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Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Kataly-
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satorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) für Ziegler-Katalysatorsysteme.
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Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen
von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2 - bis C6 - -Monoolefinen
durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und
Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems, das einerseits
zusammengesetzt ist aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2)
einer Aluminiumverbindung der Formel A1A3-nn worin stehen A für einen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise einen C1- bis C12-Alkylrest bzw. C3- bis C12-Alkçnylrest, und insbesondere
einen C2- bis C8-Alkylrest, X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor
bzw. Wasserstoff, und n für eine Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise eine Zahl von 0
bis 1, und insbesondere die Zahl 0, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan
aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysator--komponente (2)
im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200 liegt, und
daß man
'(1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1)
eine Titanverbindung (I) der Formel TiCl3 . z (AlCl3) oder ClmTi(OB)4-m wobei stehen
z für eine Zahl von 0 bis 0,5, insbesondere eine Zahl von 0,31 bis 0,35 und m für
eine Zahl von 0 bis 3, insbesondere eine Zahl von 0 bis 2, und B für einen C1- bis
C18-Alkylrest, insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, und (1.1.2) ein Magnesiumalkoholat
(II) der Formel Mg(OD)2, wobei D für einen einwertigen C1 - bis C18-Kohlenwasserstoffrest
gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise einen einwertigen
C1- bis C1O-Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer Natur oder einen Phenylrest
und insbesondere einen C1 - bis C4-Alkylrest, steht, sowie (1.1.3) - gegebenenfalls
und vorteilhafterweise - ein Metallchlorid (III) der Formel AlCl3, ZnCl2 bzw.
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MnCl2, vorzugsweise AlCl3, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung
(I) : Magnesiumalkoholat (II) von 1 : 200 bis 1 : 0,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1
: 100, sowie Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Metallchlorid (III) von 1
: O bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : O bis 1 : 5, über eine Zeitspanne von 1 bis 200,
vorzugsweise 5 bis 100 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung
von
30 bis 70 mit2 - vorzugsweise trocken - miteinander vermahlt unter Bildung eines
Vermahlungsproduktes (IV).
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Polymerisationsverfahren dieser Gattung sind bekannt, wozu als typische
Beispiele die der GB-PS 1 532 332 oder der.
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US-PS 3 941 760 zu entnehmenden genannt werden können.
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Die genannten Verfahren haben - ebenso wie in Parallele zu setzende
andere Verfahren- zum Kernstück eine in besonderer Weise hergestellte und damit
in besonderer Weise ausgestaltete Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1).
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Die besonderen Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: a) Katalysatorsysteme,
die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme
mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem
Polymerisat pro Gew.-Einheit der Katalysatorsysteme (1) erhöht ist.
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(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das
Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (b1) die Ausbeute gemäß
(a) gesteigert wird und/oder (b2) Titan enthaltende Katalysatorkomponenten eingesetzt
werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.
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(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ
niederen Temperaturen entfalten; - was
z.B. für Trockenphasenpolymerisationen
von Bedeutung sein kann.
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(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften
der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen
Korngröße und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen
Schüttgewichts; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme,
die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate
von Bedeutung sein kann.
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(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut
handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien
zubereiten lassen.
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(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Poly--merisation
unter Einwlrkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen
Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung
von Bedeutung sein kann.
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(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisations--verfahren
zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B.
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entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Sus--pensionspolymerisation
oder auf die spezifischen Be--sonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt
sind.
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Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
nur
dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
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Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche
Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht,
sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.
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In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden
Erfindung: Eine neue Art Titan enthaltender Katalysatorkomponente aufzuzeigen, mit
der man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten - unter vergleichbarer
Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere bessere Ergebnisse
in den oben erwähnten Kategorien (b) und (d).
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit
einer Titan- enthaltenden Katalysatorkomponente, die ein in besonderer Weise durch
eine zweistufige Weiterbehandlung erhaltenes Folgeprodukt des Vermahlungsprodukts
(IV) aus dem eingangs definierten Verfahren ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-KatalysatorSysteme,
bei dem man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) eine Titanverbindung
(I) der Formel TiC13 . z (A1C13) oder ClmTi(OB)4 m wobei stehen z für eine Zahl
von 0 bis 0,5, insbesondere eine
Zahl von 0,31 bis 0,35 und m für
eine Zahl von 0 bis 3, insbesondere eine Zahl von 0 bis 2, und B für einen C1 -
bis C18-Alkylrest, insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, und (1.1.2) ein Magnesiumalkoholat
(II) der Formel Mg(OD)2, wobei D für einen einwertigen C1 - bis C18-Kohlenwasserstoffrest
gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise einen einwertigen
C1 - bis C10-Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer Natur oder einen Phenylrest
und insbesondere einen C1-- bis Cg-Alkylrest, steht, sowie (1.1.3) - gegebenenfalls
und vorteilhafterweise - ein Metallchlorid (III) der Formel AlCl3, ZnCl2 bzw.
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MnCl2, vorzugsweise All3, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I)
: Magnesiumalkoholat -(II) von 1 : 200 bis 1 : 0,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100,
sowie Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Metallchlorid (III) von 1 : 0 bis
1 : 20, vorzugsweise 1 : O bis 1 : 5, über eine Zeitspanne von 1 bis 200, vorzugsweise
5 bis 100 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70 m/s2 - vorzugsweise
trocken - miteinander vermahlt unter Bildung eines Vermahlungsproduktes (IV).
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1)
(1t2) in einer zusätzlichen
Stufe (1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene Vermahlungsprodukt (IV), (1.2.2) ein C.1-
bis C12-, vorzugsweise ein C1- bis C8--Alkanol (V) und (1.2.3) ein C5- bis C12-,
vorzugsweise ein C6- bis C8--Alkan (VI) in den Gewichtsverhältnissen Vermahlungsprodukt
(IV) : Alkanol (V) von 1 : 0,01 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,03 bis 1 : 0,75 und
Vermahlungsprodukt (IV) : Alkan (VI) von 1 : 1 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 1
bis 1 : 100, zusammenbringt unter Bildung einer Suspension (VII) und das Ganze bei
dauernder Durchmischung über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis
30, und insbesondere 1 bis 10 Minuten auf einer Temperatur von 0 bis 195, vorzugsweise
10 bis 1000C hält, und dann (1.3) in einer weiteren zusätzlichen Stufe (1.3.1) die
gemäß (1.2) erhaltene Suspension (VII) mit (1.3.2) einer Metallverbindung (VIII)
der allgemeinen Formel Mt Gst Et> wobei stehen Mt für die Metalle Aluminium,
Silicium bzw. Titan vorzugsweise Aluminium, G für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise einen C1- - bis C12-Alkylrest, und
insbesondere einen
C2- bis C8-Alkylrest, E für Chlor, Brom, Wasserstoff bzw. einen Rest -OR, vorzugsweise
Chlor bzw. Wasserstoff, R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
einen C1- bis C12-Alkylrest, und insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, s für
die Zahl der höchsten Wertigkeit des Metalls Mt und t für (a) eine Zahl von 0 bis
s-l, vorzugsweise 1 bis 2, wenn Mt Aluminium ist, (b) eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise
1 bis 4, wenn Mt Silicium ist, bzw. (c) die Zahl 4, wenn Mt Titan ist, unter Erhaltung
des Zustandes einer Suspension solange versetzt, bis das Atomverhältnis Magnesium
aus dem in der Suspension (VII) erhaltenen Feststoff : Metall aus der Metallverbindung
(VIII) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10 liegt; wobei
das aus Stufe (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt
(IX)-die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.
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Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ist das
Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in drei Stufen, die oben sowie nachstehend
mit (1.1), (1.2) und (1.3) bezeichnet sind.
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In Stufe (1.1) werden eine Titanverbindung (I) der oben definierten
Art, ein Magnesiumalkoholat (II) der oben definierten Art sowie - gegebenenfalls
und vorteilhafterweise - ein bestimmtes Metallchlorid - vorzugsweise
trocken
- miteinander vermahlen unter Bildung eines Vermahlungsproduktes (IV). In Stufe
(1.2) wird letzteres mit einem bestimmten Alkanol (V) sowie einem bestimmten Alkan
(VI) zusammengebracht und behandelt unter Bildung einer Suspension (VII). In Stufe
(1.3) wird dann die letztgenannte Suspension mit einer Metallverbindung (VIII) der
oben definierten Art unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension versetzt. Das
aus Stufe (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt (IX)
ist die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1).
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Im einzelnen ist dazu- das Folgende zu sagen: Stufe (1.1) Die Vermahlung
in dieser Stufe ist mit keinen Besonderheiten verbunden und kann vom Fachmann ohne
nähere Erläuterung problemlos durchgeführt werden. Zu erwähnen ist allenfalls, daß
sich als Mühlen insbesondere Kugelmühlen, vor allem Kugelschwingnühlen, eignen.
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Stufe (1.2) Das Herstellen der Suspension in dieser Stufe ist ebenfalls
mit keinen Schwierigkeiten verbunden und für den Fachmann ohne weiteres möglich.
Zu erwähnen ist, daß sich als vorteilhaft herausgestellt hat, zunächst das Vermahlungsprodukt
(IV) in dem Alkan (VI) zu suspendieren - so wie man üblicherweise suspendiert, z.B.
in einem Rührgefäß - und zu der dabei erhaltenen Suspension dann den Alkohol (V)
mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, daß örtliche Wärmestaus vermieden werden.
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Stufe (1.3) Auch diese Stufe ist ohne Probleme durchführbar; zu beachten
ist lediglich, daß die dabei ablaufende Reaktion exotherm ist und daher - ebenfalls
zur Vermeidung örtlicher größerer Wärmestaus - die Metallverbindung (VIII) nicht
Schußweise in die Suspension (VII) eingebracht werden sollte.
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Die aus Stufe (1.3) als suspendiertes festphasiges Produkt (IX) resultierende
neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) kann unmittelbar in Form der jeweils
erhaltenen Suspension - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren mit einem
Alkan - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente verwendet werden. Im allgemeinen
ist es aber zweckmäßig, das jeweilige festphasige Produkt zu isolieren und dann
erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z.B.
der folgende Weg anbietet-: Man trennt das festphasige Produkt von der flüssigen
Phase mittels Filtration und wäscht es mit reinem Alkan (etwa der Art, die man auch
als Suspensionsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum.
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Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die
festphasigen Produkte (IX), lassen sich im Rahmen des eingangs geschilderten Polymerisationsverfahrens
zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise
die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler
einsetzt.
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Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf
die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es
ist lediglich noch zu sagen, daß die neue Katalysatorkomponente sich vornehmlich
zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens
eignet und daß
im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Athylens mit höheren oL-Monoolefinen
oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren C-Monoolefinen vor allem
Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1 als α-Monoolefine in Betracht
kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig
üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
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Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten
(1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Die in Stufe (1.1) einzusetzenden
Titanverbindungen (I) können die der gegebenen Definition entsprechenden einschlägig
ülichen sein, z.B. ein Titantrichlorid wie es aus Titantetrachlorid durch Reduktion
mit Wasserstoff oder einem Aluminiumtrialkyl entsteht, ein Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Cokristallisat
der Formel TiCl3 . 1/3 AlCl3, wie es bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit
metallischem Aluminium erhalten wird, ein Titansäuretetraalkylester oder ein Umsetzungsprodukt
aus einem der vorgenannten Ester mit nicht mehr als der 3-fachen, insbesondere nicht
mehr als der l-fachen Molmenge Titantetrachlorid. - Die Titanverbindungen (I) können
eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr
Einzelindividuen.
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-Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzenden Magnesiumalkoholate (II)
können z.B. solche sein, die abgeleitet sind vom Athyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-,
sec-Butyl- oder tert-Butylalkohol, oder vom Phenol. - Auch die Alkoholate (II) können
eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei oder mehr
Einzelindividuen.
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Die - gegebenenfalls - zusätzlich in Stufe (1.1) einzusetzenden Metallchloride
(III) sollten in nicht-hydratisierter Form vorliegen.
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In Stufe (1.2) werden C1- bis C12-Alkanole (V) eingesetzt; namentliche
Beispiele hierfür sind Methanol, Athanol, die Propanole sowie die Butanole; ferner
n-Hexanol, 2-Athylhexanol, n-Octanol, n-Decanol und 2,7-Diäthyloctanol. Als besonders
gut geeignet haben sich erwiesen, z.B. Methanol, Athanol, Isopropanol sowie n-Butanol.
- Die Alkanole (V) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen
aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Ebenfalls in Stufe (1.2) werden eingesetzt C5- bis C12 -Alkane (VI),
z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, n-Hexan, n--Heptan, 2-Athylhexan, n-Octan, n-Decan
oder n-Dodecan.
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Zu bevorzugen sind die Hexan, Heptane und Oktane in Form von Isomerindividuen
oder Isomerenmischungen. Besonders gut geeignet ist n-Heptan. - Auch die Alkane
(VI) können im übrigen eingesetzt werden in Form von Einzel individuen sowie Gemischen
aus zwei oder mehr Einzel individuen.
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Die in Stufe (1.3) einzusetzenden Metallverbindungen (VIII) enthalten
das Metall (Mt) jeweils in der höchsten Wertigkeit, d.h. dreiwertiges Aluminium,
vierwertiges Silicium oder vierwertiges Titan. Eine geeignete Metallverbindung (VIII)
kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden drei Verbindungsklassen
sein:
Aluminiumverbindungen, wie sie repräsentiert werden durch
die Formeln Al(c2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)1,5Cl1,5, Al(C2H5)1,5Br1,5,
Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C4Hg)3, Al(C4Hg)2Cl, Al(C4H9)Cl2, Al(C2H5)2H, Al(C4H9)2H,
Al(C3H7)2(OC3H7) und Al(C2H5)1,5(OC2H5)1,5; - wovon besonders gut geeignet sind
Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)1,5.Cl1,5, Al(C2H5)C12 sowie Al(C2H5)2H.
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Siliciumverbindungen, wie sie repräsentiert werden durch die Formeln
SiCl4, SiBr4, Si(CH3)2Cl2, Si(CH3)3Cl, SiHCl3, si(C2H5)3H, Si(0C2H5)4 und Si(OC6H5)4;
- wovon besonders gut geeignet sind SiCl4, Si(CH3)3Cl, Si(C2H5)3Cl sowie Si( C2H5)
3H.
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Titantetrachlorid.
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Die Metallverbindungen (VIII) können eingesetzt werden in Form von
Einzelindividuen sowie geeigneten Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan
enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative
Einflüsse sind.
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Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für
Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß,
Inertgasatmosphäre).
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Beispiel 1 a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
Erste Stufe Eine Titanverbindung (I) der Formel TiC13.0,33 AlCl3 und Magnesiumphenolat
(II) werden im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumverbindung (II)
von 1 : 8 über eine Zeitspanne von 20 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von
50 m/s2 trocken miteinander vermahlen (in einer üblichen Kugelmühle) unter Bildung
eines Vermahlungsproduktes (IV).
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Zweite Stufe 1 Gew.-Teil des aus der ersten Stufe erhaltenen Vermahlungsproduktes
(IV) 0,28 Gew.-Teile äthanol (V) und 5 Gew.-Teile n-Heptan (VI) werden derart zusammengebracht,
daß man zunächst das Vermahlungsprodukt im n-Heptan suspendiert und dann innerhalb
von 6 Minuten das ethanol zur Suspension gibt. Das Ganze (= Suspension VII) wird
daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 20 Minuten auf einer temperatur
von 50°C gehalten.
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Dritte Stufe Die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension (VII)
wird bei einer Temperatur von 25 0C mit Siliziumtetrachlorid unter Erhaltung des
Zustandes einer Suspension solange langsam (15 Minuten) versetzt, bis das Atom-
verhältnis
Magnesium aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Silizium 1 : 1
beträgt.
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Das aus der dritten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende
festphasige-Produkt, d.h. die gewünschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente,
wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 250C unter vermindertem
Druck; der Titangehalt beträgt 2,88 Gew.-%, und der Chlorgehalt 44,9 Gew.-%.
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b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalys ato rkomponent
e In einem Rührautoklaven - der damit zur Hälfte seines Fassungsvermögens gefüllt
ist - werden 4500 Gew.-Teile Isobutan vorgelegt; daraufhin fügt man 0,1 Gew.-Teile
der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente (in Form einer 15 Gew.-% Feststoff enthaltenden
Suspension in n-Heptan) sowie 2,5 Gew.-Teile Triäthylaluminium zu.
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Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant
gehaltenen - Parametern : Athylendruck = 20 bar, Wasserstoffdruck (zur Molekulargewichtsregelung)
= 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach
die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
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Nähere Angaben zu dem erhaltenen Polymerisat finden sich in der unten
stehenden Tabelle.
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Beispiel 2 a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
Erste Stufe Eine Titanverbindung (I) der Formel TiCl3, Magnesiumäthylat (II) sowie
Aliminiumchlorid (III) werden im Gew.-Verhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumverbindung
(II) von 1 : . sowie Gew.-Verhältnis Titanverbindung (I) : Metallchlorid (III) von
1 : 1 über eine Zeitspanne von 40 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 50
m/s2 trocken miteinander vermahlen (in einer üblichen Kugelmühle) unter Bildung
eines Vermahlungsproduktes (IV).
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Zweite Stufe 1 Gew.-Teil des aus der ersten Stufe erhaltenen Vermahlungsproduktes
(IV), 0,4 Gew.-Teile n-Butanol (V) und 2,7 Gew.-Teile Cyclohexan (VI) werden derart
zusammengebracht, daß man zunächst das Vermahlungsprodukt im Cyclohexan suspendiert
und dann innerhalb von 30 Minuten das n-Butanol zur Suspension gibt. Das Ganze (=
Suspension VII) wird daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 15
Minuten auf einer Temperatur von 50°C gehalten.
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Dritte Stufe Die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension (VII)
wird bei einer Temperatur von 25 0C mit Titantetrachlorid unter Erhaltung des -Zustandes
einer Suspension solange langsam (10 Minuten) versetzt, bis das Atomverhältnis Magnesium
aus dem in der Suspension (VII)
enthaltenen Feststoff : Titan 1
: 1 beträgt. Anschließend wird das Ganze bei einer Temperatur von 25 0C noch 4weitere
Stunden gerührt.
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Das aus der dritten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende
festphasige Produkt, d.h. die gewünschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente,
wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 25 0C unter
vermindertem Druck; der Titangehalt beträgt 8,41 Gew.-% und der Chlorgehalt 49,97
Gew.-%.
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b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalys at o rkomponent
e Sie erfolgt unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung
der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente.
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Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich ebenfalls
in der unten stehenden Tabelle.
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Beispiel 3 a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
Erste Stufe Eine Titanverbindung (I) der Formel Cl 1Ti (OB)3 - mit B = iso-Butyl
-, Magnesium-n-Butylat (II) sowie Zinkchlorid (III) werden im Gew.-Verhältnis Titanverbindung
(I) : Magnesiumverbindung (II) von 1 : 2,3 sowie Gew.-Verhältnis Titanverbindung
(I) : Metallchlorid- (III) von 1 : 1,4 über eine Zeitspanne von 30 Stunden unter
einer Mahlbeschleunigung von 55 m/s2 trocken mitein-
ander vermahlen
(in einer üblichen Kugelmühle) unter Bildung eines Vermahlungsproduktes (IV).
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Zweite Stufe 1 Gew.-Teil des aus der ersten Stufe erhaltenen Vermahlungsproduktes
(IV), 0,28 Gew.-Teile Athanol (V) und 2,7 Gew.-Teile n-Heptan (VI) werden derart
zusammengebracht, daß man zunächst das Vermahlungsprodukt im n-Heptan suspendiert
und dann innerhalb von 5 Minuten das Athanol zur Suspension gibt. Das Ganze (= Suspension
VII) wird daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 15 Minuten auf
einer Temperatur von 450C gehalten.
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Dritte Stufe Die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension (VII)
wird bei einer Temperatur von 25°C mit Äthylaluminiumdichlorid unter Erhaltung des
Zustandes einer Suspension solange langsam (15 Minuten) versetzt, bis das Atomverhältnis
Magnesium aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Aluminium 1 :
1,5 beträgt.
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Das aus der dritten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende
festphasige Produkt, d.h. die gewünschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente,
wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 250C unter vermindertem
Druck; der Titangehalt beträgt 5,8 Gew.-% und der Chlorgehalt 38,45 Gew.-%.
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b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
Sie
erfolgt unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung
der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente.
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Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich wiederum
in der unten stehenden Tabelle..
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In der Tabelle deuten: PE = Ausbeute an Polyäthylen in Gew.-Teilen
PE/Kk = Produktivität in Gew.-Teilen Polyäthylen pro Gew.-Teil erfindungsgemäßer
Katalysatorkomponente PE/Ti = Produktivität in Gew.-Teilen Polyäthylen pro Gew.-Teil
Titan in der erfindungsgemäßen Katalys atorkomponente Sch = Schüttgewicht in g/l
MI = Schmelzindex Mi29106 (g/10 Min) % 0,1 = Anteil an Polyäthylen-Partikeln in
Gew.-% mit einem Teilchendurchmesser von kleiner 0,1 mm (Feinstkornanteile).
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Tabelle Beispiel PE PE/Kk PE/Ti Sch MI % 0,1 1 2600 26 000 903 000
425 0,4 0,5 2 3680 36 800 437 600 440 1,3 0,7 3 4750 47 500 819 000 430 0,94 0,35