DE3022608C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung des Ausschwitzens von Weichmachern oder anderen Zusätzen zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften aus Formkörpern auf der Basis von Vinylchloridharzen durch Behandlung mit einem Niedertemperaturplasma, wodurch insbesondere ein Ausschwitzen von Weichmachern und anderen Zusätzen aus der Oberfläche weitgehend verhindert werden kann.

Es ist allgemein bekannt, daß Harze auf der Basis von Vinylchlorid wegen ihrer ausgezeichneten und sehr vielseitigen Eigenschaften in Verbindung mit ihrer verhältnismäßigen Preisgünstigkeit zu den bedeutendsten thermoplastischen Harzen gehören, so daß sie in großem Umfang auf zahlreichen Anwendungsgebieten, wie Formkörpern, Verwendung finden. Insbesondere kann die Steifheit oder die Flexibilität von Formkörpern aus Harzen auf der Basis von Vinylchlorid durch ein Formulieren des Harzes mit einem Weichmacher in entsprechender Weise gesteuert werden. Derart weichgestellte Harze können verhältnismäßig flexible Formkörper liefern, so daß die weichgestellten Harzzusammensetzungen zu Filmen, Folien, synthetischen Ledern, Tuben, Schläuchen, Säcken, Überzügen und anderen Formkörpern verarbeitet werden können, die für zahlreiche Anwendungszwecke geeignet sind, wie medizinische Instrumente, Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, Materialien für die Landwirtschaft oder Baumaterialien.

Es ist weiterhin eine sehr verbreitete Praxis, daß Harze auf der Basis von Vinylchlorid mit den verschiedensten Zusatzstoffen kombiniert werden, wie Flammverzögerungsmitteln, Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mitteln, Gleitmitteln oder anderen für die bestimmten Erfordernisse zur Verbesserung der Be- oder Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzungen sowie der Eigenschaften der mit diesen Harzzusammensetzungen gebildeten Formkörper.

Einer der ernsthaftesten Nachteile bei diesen Formkörpern auf der Basis von Vinylchloridharzen, die mit Zusätzen, insbesondere Weichmachern, versehen worden sind, besteht darin, daß der in den Formkörpern enthaltene Zusatzstoff, wie ein Weichmacher, manchmal in Richtung der Oberfläche der Formkörper wandert und schließlich aus der Oberfläche der Formkörper ausschwitzt, wodurch sich die Eigenschaften der Formkörper verschlechtern.

Dieses Phänomen wird gewöhnlich als Ausschwitzen bezeichnet. Seine Verhinderung stellt eines der wichtigsten Probleme dar, und es ist in der Technologie der synthetischen Harzverarbeitung nur schwierig zu lösen.

Das Ausschwitzen von Weichmachern und anderen Zusätzen ist nicht nur wegen der Verschlechterung der Eigenschaften der Formkörper sondern auch wegen der Übertragung des ausgeschwitzten Zusatzstoffes von der Oberfläche der Formkörper auf die Oberfläche anderer Körper unerwünscht, die mit den Formkörpern auf der Basis der weichgestellten Vinylchloridharze in Berührung kommen. Außer wegen der Beeinträchtigung des Oberflächenaussehens der Formkörper ist das Ausschwitzen oder eine Übertragung z. B. eines Weichmachers besonders dann unerwünscht, wenn die Formkörper bei medizinischen Instrumenten verwendet werden oder in Berührung mit Nahrungsmitteln kommen, weil die physiologische Unbedenklichkeit der Weichmacher gegenüber dem menschlichen Körper im allgemeinen nicht bewiesen ist, so daß die Verwendung einer weichgestellten Vinylchloridharzzusammensetzung auf diesen Gebieten nur sehr beschränkt möglich ist. Ähnliche Probleme treten bei der Verwendung von Formkörpern auf, die andere Zusätze enthalten.

Es sind zahlreiche Versuche durchgeführt worden, um das vorstehend beschriebene Problem des Ausschwitzens der Weichmacher und anderer Zusatzstoffe aus der Oberfläche von Formkörpern zu lösen. Die bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Verfahren bestehen beispielsweise in der Behandlung und Bestrahlung der Oberfläche der Formkörper mit ionisierenden Strahlen, Elektronenstrahlen oder ultraviolettem Licht sowie elektrischer Hochfrequenzladung unter hoher Spannung und schließlich in einer chemischen Behandlung. Diese Verfahren sind bis zu einem gewissen Grad wirksam, um die Beständigkeit gegen Hitze und Lösungsmittel zu verbessern und der Oberfläche eine Affinität für Wasser, eine antistatische Ausrüstung und eine Bedruckbarkeit mit einer Druckfarbe zu verleihen. Jedoch sind diese Verfahren zur Verhütung eines Ausschwitzens von Weichmachern und anderen Zusatzstoffen verhältnismäßig unwirksam und haben stattdessen eine verschlechternde Wirkung bezüglich der wertvollen Eigenschaften, die die Harze auf der Basis von Vinylchlorid ursprünglich besitzen.

Beispielsweise können Bestrahlungen mit ionisierenden Strahlen oder Elektronenstrahlen hoher Energie Vernetzungen zwischen den Polymermolekülen nicht nur in der Oberflächenschicht sondern auch infolge der außerordentlich hohen Energie der Strahlen auch in den darunter liegenden Schichten der Formkörper hervorrufen, so daß die Flexibilität als charakteristisches Merkmal der weichgestellten Vinylchloridharzformkörper in großem Umfang verlorengeht. Die Behandlung mit ultraviolettem Licht ist wegen eines Verfärbens in der Oberfläche infolge Abbau der Polymermoleküle in der Oberflächenschicht des Formkörpers unerwünscht. Chemische Mittel sind nicht frei von den Nachteilen einer Oberflächenerosion der Formkörper und bezüglich der schlechten Haftbarkeit oder Beständigkeit der Filme, die auf der Oberfläche der Formkörper durch die chemischen Mittel geschaffen werden. Demzufolge sind bisher noch keine zuverlässigen und wirksamen Verfahren zur Verhütung eines Ausschwitzens der Weichmacher oder anderer Zusatzstoffe aus der Oberfläche von Formkörpern auf der Basis von Vinylchloridharzzusammensetzungen entwickelt worden.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es nun, ein neues und verbessertes Verfahren zum Verhindern des Ausschwitzens von Weichmachern oder anderen Zusätzen aus der Oberfläche von Formkörpern auf der Basis von Vinylchloridharzen, die mit diesen Zusätzen hergestellt worden sind, zur Verfügung zu stellen. Des weiteren soll das Verfahren zuverlässig und wirksam sein, um ein Ausschwitzen des Weichmachers und anderer Zusatzstoffe mit Sicherheit zu verhindern, und es soll frei von den vorstehend beschriebenen Problemen oder Nachteilen der bereits früher bekannten Verfahren sein. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verhinderung des Auschwitzens von Weichmachern oder anderen Zusätzen zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften aus Formkörpern auf der Basis von Vinylchloridharzen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Antioxidans je 100 Gewichtsteile Vinylchloridharz enthalten und die Oberfläche der Formkörper einem Niedertemperaturplasma eines Gases, das bei den Plasmabedingungen keine Polymerisierbarkeit aufweist, unter einem Druck von 0,133322 bis 1333,22 Pa unterworfen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Antioxidans eine phenolische Verbindung verwendet. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren unter einem Gasdruck von 1,33322 bis 133,322 Pa durchgeführt.

Mittels der erfindungsgemäßen Maßnahmen wird auf der Oberfläche der Formkörper eine Grenz- oder Sperrschicht, vermutlich durch eine Vernetzung zwischen den Polymermolekülen, gebildet, die ein Ausschwitzen des Weichmachers bzw. anderer Zusatzstoffe verhindert, während gleichzeitig ein unerwünschter oxidativer Abbau der Polymermoleküle, welcher andererseits durch den Einfluß des Niedertemperaturplasma stattfinden könnte, bis auf einen vernachlässigbaren Restabbau unterbunden werden kann.

Das Ausgangsmaterial für die nach vorliegender Erfindung zu behandelnden Formkörper ist ein Harz auf der Basis von Vinylchlorid, das nicht nur ein Vinylchloridhomopolymerisat sondern auch ein Vinylchloridmischpolymerisat sein kann, wobei letzteres zur Hauptsache, d. h. zu 50 Gewichtsprozent oder mehr, aus Vinylchlorid und im übrigen aus einem oder mehreren mischpolymerisierbaren Monomeren besteht. Beispiele derartiger mischpolymerisierbarer Monomerer sind Vinylester, wie Vinylacetat, ferner Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester, Maleinsäure und deren Ester und Anhydrid, Fumarsäure und deren Ester, des weiteren aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, ferner Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und schließlich Olefine, wie Äthylen oder Propylen.

Das Antioxidans, welches in der Harzzusammensetzung für Formkörper in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Harz vorliegt, bewirkt aufgrund der Niedertemperaturplasmabehandlung eine bemerkenswerte Beschleunigung der Vernetzungen an der Oberflächenschicht, während ein unerwünschter oxidativer Abbau unterdrückt wird, so daß eine sehr wirksame Grenzschicht auf der Oberfläche zur Verhinderung des Ausschwitzens des Weichmachers und anderer Zusatzstoffe, die in dem Formkörper enthalten sind, gebildet wird.

Weiterhin trägt das Antioxidans zur Herabsetzung der erforderlichen Menge des Weichmachers, zur Erhöhung der Flexibilität des Formkörpers, zur Verbesserung der Oberflächenglätte des Formkörpers und zur Verleihung eines schönen Aussehens der Formkörper bei.

Verschiedene Beispiele von Antioxidantien, die im Verfahren vorliegender Erfindung geeignet sind, sind:

• 1) Antioxidantien, die zur Klasse der phenolischen Verbindungen, wie Alkylen- oder Alkylidenbisphenole, gehören, beispielsweise 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Tris-(2- methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan und sterisch gehinderte Polyphenole mit hohem Molekulargewicht, substituierte Phenole, beispielsweise 3-Methyl-4-isopropylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-hydroxytoluol, 2,6-Di-tert.- butyl-p-cresol und sterisch gehinderte Phenole mit hohem Molekulargewicht, und Thio-bis-alkylierte Phenole, beispielsweise 4,4′-Thio-bis-(6-tert.-butyl)-m-cresol und 4,4′-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol);
• 2) Antioxidantien, die zur Klasse der Thiopropionsäureester gehören, wie Dilauryl-thiopropionat und Distearyldithiopropionat; sowie
• 3) Antioxidantien, die zur Klasse der organischen Phosphite gehören, wie Tricresylphosphit, Tri-(nonylphenyl)-phosphit und Tri-(isooctyl)-phosphit.

Unter den vorgenannten Antioxidantien sind die phenolischen Verbindungen am meisten bevorzugt.

Die Menge des Antioxidans in der Harzzusammensetzung beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Harzes auf der Basis von Vinylchlorid. Wenn die Menge des Antioxidans geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, können die durch den Zusatz von Antioxidans zu erhaltenden Vorteile nicht eintreten, während eine Menge über 10 Gewichtsteile keine zusätzliche Wirkung trotz erhöhter Kosten liefert, vielmehr tritt das unerwünschte Phänomen des Ausschwitzens des Antioxidans auf der Oberfläche während der Lagerung der Formkörper auf, was im Gegensatz zur Aufgabe vorliegender Erfindung steht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Formkörper auf der Basis von Vinylchloridharzen enthalten mindestens eine Art von Zusatzstoffen, die nicht zu den vorgenannten Antioxidantien gehören.

Beispielsweise werden in die Harzzusammensetzung Weichmacher eingearbeitet, wenn eine Flexibilität oder eine verminderte Härte bei den Formkörpern erwünscht ist. Beispiele von Weichmachern sind Ester der Phthalsäure, wie Dioctyl-phthalat und Butyl-benzyl-phthalat, Ester von aliphatischen zweiwertigen Säuren, wie Dioctyl-adipat und Dibutyl-sebacat, Glykolester, wie Ester des Pentaerythrits und Diäthylenglykol-dibenzoat, Ester von Fettsäuren, wie Acetylrezinolsäure-methylester, Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat und Triphenylphosphat, epoxidierte Öle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinöl, Citronensäureester, wie Acetyl-tributylcitrat und Acetyl-trioctyl-citrat, Trialkyl-trimellitat, Tetra-n-octyl-pyromellitat und Polypropylenadipat, sowie Polyester und Weichmacher mit chemisch modifizierten Strukturen,.

Andere Arten von Zusatzstoffen zur Verbesserung der Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Gleitfähigkeit und Stabilität, umfassen Stabilisatoren, wie Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Bariumstearat und Cadmiumstearat, Bleiverbindungen, beispielsweise tribasisches Bleisulfat und dibasisches Bleiphosphit, und Organozinnverbindungen, beispielsweise Dibutylzinn-dilaurat, Di-n-octylzinnmaleat und Di-n-octylzinn-mercaptid, ferner Gleitmittel, wie höhere Fettsäuren und deren Ester, beispielsweise Butyl-stearat, Fettsäureamide, beispielsweise Äthylen-stearinsäureamid, und Polyäthylenwachse sowie andere Arten von Zusatzstoffen, die üblicherweise bei der Herstellung von Vinylchloridharzzusammensetzungen für Formkörper verwendet werden, wie Füllstoffe, Ultraviolettabsorptionsmittel, Antistatika, Antitrübungsmittel, Pigmente, Farbstoffe und Vernetzungsmittel.

Gegebenenfalls kann das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Harz auf der Basis von Vinylchlorid ein Polymerisatgemisch sein, insbesondere ein Gemisch mit einem Kautschukelastomer, wie Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, Mischpolymerisate von Acrylnitril und Butadien, Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril, Mischpolymerisate von Methacrylsäure- methylester, Styrol und Butadien, Mischpolymerisate von Acrylnitril, Styrol und Butadien, Polyamidharze, Polymerisate von Caprolactam, epoxymodifizierte Polybutadienharze und Polyurethanelastomere, die jedoch in einer begrenzten Menge von nicht über 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Vinylchloridharzes vorliegen.

Die Vinylchloridharzzusammensetzung, die durch Vermischen der vorgenannten Bestandteile erhalten worden ist, wird dann zu Formkörpern verarbeitet. Dieses Verfahren kann auf übliche Weise erfolgen, wie Strangpressen, Spritzpressen, Kalandern, nach dem Blasverfahren und Formpressen nach den gewünschten Formen des Körpers. Die Art der Formkörper ist nicht besonders begrenzt, es muß nur möglich sein, die anschließende Behandlung mit Niedertemperaturplasma in wirksamer Weise gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des Formkörpers durchzuführen.

Die nächste Arbeitsstufe besteht darin, die Oberfläche des Formkörpers einem Niedertemperaturplasma eines Gases, das bei den Plasmabedingungen keine Polymerisierbarkeit aufweist, unter einem Druck von 0,133322 bis 1333,22 Pa auszusetzen. Das Niedertemperaturplasma wird in einfacher Weise in einer Gasatmosphäre bei einem Druck im angegebenen Bereich durch Anlegen einer Stromleistung von 10 bis 500 W von hoher Frequenz, beispielsweise 13,56 MHz, an Elektroden, die eine elektrische Entladung in der Atmosphäre bewirken, erzeugt. Zufriedenstellende Ergebnisse kann man entweder durch eine Elektrodenentladung oder durch eine elektrodenlose Entladung erhalten. Die maximale Zeit für die Plasmabehandlung kann in weiten Grenzen schwanken, je nach der angelegten Spannung, doch liegt sie gewöhnlich im Bereich von wenigen Sekunden bis zu etwa 10 Minuten oder darüber.

Natürlich ist das Frequenzband für die elektrische Entladung nicht auf den vorgenannten Hochfrequenzbereich beschränkt, sondern es kann sich vom Gleichstrom über den Niederfrequenz- bis zum Mikrowellenbereich erstrecken. Die Art der elektrischen Entladung ist ebenfalls nicht begrenzt und schließt eine Glimmentladung, eine Sprühentladung, eine Funken- oder Licht- oder Bogenentladung und eine stille Entladung ein.

Es können Außen- oder Innenelektroden sowie gewickelte Elektroden als Entladungselektrode verwendet werden, die mit der Stromquelle durch kapazitive Kopplung oder durch induktive Kopplung verbunden ist. Es ist jedoch eine wichtige Voraussetzung, daß die Oberfläche des Formkörpers niemals einer thermischen Veränderung der natürlichen Eigenschaften durch die bei der elektrischen Entladung entwickelte Hitze unterworfen ist.

Der Ausdruck "ein Gas, das bei den Plasmabedingungen keine Polymerisierbarkeit aufweist", bezieht sich auf ein Gas, aus dem keine Produkte mit hohen Molekulargewichten gebildet werden, wenn ein Niedertemperaturplasma in einer Niederdruckatmosphäre des Gases erzeugt wird. Geeignete Gase sind meistens anorganische Gase, wie beispielsweise Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Chlor und Chlorwasserstoff. Diese Gase werden entweder als solche oder als ein Gemisch zweier oder mehrerer Gase verwendet. Der Druck der Gasatmosphäre in der Plasma erzeugenden Kammer liegt vorzugsweise im Bereich von 1,33322 bis 133,322 Pa, um eine stabile Plasmaentladung zu erhalten.

Wenn der Formkörper der Vinylchloridharzzusammensetzung bei den vorgenannten Bedingungen dem Niedertemperaturplasma ausgesetzt wird, wird auf der Oberfläche mit hoher Wirksamkeit eine Sperrschicht gebildet, die wirksam ein Ausschwitzen des Weichmachers oder anderer Zusatzstoffe auf der Oberfläche des Formkörpers verhindert, während gleichzeitig ein unerwünschter oxidativer Abbau des Vinylchloridharzes durch den Einfluß des Plasmas unterdrückt wird. Wegen der angemessen gesteuerten Vernetzungsdichte behält die Sperrschicht ihre Flexibilität, verbunden mit einer ausgezeichneten Heißversiegelbarkeit und Haltbarkeit. Die derart behandelten Formkörper behalten auch ihre guten mechanischen Festigkeiten, wie Zugfestigkeit, Kratzbeständigkeit und Schlagzähigkeit, insbesondere bei niederen Temperaturen. Weiterhin besitzen die plasmabehandelten Formkörper überragende Oberflächeneigenschaften, wie eine Affinität zu Wasser, eine verminderte Fleckigkeit, eine Beständigkeit gegen Öl und gegen Chemikalien und dergleichen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Bei den folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit des Verfahrens, d. h. die Herabsetzung bezüglich der Menge des auf der Oberfläche des Formkörpers ausgeschwitzten Weichmachers, entsprechend der nachstehend beschriebenen Methode bewertet: 25 cm² Folie eines Musters werden auf dem Boden eines zylindrischen Extraktionsgefäßes von 100 ml Fassungsvermögen angeordnet, mit 50 ml n-Hexan in Berührung gebracht und 2 h bei 37°C geschüttelt. Anschließend wird der n-Hexanextrakt gaschromatographisch analysiert, um die Menge des aus dem Muster in das Lösungsmittel extrahierten Weichmachers zu bestimmen.

Beispiel 1 (Versuche Nr. 1 bis 4)

Es werden vier Harzzusammensetzungen hergestellt. Jede Harzzusammensetzung besteht aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisats, 50 Gewichtsteilen Dioctyl-phthalat, 1,5 Gewichtsteilen Calciumstearat und 1,5 Gewichtsteilen Zinkstearat sowie gegebenenfalls 0,2, 1,0 oder 5,0 Gewichtsteilen Bisphenol A als Antioxidans. Jedes Gemisch wird 10 min bei 160°C auf der Walze vermischt. Die Harzmischungen werden dann bei 165°C zu einer Folie von 0,5 mm Dicke verpreßt.

Jede der derart hergestellten Folien wird in einer Plasmaerzeugungskammer angeordnet. Die Oberfläche jeder Folie wird einem Niedertemperaturplasma ausgesetzt, das durch elektrische Entladung unter Anwendung einer Hochfrequenzstromleistung von 150 W bei einer Frequenz von 13,56 MHz erzeugt wird, während innerhalb der Kammer ein Druck von 53,329 Pa durch Durchleiten von Kohlenmonoxid unter vermindertem Druck aufrecht erhalten wird. Die Plasmabehandlungszeiten sind 1, 2, 5 oder 10 min.

Die derart plasmabehandelten Folien werden dem Extraktionstest mit n-Hexan nach dem beschriebenen Verfahren unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse bezüglich der extrahierten Mengen an Dioctyl-phthalat in mg sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

(extrahierte Menge Dioctyl-phthalat, mg)

Beispiel 2 (Versuche Nr. 5 bis 8)

Es werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Harzzusammensetzungen aus 100 Gewichtsteilen des gleichen Polyvinylchlorids, 50 Gewichtsteilen Dioctyl-phthalat, 1,5-Gewichtsteilen Calciumstearat und 1,5 Gewichtsteilen Zinkstearat sowie gegebenenfalls 0,2, 1,0 oder 5,0 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol als Antioxidans hergestellt. Die Harzzusammensetzungen werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu Folien von 0,5 mm Dicke verformt.

Die Plasmabehandlung dieser Folien wird ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Maßgabe, daß der Druck der Kohlenmonoxidatmosphäre auf 20 Pa herabgesetzt wird, während die Hochfrequenzstromleistung auf 500 W erhöht wird. Die Dauer der Plasmabehandlung beträgt 1, 2, 5 und 10 min.

Die Ergebnisse des Extraktionstests des Weichmachers mit n-Hexan, der nach der beschriebenen Methode durchgeführt worden ist, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

(extrahierte Menge an Dioctyl-phthalat, mg)

Claims (3)

1. Verfahren zur Verhinderung des Ausschwitzens von Weichmachern oder anderen Zusätzen zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften aus Formkörpern auf der Basis von Vinylchloridharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Antioxidans je 100 Gewichtsteile Vinylchloridharz enthalten und die Oberfläche der Formkörper einem Niedertemperaturplasma eines Gases, das bei den Plasmabedingungen keine Polymerisierbarkeit aufweist, unter einem Druck von 0,133322 bis 1333,22 Pa unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Antioxidans eine phenolische Verbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasdruck 1,33322 bis 133,322 Pa beträgt.