnenen Essigsäureanhydrid unter Bildung einer TAED, Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthaltenden Reaktionsmischung umfaßt.The present invention normally occurs as part of a cyclic, multi-stage process for the production of TAED, again with cycle as stage A the reaction of ethylenediamine with acetic acid to form DAED and as Stage B implements practically the entire DAED with that from another cycle recovered acetic anhydride to form a TAED, acetic acid and acetic anhydride containing reaction mixture.

Das aus einem anderen Zyklus gewonnene Essigsäureanhydrid stammt gewöhnlich aus der Aufarbeitung des Destillations-- una -anklvarls rückstandes aus dem Abdestillieren von Essigsäure/aus der Reaktionsmischung von TAED und Essigsäure. Die Aufarbeitung kann eine Phasentrennung (gewöhnlich zusammen mit Kühlung) des TAED aus dem Destillationsrückstand oder anderen, Essigsäureanhydrid enthaltenden Flüssigkeiten, die erneute Aufschläininung von TAED mit Essigsäureanhydrid, im allgemeinen mit anschließender Phasentrennung, oder die Umkristallisation von TAED aus Essigsäureanhydrid umfassen, wobei gewöhnlich eine Kombination aller drei Verfahren angewendet wird. Die aus einem oder mehreren dieser Verfahren stammenden Flüssigkeiten werden zurückgeführt. Gewöhnlich umfaßt die Aufarbeitung eine Phasentrennung und erneute Aufschlämmung, und diese Flüssigkeiten werden kombiniert und zurückgeführt. Wenn die Aufarbeitung die oben beschriebene Umkristallisation umfaßt, dann können diese Flüssigkeiten wie im obigen Merkmal (4) zurückgeführt werden.Acetic anhydride obtained from another cycle is usually derived from the work-up of the distillation - una -anklvarls residue from the distillation from acetic acid / from the reaction mixture of TAED and acetic acid. The work-up can phase separation (usually together with cooling) of the TAED from the still residue or other fluids containing acetic anhydride, the re-pulping of TAED with acetic anhydride, generally with subsequent phase separation, or recrystallization of TAED from acetic anhydride, usually a combination of all three methods is used. The one or more Liquids derived from these processes are recycled. Usually included the work-up phase separation and reslurry, and these liquids are combined and returned. If the work-up is as described above If recrystallization includes, then these liquids can be used as in the above feature (4) be returned.

Zweckmäßig erfolgt das Verfahren in mindestens 2 und gewöhnlich in 3 Zyklen, wobei die Flüssigkeiten aus den Aufarbeitungsstufen eines Zyklus zur Reaktion mit DAED im nächsten Zyklus und die Flüssigkeiten aus den Aufarbeitungsstufen im nächstens Zyklus zur Reaktion mit DAED im abschließenden Zyklus verwendet werden. Obgleich die Umkristallisationsflüssigkeiten aus dem abschließenden Zyklus zur Reaktion mit DAED, z.B. im ersten Zyklus eines anderen Verfahrens, zurückgeführt werden können, werden die anderen, Essigsäureanhydrid enthaltenden Flüssigkeiten aus dem abschließenden Zyklus gewöhnlich als Abfallflüssig keit abgeführt.Appropriately, the procedure takes place in at least 2 and usually in 3 cycles, with the liquids from the processing stages of a cycle to the reaction with DAED in the next cycle and the liquids from the processing stages in next cycle can be used to react with DAED in the final cycle. Although the recrystallization fluids from the final cycle to the reaction can be returned with DAED, e.g. in the first cycle of another process, the other liquids containing acetic anhydride are removed from the final Cycle usually discharged as waste liquid.

Die Reaktion in Stufe A zwischen Äthylendiamin und Essigsäure kann in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise durch Mischen von Essigsäure und Äthylendiamin, wobei die Temperatur ansteigen gelassen wird, und Abdestillieren von Reaktionswasser und Essigsaure, gewöhnlich mit weiterem Erhitzen. The reaction in stage A between ethylenediamine and acetic acid can be carried out in the presence of acetic anhydride and is preferably carried out by mixing Acetic acid and ethylenediamine, the temperature being is allowed to rise, and distilling off the water of reaction and acetic acid, usually with further heating.

Die Reaktion zwischen DAED und Essigsäureanhydrid erfolgt zweckmäßig durch 15 Minuten bis 3 Stunden langes Erhitzen auf 120 bis 170 0C zusammen mit dem Abdestillieren der Essigsäure aus der Reaktionsmischung. Die Destillation erfolgt vorzugsweise bis fast zu dem Zeitpunkt, wo gefärbte Nebenprodukte gebildet werden. Die abgezogene Menge an Destillat liegt gewöhnlich zwischen 15 und 40 Vol.-%, vorzugsweise bei etwa 25 Vol.-%, bezogen auf die Menge des zum DAED zugefügten Essigsäureanhydrids. Die bevorzugte Reaktions- und Destillationstemperatur liegt zwischen 140 und 150 0C0 Beim Abdestillieren der Essigsäure aus der TAED und Essigsäure umfassenden Reaktionsmischung wird auch Essigsäureanhydrid mit der Essigsäure abdestilliert, und erfindungsgemäß wird Essigsäureanhydrid zugefügt, bevor die Abdestillation der Säure beendet ist. Nach Abdestillieren eines Teils der Essigsäure wird gewöhnlich frisches Essigsäureanhydrid zugefügt, worauf weitere Essigsäure aus der Mischung abdestilliert wird. Dies erreicht man im allgemeinen, indem man Essigsäure abdestilliert, eine Essigsäureanhydridmenge zufügt, die praktisch gleich der Menge an entferntem Destillat ist, und dann weiteres Destillat abdestilliert, wobei die Menge gewöhnlich das 0,5-bis 2,5-Fache, vorzugsweise das 0,8- bis 1,5-Fache, der anfänglich entfernten Destilatmente beträgt. Im abschließenden Zyklus liegt die Menge gewöhnlich beim 1,2- bis 2-Fachen der im vorhergehenden Zyklus entfernten Menge. Die in jeder Stufe entfernte Destillatmenge liegt gewöhnlich zwischen 15 und 40 Vor. , bezogen auf die anfänglich dem DAED zugefügt Menge an Essigsäureanhydrid.The reaction between DAED and acetic anhydride is expedient by heating to 120 to 170 0C for 15 minutes to 3 hours together with the Distilling off the acetic acid from the reaction mixture. The distillation takes place preferably until almost the point where colored by-products are formed. The amount of distillate withdrawn is usually between 15 and 40% by volume, preferably at about 25% by volume, based on the amount of acetic anhydride added to the DAED. The preferred reaction and distillation temperature is between 140 and 150 0C0 When distilling off the acetic acid from the reaction mixture comprising TAED and acetic acid acetic anhydride is also distilled off with the acetic acid, and according to the invention acetic anhydride is added before the acid has stopped distilling off. After some of the acetic acid has been distilled off, it usually becomes fresh acetic anhydride added, whereupon more acetic acid is distilled off from the mixture. Achieved this one generally, by distilling off acetic acid, an amount of acetic anhydride which is practically equal to the amount of distillate removed, and then another Distillate distilled off, the amount usually 0.5 to 2.5 times, preferably 0.8 to 1.5 times the amount of distillation initially removed. In the final In one cycle, the amount is usually 1.2 to 2 times that of the previous cycle distant crowd. The amount of distillate removed in each stage is usually between 15 and 40 before. based on the amount of acetic anhydride initially added to the DAED.

Das molare Verhältnis von DAED:EssLgsäureanhydrid in jedem ( Zyklus liegt vorzugsweise immer mindestens bei 1:6,5, im allgemeinen mindestens bei 1:6,8. Indem im ersten Zyklus ein solches Verhältnis vorliegt und dieses in den anschlie Benden Zyklen aufrechterhalten wird, erreicht man eine bessere Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer ohne Bildung von Verunreinigungen. Das Verhältnis ist allgemein unter 1:10, vorzugsweise unter 1:7,5 oder 1:7,2, wobei die besten Ergebnisse mit einem Verhältnis von etwa 1:7,0 erzielt werden. Gewöhnlich erfolgt die beschriebene Stufe in jedem Zyklus unter Verwendung desselben Volumens an Reaktionsmischung; in diesem Fall sollte die in die Reaktionsmischung zur Reaktion in jedem Zyklus eingeführte Menge an DAED unter derjenigen im vorhergehenden Zyklus liegen, um das Verhältnis von DAED:Essigsäureanhydrid praktisch konstant zu halten. Wenn, wie im Normalfall, die Reaktion durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Essigsäure erfolgt, und wenn, wie ebenfalls im Normalfall, das Volumen der Reakbionsmischung in jedem Zyklus konstant ist, dann sollte die in einen anschließenden Zyklus eingeführte Menge an Äthylendiamin unter derjenigen Menge liegen, die in einem vorhergehenden Zyklus eingeführt wurde.The molar ratio of DAED: acetic anhydride in each (cycle is preferably always at least 1: 6.5, generally at least 1: 6.8. By having such a relationship in the first cycle and this in the subsequent If the cycles are maintained, a better utilization of the reactants is achieved without the formation of impurities. The ratio is generally below 1:10, preferably below 1: 7.5 or 1: 7.2, with the best results using a ratio of about 1: 7.0 can be achieved. Usually the described stage occurs in each cycle using the same volume of reaction mixture; in this case it should the amount of DAED introduced into the reaction mixture for reaction in each cycle below that in the previous cycle by the DAED: acetic anhydride ratio to keep practically constant. If, as in the normal case, the reaction by implementation of ethylenediamine with acetic acid, and if, as in normal cases, the volume of the reaction mixture is constant in each cycle, then the amount of ethylenediamine introduced into a subsequent cycle below that Amount that was introduced in a previous cycle.

Gewöhnlich liegt die zweiten und anschließenden Zyklen eingeführte Menge zwischen 30 und 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-, der in den ersten Zyklus eingeführten Menge. Die Menge im dritten und allen anschließenden Zyklen kann die gleiche sein, sie liegt jedoch gewöhnlich unter der im zweiten Zyklus verwendeten Menge (z.B.Usually the second and subsequent cycles are introduced Amount between 30 and 90% by weight, preferably 50 to 90% by weight, in the first Cycle introduced crowd. The amount in the third and all subsequent cycles may be the same, but it is usually less than that used in the second cycle Amount (e.g.

bei 50 bis 90 Gew.-).at 50 to 90% by weight).

Das in jedem Zyklus gebildete Volumen der TAED/Essigsäure-Reaktionsmischung ist gewöhnlich dasselbe; in diesem Fall kann die aus der Reaktion in einem Zyklus entfernte Destillatmenge über der Menge liegen, die im vorhergehenden Zyklus entfernt wurde. Die Menge liegt vorzugsweise 10 bis 150 % über der in einem vorhergehenden Zyklus entfernten Menge. Wenn jeder Zyklus nur mit einer einzigen Destilla- tionsstufe erfolgt, dann liegt die Menge in einem Zyklus gewöhnlich 10 bis 60 % über der Menge im vorhergehenden Zyklus; erfolgt eine Stufe jedoch mit zwei Destillationsstufen, wie oben beschrieben, und die vorhergehende Stufe wurde nur mit einer einzigen Destillationsstufe durchgeführt, dann beträgt die insgesamt entfernte Menge gewöhnlich 50 bis 150 % mehr als die in der einzigen Stufe entfernte Menge.The volume of the TAED / acetic acid reaction mixture formed in each cycle is usually the same; in this case the out of the reaction can be done in one cycle The amount of distillate removed is greater than the amount removed in the previous cycle became. The amount is preferably 10 to 150% more than that in any preceding one Cycle distant crowd. If each cycle is carried out with just a single distillery tion level occurs, the amount in one cycle is usually 10 to 60% more than the amount in the previous cycle; there is one stage, however, with two distillation stages, as described above, and the previous stage was only with a single distillation stage carried out, then the total amount removed is usually 50 to 150% more than the amount removed in the single stage.

Wenn TAED durch Umkristallisation aus Essigsäureanhydrid gereinigt wird, erfolgt dies zweckmäßig durch Erhitzen auf 0 0 80 bis 120 C, vorzugsweise etwa 100 C, für eine Dauer von 10 Minuten bis 1 Stunde und anschließendes Abkühlen und Abtrennen der Mutterlaugen von den TAED Kristallen. Diese Mutterlaugen können zu der Stufe im nächsten Zyklus zurückgeführt werden, in welcher DAED mit Essigsäureanhydrid umgesetzt wird, aber vorzugsweise werden alle Umkristallisationsflüssigkeiten aus jedem Zyklus zum ersten Zyklus eines neuen cyclischen, mehrstufigen Verfahrens zurückgeführt.When TAED purified by recrystallization from acetic anhydride this is expediently carried out by heating to 0 ° 80 to 120 ° C., preferably about 100 C, for a period of 10 minutes to 1 hour and subsequent cooling and separating the mother liquors from the TAED crystals. These mother liquors can be returned to the stage in the next cycle in which DAED with acetic anhydride is reacted, but preferably all of the recrystallization liquids are turned off returned each cycle to the first cycle of a new cyclic, multi-step process.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von TAED, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man DAED in einem Gefäß mit Essigsäure anhydrid umsetzt und so eine TAED, Essigsäure und anhydrid umfassende Reaktionsmischung bildet und Essigsäure von der Mischung abdestilliert, weiteres Essigsäureanhydrid zur Mischung zufügt und dann erneut weitere Essigsäure von der Mischung abdestilliert. Gewöhnlich ist die zugefügte Essigsäureanhydridmenge praktisch gleich der anfänglich entfernten Destillatmenge, und gewöhnlich ist das Volumen des anschließenden Destillates praktisch gleich der zugefügten Menge an Essigsäureanhydrid. Dieses Verfahren ist geeignet in jedem absatzweisen, cyclischen oder kontinuierlichen Verfahren, in welchem DAED mit Essigsäureanhydrid umgesetzt wird; besonders zweckmäßig ist es jedoch in den oben beschriebenen, cyclischen Verfahren.Another feature of the present invention is a method for the production of TAED, which is characterized in that one DAED in one Vessel reacts with acetic anhydride and so a TAED, acetic acid and anhydride comprehensive reaction mixture forms and acetic acid is distilled off from the mixture, add more acetic anhydride to the mixture and then add more acetic acid again distilled from the mixture. Usually the amount of acetic anhydride added is practically equal to the amount of distillate initially removed, and usually this is Volume of the subsequent distillate practically equal to the amount added Acetic anhydride. This procedure is useful in any batch, cyclic or continuous process in which DAED is reacted with acetic anhydride will; however, it is particularly useful in the cyclic processes described above.

Die folgenden Beispiele wurden auf ein Verfahren mit 3 Zyklen angewendet. Beispiel 1 und 2 sind Laboratoriumsverfahren, während alle anderen Beispiele großtechnische Verfahren sind.The following examples were applied to a 3 cycle process. Examples 1 and 2 are laboratory procedures while all other examples are industrial Procedures are.

Beisiel 1 Im ersten Zyklus wurden 60 g (1 Mol) Äthylendiamin mit 120 g (2,66 Mol) Essigsäure umgesetzt, die Mischung wurde destilliert, und es wurde ein Vakuum angelegt. Nach einigen Minuten begann die Kopftemperatur zu sinken, und die Destillation wurde abgebrochen.Example 1 In the first cycle, 60 g (1 mol) of ethylenediamine with 120 g (2.66 mol) of acetic acid reacted, the mixture was distilled and it was a vacuum was applied. After a few minutes the head temperature began to drop, and the distillation was stopped.

720 g (7,05 Mol) Essigsäureanhydrid wurden zugefügt und die Mischung zum Rückfluß gebracht. Nach 30 Minuten Rückfluß erfolgte eine langsame Destillation bei atmosphärischem Druck zur Entfernung der in der Reaktion gebildeten Essigsäure, die nach Sammeln von 150 ml Destillat beendet wurde.720 g (7.05 moles) of acetic anhydride was added and the mixture brought to reflux. After 30 minutes of reflux, slow distillation took place at atmospheric pressure to remove the acetic acid formed in the reaction, which ended after collecting 150 ml of distillate.

Der nach Abkühlen gebildete Feststoff wurde abfiltriert, mit Essigsäureanhydrid gewasschen und vor dem Trocknen einmal mit Wasser aufgeschlämmt. Die Ausbeute betrug 129 g was einer Ausbeute von 56 %, bezogen auf Äthylendiamin, entsprach. Die durch Abfiltrieren entfernten Mutterlaugen wurden im zweiten Zyklus verwendet.The solid formed after cooling was filtered off with acetic anhydride washed and slurried once with water before drying. The yield was 129 g which corresponds to a yield of 56%, based on ethylenediamine. By The mother liquors removed by filtration were used in the second cycle.

Im zweiten Zyklus wurden 33 g (0,55 Mol) Äthylendiamin mit 160 g Essigsäure umgesetzt, die Mischung wurde wie oben destilliert, dann wurden die gesamten Mutterlaugen aus dem ersten Zyklus zugefügt, und die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt, destilliert und filtriert und lieferte einen Feststoff sowie Mutterlaugen. Der Feststoff wurde mit Essigsäureanhydrid gewaschen und wie oben mit Wasser aufgeschlämmt. Die Ausbeute an AED betrug 138,6 g.In the second cycle, 33 g (0.55 mol) of ethylenediamine were mixed with 160 g of acetic acid reacted, the mixture was distilled as above, then all of the mother liquors from the first cycle was added and the mixture was heated to reflux, distilled and filtered and gave a solid and mother liquors. The solid became washed with acetic anhydride and slurried with water as above. The yield of AED was 138.6 g.

Im dritten Zyklus wurde das im zweiten Zyklus beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch eine Äthylendiaminmenge von 30 g (0,5 Mol) verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 134,4 g.In the third cycle, the procedure described in the second cycle was used repeated except that an amount of ethylenediamine of 30 g (0.5 mol) was used. The yield was 134.4 g.

Somit betrug die Gesamtausbeute an TAED in diesem Verfahren 402 g, was 86 5/ insgesamt, bezogen auf Äthylendiamin, entsprach.Thus the total yield of TAED in this process was 402 g, which corresponds to 86 5 / in total, based on ethylenediamine.

Beisiel 2 Vergleichsweise wurde das Verfahren von Beispiel 1 in der bisher üblichen Weise wiederholt, wobei in jedem Zyklus dieselbe Menge von 60 g Äthylendiamin verwendet wurde.Example 2 By way of comparison, the procedure of Example 1 was followed in FIG repeated in the usual way, with the same amount of 60 g in each cycle Ethylenediamine was used.

Die Gesamtausbeute an TAED betrug 310 g entsprechend 45 , bezogen auf Äthylendiamin.The total yield of TAED was 310 g, corresponding to 45%, based on on ethylenediamine.

Beispiel 3 Im ersten Zyklus wurden 600 kg Äthylendiamin, 1500 1 Essigsäure gemischt und zur Einleitung der Destillation erhitzt. Essigsäure und Wasser wurden abdestilliert, bis 0 die Destillation bei einer Temperatur von etwa 150 C aufhörte, worauf die letzten Spuren an Essigsäure unter Vakuum entfernt wurden. Es wurden 7000 1 frisches Essigsäureanhydrid eingeführt, die Temperatur wurde auf 140 bis 150 C erhöht und einem Mischung aus Essigsäure und 0 Essigsäureanhydrid bis zur Entfernung von 1400 1 abdestil liert. Es wurden 1400 1 Essigsäureanhydrid zugefügt, und weitere 1400 1 Mischung aus Essigsäure und -anhydrid wurden abdestilliert. Der Ansatz wurde auf 30 0C abgekühlt und zum Absetzen des TAED stehen gelassen. Die Essigsäureanhydridmutterlauge wurde abfiltriert und das TAED mit Essigsäureanhydrid und dann mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.Example 3 In the first cycle, 600 kg of ethylenediamine and 1500 l of acetic acid were used mixed and heated to initiate distillation. Acetic acid and water were distilled off until the distillation stopped at a temperature of about 150 C, whereupon the last traces of acetic acid were removed under vacuum. There were 7000 1 fresh acetic anhydride introduced, the temperature was increased to 140 bis 150 C increased and a mixture of acetic acid and 0 acetic anhydride up to Removal of 1400 1 distilled off. 1400 l acetic anhydride were added, and a further 1400 l mixture of acetic acid and anhydride were distilled off. Of the The batch was cooled to 30 ° C. and left to stand for the TAED to settle. the Acetic anhydride mother liquor was filtered off and the TAED with acetic anhydride and then washed with water and then dried.

Im zweiten Zyklus ist das Verfahren gleich, wobei jedoch die 7000 1 der zum DAED zugefügten Flüssigkeit aus Mutterlaugen und Anhydridwaschflüssigkeiten aus dem ersten Zyklus stammen. Der dritte Zyklus erfolgt in ähnlicher Weise. Die Ausbeute betrug etwa 58 56, bezogen auf das verwendete Äthylendiamin.In the second cycle the procedure is the same, but the 7000 1 of the liquid from mother liquors and anhydride washing liquids added to the DAED come from the first cycle. The third cycle is done in a similar way. the The yield was about 58 56 based on the ethylene diamine used.

B e i s p i e l 4 Das Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch in jedem Zyklus nur eine einzige Destillation von 1500 1 erfolgte. Die TAED Ausbeute betrug 3100 kg, d.h. 45 56, bezogen auf 1800 kg Äthylendiamin.Example 4 The procedure of Example 3 is repeated, but with only a single distillation of 1500 l took place in each cycle. The TAED yield was 3100 kg, i.e. 45 56, based on 1800 kg of ethylenediamine.

B e i s p i e l 5 Wurde das Verfahren von Beispiel 4 unter Entfernung von 1700 kg Destillat im ersten Zyklus, 1700 kg Destillat im zweiten Zyklus und 2100 kg Destillat im dritten Zyklus wiederholt, dann erhielt man eine TAED Ausbeute von 3500 kg entsprechend 51 %, bezogen auf Äthylendiamin.Example 5 The procedure of Example 4 was followed with removal of 1700 kg of distillate in the first cycle, 1700 kg of distillate in the second cycle and 2100 kg of distillate repeated in the third cycle, then a TAED yield was obtained of 3500 kg corresponding to 51%, based on ethylenediamine.

Beispiel~ 6 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 2100 kg Destillat in der abschließenden Destillation im abschließenden Zyklus entfernt wurde und die Menge an Äthylendiamin im zweiten Zyklus 500 kg und die Menge im abschließenden Zyklus 400 kg betrugen und das gewaschene, feste TAED in jeder Stufe umkristallisiert wurde. Die Umkristallisation erfolgte durch Erhitzen in Essigsäureanhydrid auf 1000C mit anschließendem Abkiihlen und Filtrieren. Die erhaltenen Mutterlaugen wurden alle zurückgeführt, um als Essigsäureanhydridquelle im ersten Zyklus verwendet zu werden. Die- Ausbeute an TAED lag über 65 %, bezogen auf Äthylendiamin.Example ~ 6 The procedure of Example 3 was repeated except that 2100 kg of distillate removed in the final distillation in the final cycle and the amount of ethylenediamine in the second cycle was 500 kg and the amount in the final Cycle was 400 kg and the washed, solid TAED recrystallized in each stage became. The recrystallization was carried out by heating in acetic anhydride to 1000 ° C with subsequent cooling and filtering. The mother liquors obtained were all recycled to be used as the acetic anhydride source in the first cycle will. The TAED yield was over 65%, based on ethylenediamine.

Claims (11)

t t e n t a n s p r ü. c h e Multicyclisches Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N' Tetraacetyläthylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man in jedem Zyklus N,Nt-Diacetyläthylendiamin mit Essigsäureanhydrid umsetzt, wobei mindestens ein Teil desselben aus einem anderen Zyklus gewonnen ist, und man eine Reaktionsmischung aus N,N,N' ,N' -Tetraacetyläthylendiamin und Essigsäureanhydrid erhält, aus der die Essigsäure abdestilliert und der Destillationsrückstand zur Bildung von praktisch reinem N,N,N' - ,N' -Tetraacetyläthylendiamin aufgearbeitet wird, und wobei ein oder mehrere der folgenden Stufen angewendet werden: (1) Essigsäureanhydrid wird zur Reaktionsmischung zugefügt, bevor die Abdestillation der Essigsäure beendet ist; (2) d.as molare Verhältnis von N,N'-Diacetyläthylendiamin: Essigsäureanhydrid in dieser Stufe in jedem Zyklus beträgt mindestens 1:6; (3j das Gesamtvolumen (pro Volumeneinheit Reaktionsmischung in dieser Stufe) des aus der Reaktionsmischung in einem Zyklus abdestillierten Destillates ist größer als das Gesamtvolumen (pro Volumeneinheit Reaktionsmischung in dieser Stufe), das von der Reaktionsmischung in einem vorhergehenden Zyklus abdestilliert wurde; (4) die Aufarbeitung des Destillationsrückstandes umfaßt die Umkristallisation von N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin aus Essigsäureanhydrid und die Rückführung der Umkristallisationsflüssigkeiten zur Reaktion mit N,N' -Diace-tyläthylendiamin.t t e n t a n s p r ü. c h e Multicyclic method of manufacture of N, N, N ', N' tetraacetylethylenediamine, characterized in that in each Reacts cycle N, Nt-diacetylethylenediamine with acetic anhydride, with at least part of it is obtained from another cycle, and one is a reaction mixture obtained from N, N, N ', N' -Tetraacetylethylenediamine and acetic anhydride, from the the acetic acid distilled off and the distillation residue to the formation of practically pure N, N, N '-, N' -Tetraacetylethylenediamine is worked up, and a or more of the following steps can be applied: (1) acetic anhydride is used added to the reaction mixture before the distillation of the acetic acid ends is; (2) d.as the molar ratio of N, N'-diacetylethylenediamine: acetic anhydride at this stage in each cycle is at least 1: 6; (3j the total volume (per Unit of volume of reaction mixture in this stage) that of the reaction mixture Distillate distilled off in one cycle is greater than the total volume (per Unit volume reaction mixture in this stage) that of the reaction mixture was distilled off in a previous cycle; (4) the work-up of the distillation residue includes the recrystallization of N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine from acetic anhydride and the recycling of the recrystallization liquids for reaction with N, N '-diacetylethylenediamine. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (1) und (2) anwendet und gegebenenfalls noch die Stufe (3) sowie gegebenenfalls die Stufe (4) durchführt.2.- The method according to claim 1, characterized in that the Steps (1) and (2) apply and, if appropriate, also step (3) and if necessary carries out stage (4). 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurchggekennzeichnet, daß man das Verfahren multicyclisch durchführt, wobei man in jedem Zyklus als Stufe A Äthylendiamin mit Essigsäure zur Bildung von N, N,NLDiacetyläthylendiamin umsetzt und als Stufe B das erhaltene N,N'-Diacetyläthylendiamin mit einem aus einem anderen Zyklus erhaltenen Essigsäureanhydrid umsetzt, wobei eine N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin, Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthaltende Reaktionsmischung erhalten wird.3.- The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the process is carried out multicyclically, with ethylene diamine as stage A in each cycle Reacts with acetic acid to form N, N, NL-diacetylethylenediamine and as a stage B the N, N'-diacetylethylenediamine obtained with one obtained from another cycle Acetic anhydride converts, with an N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, acetic acid and reaction mixture containing acetic anhydride is obtained. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Essigsäureanhydrid aus der Aufarbeitung des Destillationsrückstandes erhalten wird, der seinerseits aus dem Abdestillieren von Essigsäure und -anhydrid aus der N,N,N' ,N' -Tetraacetyläthylendiamin, Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthaltenden Reaktionmischung erhalten wurde.4.- The method according to claim 1 to 3, characterized in that the acetic anhydride used from the work-up of the distillation residue is obtained, which in turn from the distillation of acetic acid and anhydride from the N, N, N ', N' -Tetraacetylethylenediamine, acetic acid and acetic anhydride containing reaction mixture was obtained. 5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung des Destillationsrückstandes eine gewöhnlich durch Kühlung erfolgende Phasenabtrennung von N,N,N',N' Tetraacetyläthylendiamin aus dem Destillationsrückstand oder einer anderen, Essigsäureanhydrid enthaltenden Flüssigkeit und/oder ein Aufschlämmen von N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin mit Essigsäureanhydrid und anschließende Phasenabtrennung und/oder ein Umkristallisieren von N,N, N' ,N'-Tetraacetyläthylendiamin aus Essigsäureanhydrid umfaßt.5.- The method according to claim 4, characterized in that the work-up of the distillation residue, a phase separation which usually takes place by cooling of N, N, N ', N' Tetraacetylethylenediamine from the distillation residue or a other liquid containing acetic anhydride and / or a slurry of N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine with acetic anhydride and subsequent phase separation and / or recrystallization of N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine from acetic anhydride includes. 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in zwei oder drei Zyklen erfolgt, wobei die Flüssigkeiten aus deii Aufarbeitungsstufen eines Zyklus zur Reaktion von N,-Diacetyläthylendiamin im nächsten Zyklus und die Flüssigkeiten aus der Aufarbeitung im nächsten Zyklus zur Reaktion mit N,N'-Diacetyläthylendiamin im abschließenden Zyklus verwendet werden.6.- The method according to claim 1 to 5, characterized in that the The process takes place in two or three cycles, the liquids from the work-up stages a cycle for the reaction of N, -diacetylethylenediamine in the next cycle and the Liquids from work-up in the next cycle for reaction with N, N'-diacetylethylenediamine used in the final cycle. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abdestillation von Essigsäure aus der N,N,-N' ,N' -Tetraacetyläthylendiamin, Essigsäure und Essigsäureanhydrid umfassenden Reaktionsmischung Essigsäureanhydrid zugefügt wird, bevor die Essigsäure völlig abdestilliert ist.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that at the distillation of acetic acid from the N, N, -N ', N'-tetraacetylethylenediamine, Acetic anhydride reaction mixture comprising acetic acid and acetic anhydride is added before the acetic acid is completely distilled off. 8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an Essigsäure abdestilliert und diese durch eine gleiche Menge an Essigsäureanhydrid ersetzt, wobei weitere Essigsäure abdestilliert wird.8.- The method according to claim 7, characterized in that one Amount of acetic acid distilled off and this by an equal amount of acetic anhydride replaced, further acetic acid being distilled off. 9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von N,N'-Diacetyläthylendiamin:Essigsäureanhydrid in jedem Zyklus bei mindestens 1:6,5, vorzugsweise bei mindestens 1:6,8, liegt.9.- The method according to claim 1 to 8, characterized in that the Ratio of N, N'-diacetylethylenediamine: acetic anhydride in each cycle at least 1: 6.5, preferably at least 1: 6.8. 10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Verhältnis unter 1:10 liegt und vorzugsweise 1:6,5 bis 1:7,5, insbesondere 1:6,8 bis 1:7,2, beträgt.10.- The method according to claim 9, characterized in that the relevant The ratio is below 1:10 and preferably 1: 6.5 to 1: 7.5, in particular 1: 6.8 to 1: 7.2. 11.- Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Tetraacetyl- ß äthylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N'-Diacetyl äthylendiamin in einem Gefäß mit Essigsäureanhydrid umsetzt und so eine N,N,N' ,N' -Tetraacetyläthylendiamin, Essigsäure und Essigsäureanhydrid umfassende Reaktionsmischung bildet und Essigsäure von der Mischung abdestilliert, weiteres Essigsäureanhydrid zur Mischung zufügt und dann erneut weiteres Essigsäure von der Mischung abdestilliert.11.- Process for the production of N, N, N ', N'-tetraacetyl- ß-ethylenediamine, characterized in that N, N'-diacetyl ethylenediamine in a vessel with acetic anhydride converts and so an N, N, N ', N' -Tetraacetylethylenediamine, acetic acid and acetic anhydride comprehensive reaction mixture forms and acetic acid is distilled off from the mixture, add more acetic anhydride to the mixture and then add more acetic acid again distilled from the mixture.