DE3020488A1

DE3020488A1 - Verfahren zur herstellung von 2- alkoxyaethylmercaptanen

Info

Publication number: DE3020488A1
Application number: DE19803020488
Authority: DE
Inventors: Bernard Buchholz; Henry C Miller
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-29
Publication date: 1980-12-11
Also published as: CA1139259A; IT8048653A0; FR2457856A1; NL8002178A; BE883505A; FR2457856B1; JPS5632451A; GB2049669B; IT1144063B; GB2049669A

Description

»R.-ING. WALTER ABITZ >R. DIETER F. MORF UPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER itentanwälte

^München

29. Mai 1980

Postanschrift / Postal Addrese Postfach 86O1O9. 8OOO München 86

Pienzenauerstraße 28

Telefon QS 32 22

Telegramme: Chemlndus München

Telex: CO) 6 23ΘΘ2

IR-2314

PENNWALT CORPORATION

Three Parkway, Philadelphia, Pa.19102, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxyäthylmercaptanen

030050/0836 . '.

IR-23H

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxyäthylmercaptanen, bei denen es sich um wichtige Materialien zur Herstellung von veterinärmedizinischen Arzneimitteln handelt.

Die erste bekannte Herstellung dieser Verbindungsklasse wurde von Champman und Owen in J. Chem. Soc. 1950, 579-85; (C.A. 43, 7424d; O.A. 44, 6811 c) berichtet. Sie stellten das 2-Methoxyäthylmercaptan nach einem 3-stufigen Verfahren her, mit einer Produktausbeute von weniger als 40$ der Theorie. Prelezhaeva, Shapiro und Shostakovski berichteten in CA. 46, 3494g über die Reaktion von Butylvinyläther mit Schwefelwasserstoff in Dioxan als einem Lösungsmittel, mit Chlorwasserstoff und Piperidin als Katalysatoren unter Bildung von 2-Butoxyäthylmercaptan, mit einer Ausbeute von lediglich 15$ und mit verschiedenen Sulfiden und Spaltungsprodukten als Hauptprodukte der Reaktion. Einige Jahre später berichteten Castonguay und Rousseau in Can. J. Chem. 49, 2125 (1971), dass bei der Reaktion von Schwefelwasserstoff und Methylvinyläther in der Dampfphase unter Ultraviolettbestrahlung als Katalysator nur Spaltungsprodukte bei der Reaktion erhalten wurden.

Bei einem Versuch, 2-Methoxymethylmercaptan herzustellen durch Reaktion von Schwefelwasserstoff und Methylvinyläther unter Verwendung von Triäthylamin als Katalysator im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde eine aus zwei Schichten bestehende Flüssigkeit gefunden, in der Methanol die JSauptkomponente in beiden Schichten war. Schwefelkohlenstoff und Diäthylsulfid wurden ebenfalls als Produkte dieser Reaktion gefunden.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 2-Alkoxyäthylmercaptanen aus Schwefelwasserstoff und Alkylvinyläthem. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Her-

- 1 030050/0836

IR-23H

V.

Stellung von 2-Alkoxyäthylmercaptanen in sehr hohen Ausbeuten. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 2-Alkoxyäthylmercaptan ohne Bildung wesentlicher Mengen an Nebenprodukten. Weitere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung ersichtlich.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxyäthylmercaptanen durch Reaktion eines Überschusses (auf malerer Basis) von Schwefelwasserstoff mit einem Alkylvinyläther in der flüssigen Phase unter Ultraviolettbestrahlung bereitgestellt. Die Reaktionsprodukte lassen sich leicht destillieren unter Bildung von 2-Alkoxyäthylnercaptanen in hoher . Ausbeute. In speziellen Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Reaktionstemperatur 10 bis 60⁰C, die Reaktionszeit beträgt 10 Minuten bis 3 Stunden und das Molverhältnis von Schwefelv.'dCGcrstoff zum Alkylvinyläther beträgt 5-10.

Es ist wichtig, dass die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird, da es sich gezeigt hat, dass das gewünschte Prodikt im wesentlichen nicht erhalten wurde, wenn die Reaktion in der Dampfphase durchgeführt wurde. Um das Reaktionsgemisch als Flüssigkeit zu erhalten, ist es notwendig, die Temperatur und den Druck des Reaktionsgemische so einzustellen, das es in der flüssigen Phase gehalten wird. Ausser diesem Erfordernis sind die Temperaturen und Drücke der Reaktion nicht kritisch. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 10 bis 60⁰C und bei Überdrücken von 20,6 bis 48,3 bar (300;- 700psig), obwohl das Verfahren auch bei 0 bis 75°C durchgeführt werden kann.

Als Katalysator für die Reaktion dient die Ultraviolettstrahlung, die mittels verschiedener handelsüblicher Lampen erzielt werden kann. Es hat sich gezeigt, dass die Zeitdauer, während der die Reaktion einer derartigen Bestrahlung ausgesetzt wird, zu Unterschieden in der Ausbeute des gewünschten Produkts führt.

030050/0836

vT*

IR-23U

Im allgemeinen lässt sich sagen, dass die Bestrahlungszeit von etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden betragen sollte, wobei die bevorzugte Bestrahlungszeit im Bereich von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden liegt. Die optimale Zeit lässt sich für jedes vorgegebene System leicht bestimmen.

Die erfindungsgemässen Produkte, 2-Alkoxyäthylmercaptane, sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von veterinärmedizinischen Arzneimitteln bzw. Markenprodukten. Die höchsten Homologen beispielsweise, in denen die Olkoxygruppe Cg bis C.g-Kohlenstoffatome enthält, sind auch interessant als oberflächenaktive Mittel.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert, in denen, falls nicht anders angegeben, Teile und Prοζentangaben auf das Gewicht bezogen sind und Temperaturen in Centigraden angegeben sind. Die in den Beispielen beschriebenen Ausfuhrungsformen dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 3,78 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 470 g Methylvinylather und ausreichend Schwefelwasserstoff eingebracht, um 6 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Methylvinylather bereitzustellen. Die Temperatur wurde auf 40⁰C angehoben und der Druck auf einen Überdruckwert von 25,5 bar (370 psig) unter Bildung eines flüssigen Reaktionsgemischs, das anschliessend gerührt wurde, während es während 120 Minuten einer Ultraviolettstrahlung (Hanovia-Lampe Nr. 6515-32, 200 Watt) unterzogen wurde. Die folgenden Daten wurden für diesen Ansatz erhalten;

Bestrahlungszeit: 5& Umwandlung in 2-Methoxyäthy!mercaptan:

20 Minuten 88 $

60 " 99 $>

120 « 92 jS.

030050/0836

INSPECTED

IR-2314

Daraus lässt sich schliessen, dass bei diesen Reaktionsbedingungen in der flüssigen Phase die Reaktion sehr rasch verläuft und die optimale Umwandlung bei einer Bestrahlungszeit von etwa 60 Minuten liegt.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 390 g Methylviny läther und ein Holverhältnis von 7,7 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Methylvinyläther bei einer Reaktionstemperatur von 56⁰C und einem Reaktionsüberdruck von 28,3 bar (410 psig) und einer Bestrahlungszeit von 135 Hinuten verwendet wurden. Die Ausbeute an 2-Methoxyäthylmercaptan betrug 90$. -

Beispiel 5

Die Verfahrenweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 150 g Methylvinyläther und Molverhältnis von 8 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Methylvinyläther bei einem Reaktionsüberdruck von 50 bar (420 psig) und einer Bestrahlungszeit von 150 Minuten verwendet wurden. Die Ausbeute an 2-Methoxyäthylmercaptan erwies sich als 89,7$. Die Destillation ergab ein 98-99$ reines Produkt, durch gaschromatographische Analyse und ergab folgende Elementaranalyse:

Gefunden Theorie $ Kohlenstoff
$ ¥asserstoff
$ Mercaptanschwefel
$ GesamtSchwefel

Anstelle des in den vorstehenden Beispielen verwendeten Methylviny läthers können Butylvinyläther zur Herstellung von 2-Butoxyäthylmercaptan, OctyIvinyläther zur Herstellung von 2-0ctoxyäthylmercaptan, Dodecylvinyläther zur Herstellung von 2-Dodecoxyäthylmercaptan und Octodecylvinyläther zur Herstellung von 2-Octadecoxyäthy!mercaptan verwendet werden. Die Alkylgruppe

_ 4 _
030050/0836

59,5	59,15
8,88	8,76
54,_;80	54,7
55,0	54,7.

IR-2314 »,

kann geradkettig, verzweigt oder zyklisch (mit beispielsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatomen) sein und kann substituiert sein durch eine Gruppe, die nicht in die Reaktion eingreift. Ein Beispiel für einen Cycloalkyl-vinyläther ist der Cyclohexylvinyläther.

Im vorstehenden wurden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, es versteht sich jedoch, dass zahlreiche Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können.

Zusammenfassend "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxyäthylmercaptanen durch Reaktion eines Alkylvinylathers mit einem Überschuss an Schwefelwasserstoff in der flüssigen Phase in Gegenwart von Ultraviolettstrahlung. Bei den Produkten handelt es sich um bedeutende Bestandteile von veterinärmedizinischen Arzneimitteln.

Ende der Beschreibung

- 5 -030060/0636

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxyäthylmercaptanen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Überschuss an Schwefelwasserstoff (auf molarer Basis) mit einem C^ Ms C^g-Alkyl- oder Cycloalkyl-vinyläther in der flüssigen Phase unter Ul- traviolettbestrahlung umsetzt und als Reaktionsprodukt ein 2-Alkoxyäthylmereaptan gewinnt, in dem die Alkoxygruppe 1 Ms 18 Kohlenstoffatome enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Reaktionstemperatur von 10-60⁰C arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan bei einer Reaktionszeit von 10 Minuten bis 3 Stunden arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zum Alkylvinyläther von 5 bis 10 arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylvinyläther Methylvinyläther verwendet und als Reaktionsprodukt 2-Methoxyäthy!mercaptan isoliert.

1 -

030050/0836 ORIGINAL INSPECTED