DE3022308A1

DE3022308A1 - Verfahren zur herstellung von waermehaertbaren organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE3022308A1
Application number: DE19803022308
Authority: DE
Inventors: Tanaka Kazunobu; Arita Koichiro
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1979-06-14
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1980-12-18
Also published as: JPS61854B2; US4308371A; JPS55165922A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Organopolysiloxans, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Organopolysiloxans, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrolyse-Kondensationsreaktion eines oder einer Mischung von einem oder mehreren Alkoxysilanen der allgemeinen Formel

R_aSi(OR²)₄__£

in welcher R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

2 Alkyl-, substituierten Alkyl-, Alkenyl- und Arylresten, R einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und a eine Zahl von 0,1 oder 2 ist,

von Beginn der ersten Stufe der Reaktion an in Gegenwart eines hydrolysierten Teilkondensationsproduktes eines Trialkoxysilans der obigen Formel, in welcher a gleich 1 ist, durchgeführt wird.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans mit einem hohen Molekulargewicht besteht darin, dass man eine organische Silanverbindung der allgemeinen Formel

^Rn^SiX4-n '

in welcher η eine Zahl von 0 bis 2 ist, R einen organischen Rest und X ein Halogenatom, eine Acylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten, hydrolysiert, um eine organischen Silanolverbindung zu erhalten, die dann einer Dehydrierungskondensation unter speziellen Bedingungen unterworfen wird. Dieses Verfahren ist detailliert in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", herausgegeben von H. F. Mark und N. G. Gaylord; Interscience Publishers, J[2_, Seiten 497-510, in "Chemistry and Technology of Silicones", von Walter Noll; Academic Press, 1968, Seiten 190-233, in J. Am. Chem. Soc, ll__t Seiten 3990 bis 4002 (1955), etc., beschrieben.

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Es ist insbesondere bekannt, einen extrem harten ÜberzugsfUm₇ der eine ausgezeichnete Transparenz, Abriebbeständigkeitseigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, auf einem plastischen Material wie beispielsweise Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat auszubilden, indem man ein Organopolysiloxan, das durch die Hydrolyse-Kondensations-Reaktion eines Trialkoxysilans oder die Hydrolyse-Copolykondensations-Reaktion eines Trialkoxysilans und eines Tetraalkoxysilans erhalten worden ist, unter Wärmeeinwirkung härtet. Das erstere Verfahren ist beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungsnummern 49(1954)-45 320, 49 (1974)-15 079 und 51(1976)-27 707 und auch in der DE-OS 2 113 734,und das zuletzt genannte Verfahren ist beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichungsnummer 50 (1975)-28 446 beschrieben.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann die Hydrolyseeines Alkoxysilans im allgemeinen durch Zugabe eines Säurekatalysators oder eines Alkalikatalysators zu der Reaktionslösung beschleunigt werden. Dieses Verfahren hat jedoch die folgenden Nachteile:

(1) Der Ablauf einer kontrollierten Reaktion ist nicht reproduzierbar. Der Säurekatalysator wird in geringen Mengen

zugesetzt, und die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch selbst einen winzigen Unterschied in der zugefügten Katalysatormenge stark beeinflußt. Aus diesen Gründen kann ein gewünschtes Teilkondensationsprodukt kaum mit hoher Reproduzierbarkeit erhalten werden. Das Reaktionsprodukt wird eher in Form eines Gels erhalten, was darauf zurückzuführen ist, daß die Kondensationsreaktion zu weit fortgeschritten ist. Andererseits können unlösliche Bestandteile während der Lagerung des Produkt ausfallen, was auf eine geringe Kondensationsreaktion zurückzuführen ist.

(2) Ein Säurekatalysator, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, der gewöhnlich bei diesem Verfahren eingesetzt wird,

erfordert spezielle technische Vorsichtsmaßnahmen, um das Material des Reaktionsgefäßes vor Korrosion zu schützen. Es sollte betont werden, daß eine Installation notwendig ist,

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die kostspielige Investitionen erfordert, wie beispielsweise Glasauskleidung, da der Säurekatalysator während der Destillation des Reaktionsproduktes, dem Nebenprodukt Alkohol folgend, entweichen könnte.

(3) Mögliche Verunreinigung des Alkoholnebenproduktes mit einer geringen Menge des Katalysators.

(4) Durch den Katalysatorrückstand könnte ein Salz gebildet werden, und der Härtungskatalysator könnte dabei dazu führen,

daß der gehärtete Film opak wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat eine sehr genaue Untersuchung der Hydrolyse-Kondensations-Reaktion von Alkoxysilanen, insbesondere Tri- oder Tetraalkoxysilanen* ergeben, daß die Gegenwart eines bereits hydrolysierten Teilkondensationsproduktes eines Trialkoxysilans (nachfolgend manchmal auch Keimkatalysator genannt) von Anbeginn der Reaktion an überraschenderweise die Hydrolyse eines Di-, Tri- oder Tetraalkoxysilans überraschenderweise' beschleunigen kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis»

Diese Erkenntnis ist für das Studium der Hydrolyse eines Alkoxysilans fundamental und durch Ausnützung dieser Entdeckung kann eine Vielzahl erfindungsgemäßer technischer Effekte erzielt werden. Durch die vorliegende Erfindung ist es zum ersten Mal . möglich geworden, ein Organopolysiloxan mit einem hohen Reinheitsgrad herzustellen und somit die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.

Die durch die vorliegende'Erfindung erzielten Vorteile sind beispielsweise die folgenden £

(1) Die durch den Keimkatalysator erfinduncjsgemäß bewirkte Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit ist hoch, und dennoch bleibt die Reproduzierbarkeit der Reaktion zufriedenstellend und die Reaktion ist in großem Ausmaß kontrollierbar,

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da die funktioneilen Wirkungen des Keimkatalysators weniger von seiner Konzentration abhängen, als dies bei einem herkömmlichen Säurekatalysator der Fall ist.

(2) Der Keimkatalysator als solcher kann im Laufe der Reaktion kondensiert werden und dem-Reaktionsprodukt des Reaktionssystems, zu welchem der Keimkatalysator hinzugefügt worden ist, vollständig homogen einverleibt werden. Demzufolge können die bei den herkömmlichen Verfahren beobachteten Nachteile, wie Korrosion des Reaktionsgefäßmaterials wegen des Rückstands der herkömmlichen Katalysatoren, Gelierung wegen des Katalysatorrückstandes, wenn ein Teilkondensationsprodukt eines Organopolysiloxans unter Erhitzen verdampft wird, um ein festes Organopolysiloxan zu erhalten, der nicht zufriedenstellende Einfluß auf die Topfzeit der härtenden Lösung und die Trübheit des damit erhaltenen erhärteten Films,bei dem vorliegenden Verfahren nicht beobachtet werden.

(3) Da das Nebenprodukt Alkohol nicht verunreinigt ist, kann es als solches als Verdünnungslösungsmittel für die Überzugslösung oder auch für andere Zwecke verwendet werden, ohne daß eine Reinigungsstufe dazwischengeschaltet werden muß. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren auch von einem ökonomischen Standpunkt aus fortschrittlich.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Alkoxysilan ist ein Di-, Tri- oder Tetraalkoxysilan mit der allgemeinen chemischen Formel

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R-Si(OR )„ . in welcher a 0, 1 oder 2, R einen Alkylrest, einen a ¹X a

substituierten Alkylrest, einen Alkenylrest oder einen Arylrest, 2

und R exnen Alkylrest mxt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl- oder t-Butylrest bedeuten.

Beispiele für Alkoxysilane der oben beschriebenen allgemeinen Formel umfassen Dimethyldiäthoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Methyltriäthoxysxlan, Äthyltriäthoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxytrimethoxysxlan, N-ß-Aminoäthyl-γ-

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aminopropyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Tetraäthoxysilan und Tetrabutoxysilan.

Das vorliegende Verfahren besteht in der Herstellung eines Organopolysiloxans mit einem geeigneten Kondensationsverhältnis mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem ein bereits hydrolysiertes Teilkondensationsprodukt des Trialkoxysilans bei Beginn der Hydrolyse-Kondensations-Reaktion des Alkoxysilans der oben angegebenen allgemeinen Formel zu dem Reaktionssystem hinzugefügt wird. Das durch diese Reaktion erhaltene Organopolysiloxan ist beispielsweise in Alkoholen, Äthern, Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln und Mischungen von einem dieser Lösungsmittel und einer organischen Säure löslich. Das Organopolysiloxan kann unter Erwärmung und in Gegenwart eines Härtungskatalysators gehärtet werden, und man erhält einen wärmegehärteten Film oder ein gegossenes bzw. geformtes Produkt.

Bezüglich des Kondensationsgrades des hydrolisierten Teilkondensationsproduktes des Trialkoxysilans der oben angegebenen allgemeinen Formel, in welcher a gleich 1 bedeutet, und welches als Keimkatalysator zur Beschleunigung der Hydrolysereaktion des Alkoxysilans dient, gibt es keine spezielle Beschränkung, solange das Kondensationsprodukt in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Der Keimkatalysator kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, wie beispielsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren, durch ein herkömmliches Verfahren, bei dem ein Säure- oder ^lkalikatalysator verwendet wird, oder auch durch ein Verfahren, bei dem kein Katalysator verwendet wird, etc. Der Keimkatalysator wird in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gewichtsteilen, vorzugsweise nicht weniger als 0,5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Ausgangsalkoxysilans, eingesetzt. Für die Keimkatalysatormenge gibt es keine kritische Obergrenze. Beispielsweise kann die Hydrolysereaktion eines Tetraalkoxysilans in Gegenwart von 8 0 Gewichtsteilen eines hydrolysierten Teilkondensationsprodukts eines Trialkoxysilans durchgeführt werden, um ein Co-Polykondensationsprodukt zu er-

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halten. Jedoch ist ein übermäßig gehärtetes Organopolysiloxan, welches in einem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, zur Verwendung als Keimkatalysator nicht geeignet, da dann die Neigung besteht, daß in dem Endprodukt ein Gel gebildet wird. Aus dem gleichen Grund wird durch die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Keimkatalysators ausgeschlossen, der aus einem hydrolysierten Kondensationsprodukt eines Tetraalkoxysilans besteht, da dieses im Verlauf der Härtungsreaktion einer Gelbildung zu unterliegen neigt.

Der Keimkatalysator kann in die Reaktionsmischung durch Auflösung eines flüssigen oder festen Keimkatalysators in dem Ausgangsalkoxysilan, durch Zugabe einer Lösung des Keimkatalysators in einem Alkohol oder in einem anderen Lösungsmittel für Alkoxysilane, oder durch Anwendung anderer Verfahren eingearbeitet werden.

Wasser wird in einer molaren Menge von (4-a)/2 oder mehr, pro ein Mol des eingesetzten Alkoxysilans, das hydrolysiert und kondensiert werden soll, eingesetzt. Dies rührt daher, daß während der Hydrolysereaktion Wasser gebildet wird und dies den übrigen Teil des notwendigen Wassers, wie unten durch die Reaktionsgleichungen erläutert, ergänzen kann:

^²). + xH_o0 ^[R^SiODH). ι + (4-a)R²OH

ti™"*el ^- ei ft""cl^J

R
a

Die dem Reaktionssystem zugesetzte molare Menge an Wasser beträgt vorzugsweise weniger als 10 Mol pro 1 Mol des eingesetzten Alkoxysilans. Wenn eine Mischung aus einem Trialkoxysilan und einem Tetraalkoxysilan als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wird der Wert für a ausgehend von der durchschnittlichen Basis berechnet. Wenn die Menge an dem Reaktionssystem zugesetzten Wasser mehr als 10 Mol pro Mol der Ausgangsalkoxysilanverbindung beträgt, unterliegt die Reaktionsmischung einer unerwünschten

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Gelreaktion. Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die dem Reaktionssystem zugesetzte Menge an Wasser etwa 2 bis 5 Mol, pro Mol des eingesetzten Alkosysilans.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und der Rückflußtemperatür des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols. Die Hydrolysegeschwindigkeit nimmt ab, wenn die Reaktionstemperatur erniedrigt wird. Jedoch kann die Hydrolyse innerhalb von 4 Stunden wegen der Verwendung des Keimkatalysators abgeschlossen sein, selbst wenn die Reaktion bei Zimmertemperatur durchgeführt wird. Bei einer Temperatur, die etwa bei der Rückflußtemperatur des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols liegt, dauert die vollständige Durchführung der Reaktion einschließlich der Kondensatxonsreaktionsphase etwa 10 Stunden. Die Kondensationsreaktion hat eine hohe Aktivität, und die Reaktion läuft selbst bei Zimmertemperatur in vorteilhafter Weise ab. Jedoch wird eine Temperatur, die unterhalb der Zimmertemperatur liegt, nicht bevorzugt, da die Hydrolysereaktion dann eine relativ lange Zeit in Anspruch nehmen würde. Gleichfalls wird eine Temperatur oberhalb der Rückflußtemperatur des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols nicht bevorzugt, da die Reaktion dann notwendigerweise unter Druck durchgeführt werden müßte.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung, bei welchem der Keimkatalysator zu Beginn der Reaktion in die Reaktionsmischung eingeführt wird, ist die Zeit, die zum homogenen Mischen des Keimkatalysators mit der Reaktionsmischung benötigt wird, extrem verkürzt. Demzufolge kann der erfindungsgemäß eingesetzte Keimkatalysator die Reaktionsgeschwindigkeit nahezu in demselben Ausmaß beschleunigen, wie dies bei der Zugabe eines herkömmlichen Katalysators, wie beispielsweise eines Säurekatalysators, möglich ist. Darüber hinaus kann die Reaktionsgeschwindigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr leicht kontrolliert werden, da die Beschleunigungswirkung des anwesenden Keimkatalysators sich weitaus weniger mit der Menge des zugesetzten Keimkatalysators ändert, als dies der Fall sein würde, wenn man einen Säurekatalysator verwenden würde. Dies stellt den vorteilhaftesten Aspekt der

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Erfindung dar und dies wurde durch die herkömmlichen Verfahren bislang noch nicht erreicht.

Die Beschleunigung der Hydrolyse, die erfindungsgemäß durch die Zugabe des Keimkatalysators bewirkt wird, basiert auf der Erkenntnis, daß die Reaktion in einem wesentlichen Aspekt auf einem selbstkatalytischen Reaktionsmechanismus beruht,und diese Erkenntnis wird bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ausgenützt. Der Mechanismus,der der Reaktionsbeschleunigung zugrundeliegt, ist jedoch noch nicht vollständig geklärt. Theoretisch mögliche Reaktionsmechanismen, die Ursache für dieses Ergebnis sein könnten, sind nachstehend angegeben. Es soll dabei jedoch unterstrichen werden, daß diese Mechanismen reine Überlegungen zur Erläuterung der Erfindung sind und nicht gewährleistet ist, daß diese Überlegungen auch zutreffen.

(i) Das hydrolysierte Teilkondensationsprodukt als solches dient als Katalysator für die Hydrolyse, beispielsweise in der folgenden Weise:

RSiOH i^Keim- ι ο ρ

R¹Si(OR²), + H₉ [R¹Si(OR²^-OH]₊ R²OH a 4—a ζ*

In der obigen Gleichung bedeutet R gleich R , das heißt Siloxan oder Silanolhydroxylrest.

(ii) Die Reaktion zwischen dem Alkoysilan und dem Keitikatalysator, das heißt dem Silanolhydroxylrest, läuft in der folgenden Weise ab:

R¹Si(OR²). + HOSi-R > R¹Si(OR²)-. -OSiR + R²OH

a 4—a a j—a

Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittel oder in Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise einem Alkohol, durchgeführt werden. Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, liegt die Reaktionsmischung im anfänglichen Stadium in einem trüben Zustand vor, da das zugesetzte Wasser weder in dem Ausgangsalkoxysilan noch in dem zugesetzten Keimkatalysator löslich ist. Mit. fortschrei-

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tender Reaktion wird die heterogene Reaktionsmischung jedoch allmählich homogen, was auf den während der Hydrolyse entstehenden Alkohol zurückzuführen ist. Demzufolge kann der Reaktionsablauf überprüft werden, indem man die Zeit mißt, die bis zur Erreichung des homogenen Zustands erforderlich ist.

Die Kondensationsreaktion kann durch Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols aus dem Reaktionssystem während der Reaktion beschleunigt werden.

Die Kontrolle des Kondensationsgrades kann dadurch erfolgen, daß man die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur kontrolliert, basierend auf Messungen der Verteilung des Kondensationsgrades des erhaltenen Organosiloxan-Kondensationsproduktes mit Hilfe der Geldurchdringungs-Chromatographie (GPC). Die Verteilung des Kondensationsgrades wird durch Umrechnen der Werte erhalten, indem man auf eine Kalibrierungskurve Bezug nimmt, die durch GPC-Beobachtungen an Polystyrol mit einem Standardmolekulargewicht erstellt wurde. Diese Verteilung steht in enger Beziehung zu den physikalischen Eigenschaften eines Überzugsfilmes oder eines geformten bzw. gegossenen Produktes aus den erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxanen, und sie steht auch in engem Zusammenhang mit der Stabilität und der Härtungsreaktivität der Überzugslösung, etc. Demzufolge werden die Kondensationsreaktionsbedingungen so definiert, um ein Produkt mit geeigneten Eigenschaften zu erhalten.

Das oben beschriebene, erfindungsgemäße, hydroylisierte Teilkondensationsprodukt eines Alkoxysilans kann vorteilhafterweise als Hauptbestandteil einer Überzugslösung verwendet werden, die auf ein plastisches Material aufgetragen wird, um einen extrem harten Überzugsfilm darauf auszubilden. Die Überzugszusammensetzung kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein hydrolylisiertes Teilkondensationsprodukt eines Alkyltrialkoxysilans, wie beispielsweise Methyltrimethoxysilan, in einem Alkohol mit 1-5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylalkohol, löst und dann den Härtungskatalysator vollständig

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in der so erhaltenen Lösung auflöst. Für die Haftungsverbesserung kann der Überzugslösung ein Lösungsmittel zugesetzt werden, das für die eingesetzten Basismaterialien geeignet ist. Darüber hinaus kann der Überzugslösung ein geeignetes Lösungsmittel, wie beispielsweise ein im mittleren Bereich siedendes Lösungsmittel oder ein hochsiedendes Lösungsmittel, zugesetzt werden, um eine Taukondensation zu verhindern, die manchmal das Trübwerden des gebildeten Films verursacht.

Gegebenenfalls kann auch ein Gelbildungs-Verhinderungsmittel, wie beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel, oder eine organische Carbonsäure, ein Farbstoff, ein Pigment, ein UV-Strahlen-Absorptionsmittel, ein Antistatikum, etc., zugebeuzt werden. Die auf diese Weise formulierte Überzugslösung wir'¹' dann auf das Basismaterial aufgetragen, getrocknet, und unter Wärmeeinwirkung gehärtet, um auf dem Basismaterial einen Oberflächenüberzug sfilm zu bilden. Beispiele für geeignete Überzugsverfahren z-ur Auftragung der Überzugslösung auf dem Basismaterial umfassen Tauchverfahren, Sprühtrocknungsverfahren, etc.

Die Dicke des Überzugsfilms hängt von der beabsichtigten Verwendung des überzogenen Produktes ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 μ, und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 μ.

Das erfindungsgemäße, hydrolysierte Teilkondensationsprodukt des Alkoxysilans kann bei relativ niedrigen Temperaturen gehärtet werden und eignet sich zur Anwendung bei der Herstellung eines beschichteten Plastikmaterialproduktes, das aus einem plastischen Material hergestellt worden ist _t welches bei relativ niedrigen Temperaturen deformierbar ist. Die Temperatur für die Härtung liegt im allgemeinen zwischen 50 und 140⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 120⁰C. Die Härtungsdauer beträgt im allgemeinen 30 Minuten bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden. Beispiele für plastische Basismaterialien, die überzogen werden sollen, umfassen Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, ABS-Harζ, Styrol/Methacrylat/Buta-

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dien-Copolymere, Zelluloseacetat und Zellulosepropionat. Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schutzfilm hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Oberflächenhärte, Transparenz und Beständigkeit gegenüber Rißbildung unter Belastung (anti-stress-crazing). Dieser Schutzfilm, der so ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, wie oben beschrieben, ist auch unter so harten Bedingungen wie bei der Herstellung bzw. Verarbeitung und bei der praktischen Verwendung von Sonnenbrillengläsern, ausreichend beständig.

Neben der Herstellung der oben beschriebenen, auf Oberflächen gehärteten Filme, kann die vorliegende Überzugszusammensetzung als solche auch zur Herstellung eines gegossenen bzw. geformten Produktes verwendet werden, das relativ dick sein kann.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

In den Zeichnungen zeigen die Figuren 1 und 2 Geldurchdringungs-Chromatogramme der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Vorpolymeren.

Beispiel 1 Herstellung der Keimkatalysatorlösung

In einen mit einem Rührer versehenen 50-ml-Kolben werden 15,9 g Methyltriäthoxysilan und 5,6 g Wasser gegeben und dann bei 80⁰C gerührt. Die Reaktionsmischung ist in dem anfänglichen Stadium heterogen, was darauf zurückzuführen ist, daß das zugegebene Wasser nicht mit dem Methyltriäthoxysilan mischbar ist. Nach 4 0 Minuten jedoch wird die Mischung homogen. Man führt die Reaktion weitere 2 Stunden fort, und man erhält so eine Keimkatalysatorlösung. Die so erhaltene Keimlösung (A) ist eine Äthanol/Wasser-Lösung, die ein hydrolysiertes Teilkondensationsprodukt des Alkoxysilans in einer Menge von 6 g enthält, wobei dieser Wert auf der Basis des hydrolysierten vollständigen Kondensationsproduktes des Methyltriäthoxysilans (H₃CSiO₁₅) berechnet ist. 03005 1 /09Λ3

Hydrolyse-Kondensations-Reaktion des Alkoxysilans In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehenen 100-ml-Dreihalskolben werden 60 g Methyltriäthoxysilan, 21 g Wasser und ein Zehntel der Menge der Keimlösung (A) ^ein Gewichtsteil des Keimkatalysators (berechnet auf der CH₀SiO_{1 K}-Basis)/ gegeben, und es wird bei 60⁰C gerührt, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers 400 Upm beträgt. Die Reaktionsmischung wird nach 35 Minuten homogen. Die Reaktion wird weitere 3 Stunden und 25 Minuten bei 60⁰C fortgeführt. Die Reaktionsmischung wird dann zur Konzentration erhitzt, indem man 37 g Destillat während etwa 30 Minuten abzieht. Die Reaktion wird 2 Stunden bei 60⁰C fortgeführt, und man erhält eine homogene Lösung (B), die ein hydrolysiertes Kondensationsprodukt des Alkoxysilans enthält. Nachdem die Reaktionsmischung homogen wird, werden kleine Proben der Mischung in bestimmten Zeitabständen zur Untersuchung entnommen. Jede Probe wird mit Tetrahydrofuran bis zu einer Volumenkonzentration von 2 % verdünnt und die Molekulargewichtsverteilung wird bei 40⁰C mit Hilfe eines Geldurchdringungs-Chromatographie-Apparates (GPC Modell 200 der Firma Waters Associates) bestimmt. Das Portschreiten der Polymerisation durch die Kondensationsreaktion in Abhängigkeit von der Reaktionszeit wird bestätigt. Die Ergebnisse der GPC-BeStimmung bei der letztlich erhaltenen Reaktionslösung (4) ist in Fig. 1 dargestellt.

Die Menge der Reaktionslösung (B) beträgt 45,5 g. Eine erste Überzugslösung wird hergestellt, indem man 6,9 g Äthanol zu der Reaktionslösung (B) zufügt. Der Feststoffgehalt der ersten Überzugslösung beträgt 50 %.

Eine endgültige Überzugslösung wird entsprechend der folgenden Formulierung hergestellt:

Erste Überzugslösung 100 Gewichtsteile Tetraäthylammoniumhydroxid 0,2 Gewichtsteile

Essigsäure ' 28,3 Gewichtsteile

Äthanol 38,3 Gewichtsteile

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Die Essigsäure wird zugesetzt, um die Gelbildung der Überzugslösung zu verhindern, die Topfzeit zu verlängern und schließlich die Haftung an dem plastischen Basismaterial zu verbessern. Eine aus Polymethylmethacrylat gegossene Linse wird zur Entfernung
von fettigen Substanzen gewaschen, in die Überzugslösung getaucht und aus der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/min herausgezogen. Die so aufgetragene Lösung wird unter Erwärmen bei
90⁰C 5 Stunden gehärtet. Die mit der so gehärteten Oberfläche
versehene Linse hat eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Oberflächenhärte, Haftung, Abriebbeständigkeit,. Lichtdurchlässigkeit, etc., und kann für praktische Zwecke eingesetzt werden.

Verqleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 beschriebene Hydrolyse-Kondensations-Reaktion des Alkoxysilans wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Keimlösung (A) nicht verwendet wird. Bei dieser Reaktion dauert es 1 Stunde und 22 Minuten, bis die Reaktionsmischung einen homogenen Zustand erreicht. Es ist daher offensichtlich, daß die
Beschleunigung der Hydrolyse durch die Zugabe des Keimkatalysators erreicht werden kann.

Beispiel 2

Zu 60 g Methyltriäthoxysilan und 21 g Wasser wird der Keimkatalysator der Reaktionslösung (B), hergestellt in Beispiel 1, in
Mengen von 0,9 g, 1,8 g bzw. 3,6 g zugesetzt (0,5, 1,0 bzw. 2,0 Gewicht steile, gemäß der Berechnung auf der H-CSi-O. --Basis), und die Reaktion wird wie in Beispiel 1 bei 40⁰C unter Rühren
durchgeführt. Der homogene Zustand wird nach 2 Stunden und
2 Minuten, 2 Stunden und 3 Minuten bzw. 2 Stunden und 5 Minuten erreicht. Demzufolge werden die Reaktionen beträchtlich beschleunigt im Vergleich mit der im nachfolgenden Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Reaktion, jedoch hängt das Ausmaß der Beschleunigung nicht bzw. kaum von der Menge an zugesetztem Keimkatalysator ab. Jede dieser Reaktionen wird bei 40⁰C 4 Stunden durchgeführt, und es werden dann 35 g des als Nebenprodukt gebildeten Äthanols

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unter reduziertem Druck bei 40⁰C während etwa einer Stunde abdestilliert. Jede Reaktionsmischung wird einer zweistündigen Kondensationsreaktion bei 40⁰C unterworfen, und man erhält ein hydrolysiertes Teilkondensationsprodukt von Methyltriäthoxysilan. Jedes dieser Produkte wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf eine aus Polymethylitiethacrylat gegossene Linse aufgetragen und zur Bildung eines extrem harten Überzugsfilms 5 Stunden auf 90⁰C erhitzt.

Die Überzugslösungen, die ähnliche Formulierungen aufweisen, wie die Formulierung von Beispiel 1, läßt man mehr als einen Monat bei Zimmertemperatur stehen und mißt dann ihre Viskosität mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters vom Typ B. Es zeigt sich, daß sich die Viskosität jeder Probe beim Stehen bei Zimmertemperatur nur wenig ändert. Die von dem hydrolysierten Teilkondensationsprodukt von Methyltriäthoxysilan in diesem Beispiel erhaltene GPC-Kurve ist in Fig. 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2 ..

Die Reaktion von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Keimkatalysator verwendet wird. Die Zeit, die benötigt wird, damit die Reaktionsmischung einen homogenen Zustand bei 40⁰C erreicht, beträgt 4 Stunden und 1 Minute.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel stellt im Hinblick auf Beispiel 2 ein Vergleichsbeispiel dar. In jeden von zwei 100-ml-Kolben X und Y. werden 60 g Methyltriäthoxysilan gegeben. In den Kolben X werden 21 g Wasser, enthaltend 15 TPM HCl, und in den Kolhen Y 21 g Wasser, enthaltend 30 TPM HCl gegeben (TPM = Teile pro Million). Jede der Reaktionsmischungen wird auf 40⁰C erhitzt.

Die erste Reaktionsmischung (Kolben X) wird 1 Stunde und 6 Minuten nach Beginn der Reaktion homogen, während die zweite Reaktionsmischung (Kolben Y) nach 24 Minuten homogen wird. Jede der Reaktionsmischungen wird unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, einer Reaktion unterzogen und dann wird,

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ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Überzugslösung hergestellt. Die so erhaltenen Überzugslösungen werden auf gegossene Polymethylmethacrylatlinsen aufgetragen und 5 Stunden unter Erwärmung auf 90⁰C gehärtet. Anschließend werden die Eigenschaften der Überzugsfilme bestimmt. Der mit der ersten Lösung (Kolben X) erhaltene Film hat eine geringfügig höhere Oberflächenhärte als der mit der zweiten Lösung (Kolben Y) erhaltene Film, neigt jedoch zu Rissen.

Dies bedeutet, daß die Reaktion unter Verwendung eines Säurekatalysators eine schlechtere Reproduzierbarkeit ergibt, da die Reaktionsgeschwindigkeit und auch .die physikalischen Eigenschaften des Films stark von der eingesetzten Menge an Säurekatalysator abhängen.

Beispiel 3

Die Reaktion von Beispiel 2 wird bei 30⁰C wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Keimkatalysator Glasharz # 650 (hydrolysiertes Teilkondensationsprodukt von Trialkoxysilan, hergestellt von Owens Illinois, Inc.) verwendet wird, welches in einer Menge von 1,8 g durch Auflösung desselben in der Ausgangsverbindung eingearbeitet wird. Die Zeit zur Erreichung des homogenen Zustands beträgt 3 Stunden und 22 Minuten.

Vergleichsbeispiel 4

Die Reaktion von Beispiel 3 wird bei 30⁰C wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Keimkatalysator verwendet wird. Die zur Erreichung des homogenen Zustands benötigte Zeit beträgt etwa 5 Stunden und 30 Minuten.

Beispiel 4

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehenen 1-1-Dreihalstrennkolben werden 36Og Methyltriäthoxysilan, 126 g Wasser und 5 g der Reaktionslösung (B) von Beispiel 1 als Keimkatalysator gegeben und die Reaktions-

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mischung wird unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Nach 18 Minuten wird die Reaktionsmischung homogen. Die Reaktion wird weitere" 4 Stunden fortgeführt, und dann werden während etwa einer Stunde 222 g einer Mischung von Äthanol und Wasser abdestilliert. Die Reaktion wird weitere 2 Stunden bei 80⁰C fortgeführt und ist dann abgeschlossen. Die Reaktionsmischung wird in drei Teile geteilt, und jeder dieser Teile wird einer 15minütigen Verdampfung unter reduziertem Druck bei 80⁰C in einem Rotationsverdampfer zur Entfernung des Lösungsmittels unterzogen. Jedes dieser Teilkondensationsprodukte des OrganopoIysiloxane, die so erhalten wurden, wird zur Herstellung einer 5 %igen Lösung (Gewichtsprozent) in Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird durch ein Drahtnetz (150 mesh) filtriert und getrocknet. Die getrocknete Probe wird zur Bestimmung des Gelgehalts gemessen. Alle drei Proben enthalten 0,4 Gew.-% Gel, was ein beträchtlich geringer Gelgehalt ist.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Keimkatalysators 5,3 ^m9 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zu dem einzuarbeitenden Wasser hinzugefügt wird (etwa 15 TPM als HCl). Bei den drei Proben beträgt der Gelgehalt 4,0, 6,5 bzw. 12,0 Gew.-%. Das Ausmaß und die Änderung des Gelgehalts ist beträchtlich.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft ein Blockcopolymerisationsverfahren eines Silans, das drei oder vier funktionelle Gruppen enthält, und stellt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Keimreaktionsverfahrens dar.

In einen' wie im Beispiel 1 beschriebenen 100-ml-Kolben werden 27 g des Glasharzes § 650 (hydrolysiertes Teilkondensationsprodukt von Trialkoxysilan, hergestellt von Owens Illinois, Inc.) und 27 g Äthanol gegeben, und die Mischung wird zur Lösung gebracht. Zu der Lösung werden 3 g Tetraäthoxysilan und 3 g

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destilliertes Wasser gegeben. Die Mischung wird 4 Stunden auf 80⁰C unter Rühren erhitzt, um die Hydrolyse und die Dehydrierungs-Kondensations-Reaktion durchzuführen. Man erhält so eine äthanolische Lösung eines Blockcopolykondensats. Eine Oberzugslösung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, auf aus Polymethylmethacrylat gegossene Linsen aufgetragen und 5 Stunden unter Erwärmung auf 90⁰C gehärtet. Der auf diese Weise erhaltene Überzugsfilm ist transparent und lösungsmittelbeständig und hat eine Härte entsprechend einer Bleistifthärte von 5H.

Beispiel 6

Die Reaktion von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Mischung zusätzlich 18 g eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylgruppen an beiden Enden der molekularen Struktur (Kondensationsverhältnis: 20) zugefügt wird. Die Lösung wird dann wie in Beispiel 1 auf eine gegossene Linse aus Polymethylmethacrylat aufgetragen. Der so erhaltene Film hat bessere Haftungseigenschaften als der in Beispiel 1 erhaltene Film.

Beispiel 7

In einen wie in Beispiel 4 beschriebenen Kolben werden 240 g Methyltriäthoxysilan, 160 g Phenyltriäthoxysilan, 126 g Wasser und 5 g der in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionslösung (B) als Keimkatalysator gegeben. Die Reaktion wird gestartet und die Lösung wird nach 25 Minuten homogen. Zu diesem Zeitpunkt werden 200 g Äthylcellosolve hinzugefügt, und die Reaktion wird dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben fortgeführt, und man erhält ein Copolykondensat. des Organopolysiloxans in Form einer Lösung.

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER DIPL-IIMG H. KINKELDEY DR.-ING W. STOCKMAIR DH-ING. -AeE(CALTECH) K. SCHUMANN DR R£R MAT - DPU-PHVS P. H. JAKOB G. BEZOLD DR BEH MftT · DPLCHEM 8 MÜNCHEN MAXlMlLtANSTRASSE P 15 105 13. Juni 1980 DAICEL CHEMICAL INnJSTRIES, LTD. 1, Teppo-cho, Sakai-shi, Osaka, Japan Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Organopolysiloxanen Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Organopolysiloxans, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, bei welchem man ein oder eine Mischung von zwei oder mehreren Alkoxysilanen der allgemeinen Formel

in welcher R ein Alkyl-, substituierter Alkyl-, Alkenyl-

oder Arylrest, R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und a eine Zahl von 0,1 oder 2 ist, in Gegenwart eines Katalysators einer Hydrolyse und Kondensationsreaktion unterzieht, bis das wärmehärtbare Organopolysiloxan erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein hydrolysiertes Teilkondensationsprodukt eines Trialkoxysilans, welches in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und die

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allgemeine Formel R Si(OR K hat, in. welcher R und R

030051/09U

TELEFON (089) 22 28 62 TELEX OS-2B 3BO TELEGRAMME MONAP4T TELEKOPIERER

ORIGINAL INSPECTED

die obige Bedeutung haben, verwendet wird, und daß der Katalysator von Anbeginn der Hydrolyse und Kondensationsreaktion in dem Reaktionssystem anwesend ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Teilkondensationsprodukt des Trialkoxysilans der einzige Katalysator ist, der bei der Hydrolyse und Kondensationsreaktion eingesetzt wird.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dimethyldiäthoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, 7-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 7~Methacryloxytrimethoxysilan, N-ß-Aminoäthyl-7-aminopropyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Tetraäthoxysilan und Tetrabutoxysilan.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von wenigstens 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Alkoxysilan verwendet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von wenigstens 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Alkoxysilan eingesetzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssystem für die Hydrolyse und Kondensationsreaktii pro Mol des Alkoxysilans enthält.

Hydrolyse und Kondensationsreaktion —=— bis 10 mol Wasser

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssystem für die Hydrolyse und Kondensationsreaktion 2 bis 5 mol Wasser pro Mol des Alkoxysilans enthält.

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