DE3016048A1 - METHOD FOR PREVENTING THE LEAKAGE OF AN ADDITIONAL COMPONENT CONTAINING IN A MOLDED OBJECT FROM A VINYL CHLORIDE BASED RESIN ON ITS SURFACE - Google Patents

Description

Beschreibung description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verhindern des Austretens eines Zusatzbestandteils, auch als Ausschwitzen oder Ausbluten bezeichnet, an der Oberfläche eines Formgegenstands aus einem Polyvinylchloridharz, insbesondere auf ein Verfahren, bei dem die Oberfläche eines Formgegenstands aus einem Harz auf Polyvinylchloridbasis chemisch so modifiziert wird, daß das Wandern und Austreten eines Weichmachers oder anderer Zusatzbestandteile, die in den Formgegenstand eingearbeitet sind, an die oder auf der Oberfläche des Formgegenstands im Laufe der Zeit wirksam verhindert wird oder der so auf der Oberfläche des Gegenstands ausgetretene Weichmacher oder andere Zusatzbestandteil daran gehindert wird, auf die Oberfläche des anderen, in Berührung mit dem Formgegenstand aus Polyvinylchloridharz zu verwendenden Körpers übertragen zu werden.The invention relates to a method of preventing leakage an additional ingredient, also known as exudation or bleeding, on the Surface of a molded article made of a polyvinyl chloride resin, in particular a method in which the surface of a molded article made of a polyvinyl chloride-based resin is chemically modified so that the migration and leakage of a plasticizer or other additional components that are incorporated into the molded article to the or effectively prevented on the surface of the molded article over time or the plasticizer that has escaped on the surface of the article or other additional ingredient is prevented from getting onto the surface of the other in Contact with the molded article made of polyvinyl chloride resin to be used to be transferred.

Es erübrigt sich, festzustellen, daß Harze auf Vinylchloridbasis zu den billigsten Kunstharzklassen gehören, so daß sie in großer Menge als Harzmaterial zur Herstellung einer Vielzahl von Formgegenständen, wie Filmen, Folien, Platten und Rohren sowie Formgegenständen komplizierter oder unregelmäßiger Formen auf mannigfaltigen Anwendungsbereichen intensiv genutzt werden.Needless to say, vinyl chloride based resins too belong to the cheapest classes of synthetic resins, so they are used in large quantities as resin material for the production of a large number of shaped articles such as films, foils, plates and pipes as well as molded objects of complex or irregular shapes on varied Areas of application are used intensively.

Harze auf Vinylchloridbasis jedoch werden selten als solche zu Formgegenständen verarbeitet, sondern es ist sehr übliche Praxis, ein Harz auf Vinylchloridbasis zusammen mit verschiedenen Arten von Zusatzbestandteilen herzustellen. Insbesondere flexible Formgegenstände aus Harzen auf Vinylchloridbasis werden im Gemisch mit einer verhältnismäßig großen Menge Weichmacher gewöhnlich im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% des Harzes auf Vinylchloridbasis hergestellt.However, vinyl chloride-based resins rarely become molded articles as such rather, it is very common practice to use a vinyl chloride based resin along with various types of additional ingredients. In particular flexible molded articles made of vinyl chloride-based resins are mixed with a relatively large amount of plasticizer usually in the range of 15 to 50% by weight of the resin based on vinyl chloride.

Eines der unvermeidbaren Probleme bei einem so hohen Weichmachergehalt in Formgegenständen flexibler Art, hergestellt mit einem Harz auf Vinylchloridbasis, ist das Austreten oder Ausschwitzen des Weichmachers auf der Oberfläche des Formgegenstands im Laufe der Zeit. Der so auf der Oberfläche eines Formgegenstands ausgeschwitzte Weichmacher wird natürlich auf die Oberfläche eines zweiten Körpers übertragen, der mit dem mit Weichmacher hergestellten Formgegenstand aus einem Harz auf Vinylchloridbasis in Berührung steht.One of the inevitable problems with such a high plasticizer content in molded articles of a flexible type made with a resin based on vinyl chloride, is the leakage or exudation of the plasticizer on the surface of the molded article over time. That exuded on the surface of a molded article Plasticizer is naturally transferred to the surface of a second body, that made with the plasticized molded article made of a vinyl chloride-based resin is in contact.

Beispielsweise werden viele elektrische Drähte mit einer Isolierschicht aus einem weichgemachten Harz auf Vinylchloridbasis versehen. Der Weichmacher in der Isolierschicht wandert zur Oberfläche und verteilt sich in der Atmosphärenluft, insbesondere beschleunigt durch Wärme, wenn der Elektrodraht mit verhältnismäßig starkem elektrischem Strom verwendet wird. Ein solcher Weichmacherverlust ist natürlich unerwünscht für die Aufrechterhaltung guter physikalischer Eigenschaften der Isolierschicht. Daher wird die Verwendung eines weniger flüchtigen, hochpolymeren Weichmachers insbesondere für die Herstellung von Isolierschichten von Elektrodrähten empfohlen.For example, many electrical wires are covered with an insulating layer made of a plasticized resin based on vinyl chloride. The plasticizer in the insulating layer migrates to the surface and is distributed in the atmospheric air, especially accelerated by heat when the electric wire with relatively strong electric current is used. Such loss of plasticizer is natural undesirable for maintaining good physical properties of the insulating layer. Therefore, the use of a less volatile, high polymer plasticizer becomes particular recommended for the production of insulating layers of electrical wires.

Ferner unterliegen Filme und Bahnen oder Platten aus weichgemachtem Harz auf Vinylchloridbasis zuweilen einem ernsthaften Problem der Oberflächenverfärbung oder -verfleckung durch auf der Oberfläche ausgeschwitzten Weichmacher, wenn z.B. der Film oder die Bahn oder Platte als Boden- oder Wandmaterial verwendet wird. Außerdem ist das sogenannte unerwünschte Kleben unvermeidbar bei Filmen oder Platten aus einem weichgemachten Harz auf Vinylchloridbasis, wenn diese gestapelt oder als Rolle gelagert werden, und zwar aufgrund der Klebrigkeit durch den auf der Oberfläche ausgeschwitzten Weichmacher.Also, films and sheets or sheets of plasticized are subject to it Vinyl chloride-based resin sometimes poses a serious problem of surface discoloration or staining by plasticizers exuded on the surface, e.g. the film or sheet or plate is used as a floor or wall material. In addition, so-called unwanted sticking is unavoidable with films or plates made of a plasticized vinyl chloride-based resin when stacked or as a Roll be stored due to the stickiness of the on the surface exuded plasticizers.

Ferner wird, wenn ein Formgegenstand aus einem weichgemachten Harz auf Vinylchloridbasis lange in Berührung mit bestimmten Flüssigkeiten, wie Ölen und organischen Lösungsmitteln, gehalten wird, der in dem Formgegenstand enthaltene Weichmacher in die mit ihm in Kontakt stehende Flüssigkeit extrahiert, so daß der Weichmachergehalt im Formgegenstand herabgesetzt wird, was zu verschlechterten physikalischen Eigenschaften des Formgegenstands führt. Eine solche Extraktion des Weichmachers in die Flüssigkeit ist von Nachteil, insbesondere, wenn die Formgegenstände aus dem weichgemachten Harz auf Vinylchloridbasis Behältnisse für kosmetische Materialien, Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, medizinische Instrumente und dgl. sind, weil der extrahierte Weichmacher eine Öl in Lösung bringende Bestandteile enthaltende Lösung, wie Seifenlösungen, Nahrungsmittel, wie Milch und genußfähige Öle, und physiologische Flüssigkeiten, wie Blut und andere Körperflüssigkeiten, verunreinigt.Further, when a molded article is made of a plasticized resin based on vinyl chloride long in contact with certain Liquids, such as oils and organic solvents, is held in the molded article contained plasticizers extracted into the liquid in contact with it, so that the plasticizer content in the molded article is decreased, resulting in deterioration physical properties of the molded article leads. Such an extraction of the Plasticizer in the liquid is disadvantageous, especially when the molded articles from the plasticized resin based on vinyl chloride, containers for cosmetic materials, Packaging materials for food, medical instruments and the like are, because the extracted plasticizer contains an oil-solubilizing ingredient Solution such as soap solutions, foods such as milk and edible oils, and physiological Liquids such as blood and other body fluids are contaminated.

Filme aus weichgemachten Harzen auf Vinylchloridbasis finden übrigens weite Verwendung in der Landwirtschaft, wie beim Bau von Gewächshäusern, aber das Ausschwitzen des Weichmachers ist auch in diesem Falle unerwünscht, weil es unerwünschtes Kleben der Filme oder verminderte Transparenz gegenüber Licht verursacht.By the way, films made from plasticized resins based on vinyl chloride can be found widely used in agriculture, such as in building greenhouses, but that Exudation of the plasticizer is also undesirable in this case because it is undesirable Caused sticking of the films or decreased transparency to light.

Die obige Erläuterung wurde insbesondere unter Bezugnahme auf das Austreten oder. Ausschwitzen von Weichmacher gegeben, aber andere Arten von bei der Zusammenstellung von Harzen auf Vinylchloridbasis verwendeten Zusätzen unterliegen mehr oder weniger einem ähnlichen Problem des Ausschwitzens oder Austretens oder Ausblühens aus einer Oberfläche.The above explanation was made particularly with reference to the Exit or. Exudation given by emollient, but other types of at additives used in the formulation of vinyl chloride based resins more or less a similar problem of exudation or leakage or Blooming from a surface.

Bislang sind verschiedene Versuche unternommen worden, die oben beschriebenen Probleme des Ausschwitzens oder Ausblühens von Zusatzbestandteilen, typischerweise eines Weichmachers, in Formgegenständen aus einem Harz auf Vinylchloridbasis, zu lösen.Various attempts have been made to date, as described above Problems of exudation or blooming of adjunct ingredients, typically of a plasticizer in molded articles made of a vinyl chloride-based resin to solve.

Beispielsweise wird die Verwendung eines hochpolymeren Weichmachers, wie solcher auf Polyesterbasis, anstelle herkömmlicher niedermolekularer Weichmacher empfohlen, im Hinblick auf die extrem geringe Wanderung und Extrahierbarkeit. Leider ist ein solch hochpolymerer Weichmacher in seinem Weichmacheffekt, zusätzlich zu seiner Kostspieligkeit, im Vergleich mit niedermolekularen Weichmachern unterlegen.For example, the use of a high polymer plasticizer, like those based on polyester, instead of conventional low molecular weight plasticizers recommended for its extremely low migration and extractability. Unfortunately is such a high polymer plasticizer in its plasticizing effect, in addition to inferior to its cost compared to low molecular weight plasticizers.

Andererseits wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Oberfläche von Formgegenständen aus einem Harz auf Vinylchloridbasis mit Kunstharzen anderer Art, wie Acrylharzen, Polyurethanharzen, Polyamidharzen und dgl., überzogen wird, wenngleich mit den Nachteilen, daß ein solcher Überzug nur mit einem mühsamen Vorgang gebildet werden kann, zusätzlich zu den ziemlich schwachen mechanischen Eigenschaften der Überzugsschicht, die bei langdauernder Verwendung oder bei Berührung mit anderen harten Gegenständen abgelöst wird. Andererseits wird weiter das Einarbeiten einer erheblichen Menge an bestimmten, das Ausschwitzen verhindernden Zusätzen, wie eines aliphatischen Säureamids, eines Silikonfluids, Siliciumdioxidpulvers, Diatomeenerde, Kaolin, Talkum und dgl. in das Harz auf Vinylchloridbasis, empfohlen. Die Wirksamkeit dieser Methode ist nicht so hoch wie gewünscht, und ausreichende Effekte werden nur unter Opfern der übrigen vorteilhaften Eigenschaften, die solche Harze auf Vinylchloridbasis von Haus aus haben, erzielt.On the other hand, a method has been proposed in which the surface of molded articles made of a vinyl chloride-based resin with synthetic resins of others The way in which acrylic resins, polyurethane resins, polyamide resins and the like are coated, although with the disadvantages that such a coating only with a laborious process can be formed, in addition to the rather weak mechanical properties of the coating layer, which occurs with long-term use or when it comes into contact with others hard objects is detached. On the other hand, the incorporation of a significant amount of certain anti-exudation additives such as one aliphatic acid amide, a silicone fluid, silicon dioxide powder, diatomaceous earth, Kaolin, talc and the like in the vinyl chloride-based resin are recommended. The effectiveness this method is not as high as desired, and effects will be sufficient only at the sacrifice of the other beneficial properties exhibited by such vinyl chloride-based resins have achieved from home.

So sind trotz des starken Bedürfnisses und intensiver Untersuchungen bislang keine zufriedenstellenden und bequemen Verfahren entwickelt worden, das Ausschwitzen oder Ausblühen eines Weichmachers und anderer Zusatzbestandteile in Formgegenständen aus einem Harz auf Vinylchloridbasis wirksam zu verhindern.So are despite the strong need and intensive research So far, no satisfactory and convenient method has been developed that Exudation or blooming of a plasticizer and other additional ingredients in To effectively prevent molded articles made of a vinyl chloride-based resin.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues und wirksames Verfahren zum Verhindern des Austretens oder Ausblühens verschiedener Zusatzbestandteile, typischerweise eines Weichmachers, wie sie in Formgegenständen aus einem Harz auf Vinylchloridbasis eingearbeitet sind, auf Oberflächen zur Verfügung zu stellen.The object of the invention is therefore to find a new and effective method to prevent leakage or blooming of various Additional ingredients, typically a plasticizer such as that found in resin molded articles Vinyl chloride base are incorporated to make available on surfaces.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das als Ergebnis intensiver Untersuchungen gefundene erfindungsgemäße Verfahren, bei dem der Formgegenstand aus einem Harz auf Vinylchloridbasis, das wenigstens eine Art von Zusatzbestandteilen mit der Neigung, an der Oberfläche des Gegenstands auszuschwitzen, einer Bestrahlung mit UV-Licht mit einer Energieverteilung überwiegend im Wellenlängenbereich von 105 bis 200 nm in einer Atmosphäre aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, deren Sauerstoffdruck oder Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,07 bis 67 mbar (0,05 bis 50 Torr) oder vorzugsweise 0,13 bis 53 mbar (0,1 bis 40 Torr) liegt, unterzogen wird.This task is solved by the result of intensive investigations found method according to the invention, in which the molded article made of a resin based on vinyl chloride, which contains at least one type of additional ingredient with the tendency Exuding on the surface of the object, exposure to UV light with an energy distribution predominantly in the wavelength range from 105 to 200 nm in an atmosphere of oxygen or an oxygen-containing gas mixture, whose Oxygen pressure or oxygen partial pressure in the range from 0.07 to 67 mbar (0.05 to 50 torr) or preferably 0.13 to 53 mbar (0.1 to 40 torr) will.

Trotz der sehr bemerkenswerten Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einfluß der W-Bestrahlung nur auf die Oberflächenschicht des Formgegenstands beschränkt, so daß keine nachteiligen Einflüsse entstehen, wie Verfärbung und Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Formgegenstände.Despite the very remarkable effectiveness of the method according to the invention is the influence of UV irradiation only on the surface layer of the molded article limited so that there are no adverse effects such as discoloration and deterioration the physical properties of the molded articles.

Der Formgegenstand aus einem Harz auf Vinylchloridbasis als Erzeugnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein mit einem Polyvinylchloridharz oder einem Copolymerisatharz, dessen Hauptanteil, z.B. 50 Gew.-% oder mehr, aus Vinylchlorid-Monomereinheiten besteht, copolymerisiert mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, geformter Gegenstand.The molded article made of a vinyl chloride-based resin as a product of the method of the present invention is one with a polyvinyl chloride resin or one Copolymer resin the majority of which, e.g., 50% by weight or more, is composed of vinyl chloride monomer units consists, copolymerized with one or more ethylenically unsaturated monomers, copolymerizable with vinyl chloride, molded article.

Die mit Vinylchlorid copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren sind z.B. Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyläther, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Malein- oder Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Olefine, wie Äthylen und Propylen.The ethylenically unsaturated ones copolymerizable with vinyl chloride Monomers are e.g. vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ether, acrylic acid and their Esters, methacrylic acid and their esters, maleic or fumaric acid and their esters, maleic anhydride, aromatic vinyl compounds such as styrene, vinylidene halides, such as vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile and olefins such as ethylene and Propylene.

Gemäß der Natur der Erfindung wird der Formgegenstand aus einem Harz auf Vinylchloridbasis als Erzeugnis des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigerweise unter Einbeziehung wenigstens einer Art von Zusatzbestandteilen geformt, die an die Oberfläche des Formgegenstands wandern und aus ihr austreten können. Weichmacher als repräsentatives Beispiel eingeschlossen, sind einzuarbeitende Zusatzbestandteile z.B. Stabilisatoren, Gleitmittel, die Wärmebeständigkeit verbessernde Mittel, Füllstoffe, Antioxydantien, UV-Absorber, #antistatische Mittel, Antitrübungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Vernetzungshilfsmittel und modifizierende Harze.In accordance with the nature of the invention, the molded article is made from a resin based on vinyl chloride as a product of the process according to the invention formed with the inclusion of at least one type of additional ingredients, the the surface of the molded article can migrate and emerge from it. Plasticizers Included as a representative example are additional components to be incorporated e.g. stabilizers, lubricants, agents improving heat resistance, fillers, Antioxidants, UV absorbers, #antistatic agents, anti-opacifying agents, pigments, Dyes, crosslinking aids and modifying resins.

Insbesondere sind Beispiele für Weichmacher, deren Ausschwitzen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam verhindert werden kann, Ester der Phthalsäure, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und dgl., Ester einer aliphatischen zweibasigen Carbonsäure, wie Dioctyladipat, Dibutylsebacat und dgl., Glykolester, wie Ester des Pentaerithrits, Diäthylenglykoldibenzoat und dgl., Ester einer aliphatischen einbasigen Carbonsäure, wie Acetylricinolsäure und dgl., Ester der Phosphorsäure, wie Trikresylphosphat, Triphenylphosphat und dgl., epoxydierte Fettsäuren, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Leinöl und dgl., Epoxyharze auf Bisphenolbasis, Ester der Zitronensäure, wie Acetyltributylcitrat, Acetyltrioctylcitrat und dgl., Trialkyltrimellitat, Tetra-n-octylpyromellitat und Polypropylenadipat, sowie andere Arten von Polyesterweichmachern. Die Menge des Weichmachers in dem weichgemachten Polyvinylchloridharzmittel liegt gewöhnlich im Bereich von 30 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes, wenngleich die Menge herabgesetzt werden kann, wenn das Mittel eine wesentliche Menge an Kautschukelastomeren enthält.In particular, examples of plasticizers whose exudation after the process according to the invention can be effectively prevented, esters of phthalic acid, such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and the like, esters of an aliphatic dibasic Carboxylic acid such as dioctyl adipate, dibutyl sebacate and the like, glycol esters such as esters of pentaerythritol, diethylene glycol dibenzoate and the like., esters of an aliphatic monobasic carboxylic acid, such as acetylricinoleic acid and the like, esters of phosphoric acid, such as tricresyl phosphate, triphenyl phosphate and the like., epoxidized fatty acids such as epoxidized Soybean oil, epoxidized linseed oil and the like, bisphenol-based epoxy resins, esters of citric acid, such as acetyl tributyl citrate, acetyl trioctyl citrate and the like, trialkyl trimellitate, Tetra-n-octyl pyromellitate and polypropylene adipate, as well as other types of polyester plasticizers. The amount of the plasticizer in the plasticized polyvinyl chloride resin agent is usually in the range of 30 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the resin, although the amount can be reduced if the agent is substantial Contains amount of rubber elastomers.

Die Formen der Formgegenstände als Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht besonders beschränkend, sie umfassen Filme, Bahnen oder Platten, Stäbe oder Stangen, Rohre, Kästen und andere unregelmäßige Formen, soweit das ultraviolette Licht zurückversetzte Oberflächen, wie die innere Oberfläche eines Rohrkörpers, zu erreichen vermag.The shapes of molded articles as products of the invention Procedures are not particularly limiting; they include films, sheets, or plates, Rods or rods, tubes, boxes and other irregular shapes, as far as the ultraviolet Light recessed surfaces, such as the inner surface of a tubular body, able to achieve.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche des Formgegenstands aus dem Harz auf Vinylchloridbasis mit UV-Licht einer Energieverteilung überwiegend im Wellenlängenbereich von 105 bis 200 nm in einer Atmosphäre aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, deren Sauerstoffdruck oder Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,07 bis 67 mbar (0,05 bis 50 Torr) liegt, bestrahlt.In the method according to the invention, the surface of the molded article from the resin based on vinyl chloride with UV light an energy distribution predominantly in the wavelength range from 105 to 200 nm in an atmosphere of oxygen or an oxygen-containing gas mixture, its oxygen pressure or oxygen partial pressure is in the range of 0.07 to 67 mbar (0.05 to 50 torr), irradiated.

Die obige Eingrenzung des Bereichs des Sauerstoffdrucks ist gegeben, da die UV-Bestrahlung in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffdruck unter 0,07 mbar (0,05 Torr), z.B. in einer Atmosphäre aus praktisch reinem Stickstoff, Argon, Helium, Neon und dgl. keinen befriedigenden Einfluß der Uv-Bestrahlung ergeben kann, selbst wenn die Bestrahlungszeit unpraktisch verlängert wird. Solch eine verlängerte Uv-Bestrahlung ist unerwünscht auch aufgrund der Verfärbung oder der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des bestrahlten Formgegenstands.The above limitation of the range of the oxygen pressure is given, because the UV radiation in an atmosphere with an oxygen pressure below 0.07 mbar (0.05 Torr), e.g. in an atmosphere of practically pure nitrogen, argon, helium, Neon and the like cannot give a satisfactory influence of ultraviolet radiation, even when the exposure time is inconveniently extended. Such a prolonged UV exposure is undesirable also because of discoloration or deterioration in physical Properties of the irradiated molded article.

Geht andererseits der Sauerstoffdruck über 67 mbar (50 Torr) hinaus, ist ebenfalls eine erhebliche Verlängerung der Bestrahlungszeit erforderlich, um einen befriedigenden Einfluß der Uv-Bestrahlung zu erzielen. Außerdem werden erhebliche Mengen an Ozon durch die Uv-Bestrahlung in einer Atmosphäre mit erhöhtem Sauerstoffdruck gebildet, was zu dem ernsten Problem einer Verunreinigung der Arbeitsumgebung führt.On the other hand, if the oxygen pressure goes above 67 mbar (50 Torr), a considerable extension of the irradiation time is also required to achieve a satisfactory influence of the UV radiation. It will also be significant Amounts of ozone from UV radiation in an atmosphere with increased oxygen pressure which leads to a serious problem of work environment contamination.

Die Wellenlängenbegrenzung des W-Lichts ist gegeben, da kein erwünschter Effekt durch Bestrahlen mit UV-Licht einer Wellenlänge über 200 nm erzielt wird, während die Verwendung von W-Licht einer Wellenlänge unter 105 nm unpraktisch ist.The wavelength limitation of the W light is given because it is not a desirable one Effect due to exposure to UV light of one wavelength over 200 nm is achieved, while the use of W light of a wavelength below 105 nm is impractical.

In der Polymer-Photochemie ist es wohlbekannt, daß die Bestrahlung eines Polyvinylchloridharzes mit UV-Licht eine Dehydrochlorierungsreaktion der Polymerkette unter Bildung einer Polyen-Struktur induziert, die weiter zu Verfärbung des Polymerisats und zu seinem Abbau unter Spaltung der Molekülketten führt. Berücksichtigt man diese Erkenntnisse der Polymer-Photochemie, so ist es sehr überraschend, daß die UV-Bestrahlung eines Formgegenstands aus einem Harz auf Vinylchloridbasis vorteilhaft ist für die Verhinderung des Austretens des Weichmachers oder anderer Zusatzbestandteile auf der Oberfläche des Gegenstands, und zwar nur dann, wenn das W-Licht eine Energieverteilung überwiegend im Wellenlängenbereich von 105 bis 200 nm hat.It is well known in polymer photochemistry that irradiation a polyvinyl chloride resin undergoes a dehydrochlorination reaction of the polymer chain with ultraviolet light induces the formation of a polyene structure, which further leads to discoloration of the polymer and leads to its degradation with cleavage of the molecular chains. If you take this into account Findings in polymer photochemistry, it is very surprising that UV irradiation a molded article made of a vinyl chloride-based resin is advantageous for Prevention of the plasticizer or other additional components from escaping the surface of the object, and only if the UV light has an energy distribution predominantly in the wavelength range from 105 to 200 nm.

Ferner ist es eine allgemein anerkannte Praxis, daß eine W-Bestrahlung im sogenannten Vakuum-UV-Bereich durchgeführt wird, bevorzugt in einer auf höchstmögliches Vakuum evakuierten Umgebungsatmosphäre, um Absorption des Uv-Lichts durch den Restsauerstoff in der Atmosphäre zu vermeiden, oder in einer Atmosphäre, die mit einem Gas hoher Durchlässigkeit für W-Licht des Wellenlängenbereichs, wie Stickstoff und Helium, ersetzt und gefüllt worden ist. Daher war es sehr überraschend, daß der gewünschte Effekt der UV-Bestrahlung zum Verhindern des Austretens eines Weichmachers und anderer Zusatzbestandteile am besten erzielt wird, wenn die Bestrahlung in einer Atmosphäre von 0,07 bis 67 mbar (0,05 bis 50 Torr) Sauerstoff im Vergleich mit einer Hochvakuum-Atmosphäre durchgeführt wird.It is also a generally accepted practice that UV irradiation is carried out in the so-called vacuum-UV range, preferably in one of the highest possible Vacuum evacuated ambient atmosphere in order to absorb the UV light by the residual oxygen Avoid in the atmosphere, or in an atmosphere that is high with a gas Permeability for UV light in the wavelength range, such as nitrogen and helium, has been replaced and filled. So it was very surprising that the desired Effect of UV irradiation for preventing a plasticizer and others from leaking out Additional ingredients are best achieved when the irradiation is in an atmosphere from 0.07 to 67 mbar (0.05 to 50 torr) oxygen compared to a high vacuum atmosphere is carried out.

die W-Lampen als Bestrahlungsquelle sind insofern nicht besonders beschränkend, als die Energieverteilung des von ihnen ausgesandten Uv-Lichts vorwiegend im Bereich von 105 bis 200 nm liegt. Beispielsweise eignen sich Edelgas-gefüllte Entladungslampen und Argon/Quecksilber-Niederdrucklampen für den Zweck, vorausgesetzt, sie weisen ein Lichtfenster aus einem UV-durchlässigen Material, wie Lithiumfluorid, Calciumfluorid, geschmolzenen Quarzglas und dgl., auf. Die Lampenformen können gerade-rohrförmig, spiralig oder ringförmig sein.the UV lamps as the radiation source are not special in this respect limiting, than the energy distribution of the UV light they emit predominantly is in the range from 105 to 200 nm. For example, inert gas-filled ones are suitable Discharge lamps and argon / mercury low pressure lamps for the Purpose, provided they have a light window made of a UV-permeable material, such as lithium fluoride, calcium fluoride, fused quartz glass and the like. The lamp shapes can be straight-tubular, spiral or ring-shaped.

Bemerkt sei, daß der Lichtanteil mit einer Wellenlänge über 200 nm nicht besonders schädlich ist, den gewünschten Effekt der Uv-Bestrahlung zu erzielen, wenn er nicht allzu stark im längerwelligen Bereich ist.It should be noted that the light component with a wavelength over 200 nm is not particularly harmful to achieve the desired effect of UV radiation, if it is not too strong in the longer wave range.

Die Zeit der Bestrahlung zur Erzielung eines genügenden Effekts ist eine Funktion der Energiedichte auf der bestrahlten Oberfläche und der Art des Harzes auf Vinylchloridbasis, und ein definitiver Bereich für die Bestrahlungszeit kann im Hinblick auf die extreme Schwierigkeit der Dosimetrie der Uv-Strahlung nicht gegeben werden. Die Energiedichte auf der bestrahlten Oberfläche ist wiederum eine Funktion der Energieabgabe der Lampe und des Abstands der bestrahlten Oberfläche von der Lampe. Die Wirksamkeit der Uv-Bestrahlung wird auch vom Sauerstoffdruck in der Atmosphäre etwas beeinflußt. Deshalb wird nach empfehlenswerter Praxis die optimale Bestrahlungszeit durch Vorversuche vor Produktionsaufnahme bestimmt. Beispielsweise ist eine Bestrahlungszeit von 3 min oder weniger in den meisten Fällen mit einer Argon/Quecksilber-Niederdrucklampe von 200 W Leistung bei einem Abstand von 1 mm bis 50 cm von der bestrahlten Oberfläche ausreichend. Bemerkt sei, daß die Temperatur der bestrahlten Oberfläche auch die Wirksamkeit der Uv-Bestrahlung beeinflußt, so daß die Oberflächentemperatur bevorzugt nicht zu hoch gehalten wird.The time of irradiation to achieve a sufficient effect is a function of the energy density on the irradiated surface and the type of resin vinyl chloride based, and a definite range for the exposure time can In view of the extreme difficulty of the dosimetry of UV radiation, this is not the case are given. The energy density on the irradiated surface is in turn one Function of the energy output of the lamp and the distance to the irradiated surface from the lamp. The effectiveness of UV irradiation is also determined by the oxygen pressure influenced something in the atmosphere. Therefore, according to best practice, the optimal irradiation time determined by preliminary tests before the start of production. For example is an exposure time of 3 minutes or less in most cases with a Argon / mercury low pressure lamp with a power of 200 W at a distance of 1 mm up to 50 cm from the irradiated surface is sufficient. It should be noted that the temperature the irradiated surface also influences the effectiveness of UV irradiation, see above that the surface temperature is preferably not kept too high.

Mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Dicke der durch die Uv-Bestrahlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chemisch modifizierten Oberflächenschicht 1 ßm oder kleiner ist, trotz der bemerkenswerten Wirksamkeit zum Verhindern des Ausschwitzens des Weichmachers oder anderer Zusatzbestandteile auf der Oberfläche, so daß der W-behandelte Formgegenstand aus dem Harz auf Vinylchloridbasis frei ist von solchen Nachteilen,wie Oberflächenverfärbung,oder schädlichen Einflüssen auf die physikalischen Eigenschaften des Formgegenstands, und die vorteilhaften Eigenschaften, die das Harz auf Vinylchloridbasis von Natur aus hat, bleiben als solche erhalten.Microscopic examination showed that the thickness of the UV radiation surface layer 1 chemically modified by the method according to the invention ßm or smaller, despite of remarkable effectiveness for Preventing exudation of the plasticizer or other additional ingredients the surface, so that the W-treated molded article made of the vinyl chloride-based resin is free from such disadvantages as surface discoloration or harmful influences on the physical properties of the molded article, and the advantageous Properties inherent in vinyl chloride-based resin remain as receive such.

Nachfolgend finden sich Beispiele zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit weiteren Einzelheiten sowie einige Vergleichsversuche. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile.The following are examples to illustrate the invention Procedure with further details as well as some comparative experiments. In the examples all parts mean parts by weight.

Beispiel 1 (Versuche 1 bis 7) Eine Bahn oder Platte aus einem weichgemachten Polyvinylchloridharz einer Dicke von 1 mm wurde durch Formpressen bei 1600C aus 100 Teilen Polyvinylchloridharz, 50 Teilen Di (2-äthylhexyl)phthalat als Weichmacher, 1,5 Teilen Calciumstearat und 1,5 Teilen Zinkstearat hergestellt.Example 1 (Trials 1 to 7) A sheet or plate made from a plasticized Polyvinyl chloride resin of a thickness of 1 mm was made by compression molding at 160 ° C 100 parts of polyvinyl chloride resin, 50 parts of di (2-ethylhexyl) phthalate as plasticizer, 1.5 parts of calcium stearate and 1.5 parts of zinc stearate.

Die vorstehend hergestellte Platte oder Bahn wurde unter eine W-Lampe in den in Tabelle 1 angegebenen Abstand gebracht und mit UV-Licht bestrahlt, wobei die Lampe für 1 min in einer Sauerstoffatmosphäre eines in Tabelle 1 angegebenen Drucks eingeschaltet wurde. Die hier verwendete W-Lampe war eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe mit 300 W Leistung mit Argongas und Quecksilberdampf, eingeschlossen in einem Quarzglasrohr, die Linienspektren bei Wellenlängen von 185, 254, 313 und 365 nm aussandte.The plate or sheet prepared above was placed under a UV lamp brought into the distance given in Table 1 and irradiated with UV light, wherein the lamp for 1 min in an oxygen atmosphere of one shown in Table 1 Has been switched on. The UV lamp used here was a low pressure mercury vapor lamp with 300 W power with argon gas and mercury vapor, enclosed in a quartz glass tube, emitted the line spectra at wavelengths of 185, 254, 313 and 365 nm.

Jede der so W-behandelten Platten wurde der Bestimmung der extrahierbaren Menge an Weichmacher mit n-Hexan nach der unten beschriebenen Arbeitsweise und einer visuellen Prüfung der durch die Uv-Bestrahlung induzierten Verfärbung unterzogen, und die Ergebnisse finden sich nachfolgend in Tabelle 1.Each of the plates treated in this way was subjected to the determination of the extractable Amount of plasticizer with n-hexane according to the procedure described below and one subjected to visual examination of the discoloration induced by the UV irradiation, and the results are shown in Table 1 below.

Bestimmung der extrahierbaren Weichmachermenge: Die Platte wurde am Boden eines zylindrischen Behälters von 100 ml Fassungsvermögen abgelegt und befestigt, und 50 ml n-Hexan wurden in den Behälter eingebracht, so daß 30 cm2 Fläche der bestrahlten Oberfläche der Platte mit dem Lösungsmittel in Berührung standen. Der Behälter wurde 2 h in einem bei 400C thermostatisierten Wasserbad geschüttelt, und die in das Lösungsmittel extrahierte Weichmachermenge wurde gaschromatographisch bestimmt, die als ijg/cm2 ausgedrückt wurde.Determination of the extractable amount of plasticizer: The plate was on The bottom of a cylindrical container with a capacity of 100 ml is placed and fastened, and 50 ml of n-hexane were placed in the container so that 30 cm2 of the area of the irradiated Surface of the plate were in contact with the solvent. The container was Shaken for 2 h in a water bath thermostated at 400C, and immersed in the solvent The amount of plasticizer extracted was determined by gas chromatography and was found to be ijg / cm2 was expressed.

Tabelle 1 Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 Abstand von 2 2 2 2 2 15 unbestrahlt der Lampe, cm Sauerstoffdruck, 0,013 0,13 1,3 53 80 j 0,13 - (Tbrr) (0,01) (0,1) (1) (40) (60) (0,1) - extrahierter Weich- macher, µg/cm² 220 11 <1 25 540 <1 1560 Verfärbungsgrad merk- gering - - - - - lich Andererseits wurde der Uebergang des Weichmachers von den obigen Platten auf eine mit ihnen in Kontakt gehaltene Polystyrolplatte untersucht, einmal mit einer Platte vor der W-Bestrahlung und dann miteinermitUv#icht unter den Bedingungen wie in Versuch Nr. 3 der Tabelle 1 bestrahlten Platte. Die Testarbeitsweise für den Weichmacherübergang war wie folgt: Bestimmungder Weichmacher-Ubertragung auf eine Polystyrolplatte: Die bestrahlte Oberfläche eines Teststücks von 30 cm2 Fläche, aus der Plattenprobe herausgeschnitten, wurde mit einer Polystyrolplatte von 3 mm Dicke der gleichen Form wie der Testprobe in Berührung gebracht, zwischen zwei Glasplatten zusammengelegt und so bei 700C 7 Tage unter einer Last von 1,5 kg/cm2 gehalten.Table 1 Experiment no. 1 2 3 4 5 6 7 Distance of 2 2 2 2 2 15 unirradiated of the lamp, cm Oxygen pressure, 0.013 0.13 1.3 53 80 j 0.13 - (Tbrr) (0.01) (0.1) (1) (40) (60) (0.1) - extracted soft macher, µg / cm² 220 11 <1 25 540 <1 1560 Degree of discoloration noticeably minor - - - - - lich On the other hand, the transfer of the plasticizer from the above plates to a polystyrene plate held in contact with them was examined, once with a plate before UV irradiation and then with a plate irradiated with UV # under the conditions as in Experiment No. 3 of Table 1. The test procedure for plasticizer transfer was as follows: Determination of plasticizer transfer to a polystyrene plate: The irradiated surface of a test piece of 30 cm2 area, cut out of the plate sample, was brought into contact with a polystyrene plate of 3 mm thickness of the same shape as the test sample, folded between two glass plates and held at 700C for 7 days under a load of 1.5 kg / cm2.

Nach dem Ende dieser Kontaktzeit wurde die Polystyrolplatte herausgenommen und in Toluol gelöst und dann mit n-Hexan ausgefällt. Die Menge des in der flüssigen Phase enthaltenen Weichmachers wurde gaschromatographisch bestimmt und das Ergebnis in #g/cm2 aufezeichnet. Das mit der oben bestrahlten Platte erzielte Ergebnis war kleiner als 1 pg/cm2, während die Menge des von der unbestrahlten Platte übertragenen Weichmachers 290 #g/cm2 war.At the end of this contact time, the polystyrene plate was taken out and dissolved in toluene and then precipitated with n-hexane. The amount of in the liquid Phase contained plasticizer was determined by gas chromatography and the result recorded in # g / cm2. The result obtained with the plate irradiated above was less than 1 pg / cm2, while the amount of transferred from the unexposed plate Plasticizer was 290 # g / cm2.

Beispiel 2 (Versuche 8 und 9) Die gleiche Platte aus dem weichgemachten Polyvinylchloridharz wie in Beispiel 1 wurde mit W-Licht bestrahlt, und zwar mit dem Abstand von der Lampe, der Gasatmosphäre und der Bestrahlungszeit, wie in Tabelle 2 angegeben, wobei die übrigen Bedingungen die#gleichen wie in Beispiel 1 waren. Die so W-bestrahlten Platten wurden auf extrahierbare Weichmachermenge, Menge des auf die Polystyrolplatte übertragenen Weichmachers und Verfärbungsgrad ebenso wie in Beispiel 1 untersucht und lieferten die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.Example 2 (Trials 8 and 9) The same sheet made from the plasticized Polyvinyl chloride resin as in Example 1 was irradiated with UV light, namely with the distance from the lamp, the gas atmosphere and the irradiation time, as in the table 2, the other conditions being the same as in Example 1. The plates irradiated in this way were checked for the amount of extractable plasticizer, amount of plasticizer transferred to the polystyrene sheet and degree of discoloration as well as investigated in Example 1 and gave the results shown in Table 2.

Tabelle 2 Versuch Nr. j 8 9 Abstand von der Lampe, cm 3 3 Gasatamosphäre Sauerstoff 13,3 (10) 213 (160) mbar (Torr) Stickstoff 1000 (750) 800 (600) Bestrahlungszeit, min 2 2 Heichmacher-Extraktion, ßg/cm2 <1 990 Geichmacher-Ubertragung auf <1 170 Polystyrolplatte, µg/cm² Verfärbungsgrad Beispiel 3 (Versuch 10) Die gleiche Platte weichgemachten Polyvinylchloridharzes wie in Beispiel 1 wurde 10 cm von einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe mit Quecksilberdampf, eingeschlossen in einem Quarzschmelzglasrohr, mit einer Leistung von 700 W, Linienspektren bei 185, 254, 313 und 365 nm emittierend, entfernt angeordnet, und die Platte wurde 1 min mit W-Licht in einer Sauerstoffatmosphäre von 13 mbar (10 Torr) bestrahlt. Die so bestrahlte Platte zeigte keine Verfärbung bei visueller Prüfung, und die Menge des aus der Platte extrahierten Weichmachers war unter 1 ßg/cm2, bestimmt ebenso wie in Beispiel 1.Table 2 Experiment No. j 8 9 Distance from the lamp, cm 3 3 Gasatamosphere Oxygen 13.3 (10) 213 (160) mbar (Torr) nitrogen 1000 (750) 800 (600) Irradiation time, min 2 2 Softener extraction, μg / cm2 <1,990 Compromise transfer to <1 170 Polystyrene plate, µg / cm² Degree of discoloration Example 3 (Experiment 10) The same plate of plasticized polyvinyl chloride resin as in Example 1 was 10 cm from a low-pressure mercury vapor lamp with mercury vapor, enclosed in a fused quartz glass tube, with a power of 700 W, emitting line spectra at 185, 254, 313 and 365 nm, remote, and the plate was irradiated with UV light in an oxygen atmosphere of 13 mbar (10 torr) for 1 min. The plate irradiated in this way showed no discoloration on visual inspection, and the amount of plasticizer extracted from the plate was below 1 μg / cm 2, determined in the same way as in Example 1.

Beispiel 4 (Versuch 11) Die gleiche Platte aus weichgemachtem Polyvinylchloridharz wie in Beispiel 1 wurde 0,5 cm von einer 200 W-Niederdruck-Quecksilberdampflampe mit Argongas und Quecksilberdampf, eingeschlossen in einem Quarzschmelzglasrohr, die Linienspektren bei 185, 254, 313 und 365 nm emittierte, entfernt angeordnet und in einer Sauerstoffatmosphäre von 13,3 mbar (10 Torr) 1 min mit W-Licht bestrahlt. Die so bestrahlte Platte erwies sich als sehr geringfügig verfärbt, und die Menge des aus der Platte extrahierten Weichmachers lag unter 1 ßg/cm2, ebenso bestimmt wie in Beispiel 1.Example 4 (Experiment 11) The same plasticized polyvinyl chloride resin sheet as in Example 1 was 0.5 cm from a 200 W low pressure mercury vapor lamp with argon gas and mercury vapor, enclosed in a fused quartz glass tube, the line spectra emitted at 185, 254, 313 and 365 nm and placed in an oxygen atmosphere of 13.3 mbar (10 Torr) for 1 min with UV light irradiated. The plate irradiated in this way was found to be very slightly discolored, and the amount of plasticizer extracted from the plate was below 1 µg / cm2, as well determined as in example 1.

Beispiel 5 (Versuche 12 bis 14) Eine Platte von 0,5 mm Dicke wurde durch Formpressen bei 1600C aus 100 Teilen eines Polyvinylchloridharzes, 50 Teilen n-Octylphthalat, 1,5 Teilen Bariumstearat und 1,5 Teilen Zinkstearat hergestellt.Example 5 (Experiments 12 to 14) A plate 0.5 mm thick was made by compression molding at 160.degree. C. from 100 parts of a polyvinyl chloride resin, 50 parts n-octyl phthalate, 1.5 parts of barium stearate and 1.5 parts of zinc stearate.

Die Platte wurde 2 cm entfernt von einer 300 W-Niederdruck-Quecksilberdampflampe mit Quecksilberdampf, eingeschlossen in einem Quarzschmelzglasrohr, angeordnet und mit W-Licht 30 s in einer Sauerstoffatmosphäre von 13,3 mbar (10 Torr) (Versuch 12) bestrahlt.The plate was removed 2 cm from a 300 W low pressure mercury vapor lamp with mercury vapor, enclosed in a fused quartz glass tube, and arranged with UV light for 30 s in an oxygen atmosphere of 13.3 mbar (10 Torr) (experiment 12) irradiated.

Zum Vergleich wurde die Lampe mit einem Filter abgedeckt, das W-Licht im Wellenlängenbereich von 200 nm oder darunter absorbierte, und es wurde die gleiche Bestrahlungsbehandlung vorgenommen, wie oben, wobei das die Platte erreichende W-Licht Wellenlängen über 200 nm hatte (Versuch 13).For comparison, the lamp was covered with a filter, the UV light absorbed in the wavelength region of 200 nm or below, and it became the same Irradiation treatment carried out as above, with the UV light reaching the plate Had wavelengths over 200 nm (Experiment 13).

Die so bestrahlten Platten und eine Platte vor Bestrahlung (Versuch 14) wurden auf extrahierte Weichmachermenge, Weichmacher-Übertragung auf die Polystyrolplatte und Verfärbungsgrad ebenso wie in Beispiel 1 untersucht, was die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erbrachte: Tabelle 3 Versuch Nr. 12 13 | 14 Weichmacherextraktion, µg/cm² <1 2830 2000 Weichmacher-Übertragung auf <1 430 420 Polystyrolplatte, µg/cm² Verfärbung durch Bestrahlung - + - Zusammenfassung Die Erfindung bietet eine neue und wirksame Maßnahme zum Verhindern des Ausschwitzens eines Weichmachers, z.B. Di(2-äthylhexyl)phthalat, enthalten in einem Formgegenstand aus einem weichgemachten Harz auf Vinylchloridbasis, auf die Oberfläche des Formgegenstands. Nadi dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche des den Weichmacher enthaltenden Formgegenstands mit UV-Licht einer Energieverteilung überwiegend im Wellenlängenbereich von 105 bis 200 nm in einer Atmosphäre aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, deren Sauerstoffdruck oder Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,07 bis 67 mbar (0,05 bis 50 Torr) liegt, bestrahlt. Die Bildung einer sehr dünnen Sperre in der Oberflächenschicht des Gegenstands durch die Uv-Bestrahlung unter den obigen Bedingungen ist überraschend, da es dem allgemein akzeptierten Verständnis entspricht, daß Uv-Bestrahlung von Polyvinylchloridharz einen Abbau der Polymermoleküle verursacht und die Wirksamkeit der Bestrahlung mit W-Licht so kurzer Wellenlänge besser ist, wenn die Bestrahlung im höchstmöglichen Vakuum erfolgt, um die Absorption durch Sauerstoff zu verringern.The plates irradiated in this way and a plate before irradiation (test 14) were examined for the amount of plasticizer extracted, plasticizer transfer to the polystyrene plate and degree of discoloration, as in Example 1, which produced the results shown in Table 3: Table 3 Experiment No. 12 13 | 14th Plasticizer extraction, µg / cm² <1 2830 2000 Plasticizer transfer to <1 430 420 Polystyrene plate, µg / cm² Discoloration due to irradiation - + - SUMMARY The present invention provides a new and effective means of preventing exudation of a plasticizer such as di (2-ethylhexyl) phthalate contained in a molded article made of a plasticized vinyl chloride-based resin on the surface of the molded article. In the process according to the invention, the surface of the molded article containing the plasticizer is exposed to UV light with an energy distribution predominantly in the wavelength range from 105 to 200 nm in an atmosphere of oxygen or an oxygen-containing gas mixture, the oxygen pressure or partial pressure of which is in the range from 0.07 to 67 mbar ( 0.05 to 50 Torr) is irradiated. The formation of a very thin barrier in the surface layer of the article by the UV irradiation under the above conditions is surprising, since it is generally accepted that UV irradiation of polyvinyl chloride resin causes degradation of the polymer molecules and the effectiveness of irradiation with W- Light of such short wavelength is better if the irradiation takes place in the highest possible vacuum in order to reduce the absorption by oxygen.

Claims (5)

Verfahren zum Verhindern des Austretens eines in einem Formgegenstand aus einem Harz auf Vinylchloridbasis enthaltenen Zusatzbestandteils auf dessen Oberfläche Patentansprüche 1. Verfahren zum Verhindern des Austretens eines in einem Formgegenstand aus einem Harz auf Vinylchloridbasis enthaltenen Zusatzbestandteils auf der Oberfläche des Formgegenstands, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Oberfläche des Formgegenstands mit UV-Licht einer Energieverteilung überwiegend im Wellenlängenbereich von 105 bis 200 nm in einer Atmosphäre aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, deren Sauerstoffdruck oder Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,07 bis 67 mbar (0,05 bis 50 Torr) liegt, bestrahlt wird. Method of preventing leakage in a molded article an additive component contained in a vinyl chloride-based resin on the surface thereof Claims 1. A method for preventing leakage of an in a molded article from a resin based on vinyl chloride containing additive component on the surface of the molded article, characterized in that the surface of the Shaped article with UV light with an energy distribution predominantly in the wavelength range from 105 to 200 nm in an atmosphere of oxygen or an oxygen-containing one Gas mixture, the oxygen pressure or partial pressure of which is in the range of 0.07 up to 67 mbar (0.05 to 50 Torr) is irradiated. 2. Verfahren zum Verhindern des Austretens eines in einem Formgegenstand aus einem weichgemachten Harz auf Vinylchloridbasis enthaltenen Weichmachersauf der Oberfläche des Formgegenstands, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Oberfläche des Formgegenstands mit UV-Licht einer Energieverteilung überwiegend im Wellenlängenbereich von 105 bis 200 nm in einer Atmosphäre aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, deren Sauerstoffdruck oder Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,07 bis 67 mbar (0,05 bis 50 Torr) liegt, bestrahlt wird.2. Method of preventing leakage in a molded article plasticizer contained in a plasticized vinyl chloride-based resin the surface of the molded article, in that the Surface of the molded article with UV light of an energy distribution predominantly in the wavelength range from 105 to 200 nm in an atmosphere of oxygen or an oxygen-containing gas mixture, its oxygen pressure or oxygen partial pressure is in the range of 0.07 to 67 mbar (0.05 to 50 Torr) is irradiated. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das bei einem Sauerstoffdruck oder Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,13 bis 53 mbar (0,1 bis 40 Torr) durchgeführt wird.3. The method of claim 1 or 2, at an oxygen pressure or oxygen partial pressure in the range of 0.13 to 53 mbar (0.1 to 40 torr) will. 4. Verfahren zum Verhindern des Austretens von als Weichmacher in einem Formgegenstand aus weichgemachtem Harz auf Vinylchloridbasis enthaltenem Di(2-äthylhexyl)phthalat auf der Oberfläche des Formgegenstands, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Oberfläche des Formgegenstands mit UV-Licht mit einer Energieverteilung überwiegend im Wellenlängenbereich von 105 bis 200 nm in einer Atmosphäre aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, deren Sauerstoffdruck oder Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,07 bis 67 mbar (0,05 bis 50 Torr) liegt, bestrahlt wird.4. Method of preventing leakage of as plasticizer in a molded article of plasticized vinyl chloride-based resin containing di (2-ethylhexyl) phthalate on the surface of the molded article, thereby indicating that the surface of the molded article with UV light with an energy distribution predominantly in the wavelength range from 105 to 200 nm in an atmosphere of oxygen or an oxygen-containing gas mixture, its oxygen pressure or oxygen partial pressure is in the range of 0.07 to 67 mbar (0.05 to 50 Torr) is irradiated. 5. Verfahren zum Verhindern des Austretens von als Weichmacher in einem Formgegenstand aus einem weichgemachten Harz auf Vinylchloridbasis enthaltenem n-Octylphthalat auf der Oberfläche des Formgegenstands, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Oberfläche des Formgegenstands mit UV-Licht einer Energieverteilung überwiegend im Wellenlängenbereich von 105 bis 200 nm in einer Atmosphäre aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, deren Sauerstoffdruck oder Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,07 bis 67 mbar (0,05 bis 50 Torr) liegt, bestrahlt wird.5. Method of preventing leakage of as plasticizer in a molded article made of a plasticized vinyl chloride-based resin n-octyl phthalate on the surface of the molded article, thereby g e n n z e i c h -n e t that the surface of the molded article with UV light an energy distribution predominantly in the wavelength range from 105 to 200 nm in an atmosphere of oxygen or an oxygen-containing gas mixture, its oxygen pressure or oxygen partial pressure is in the range of 0.07 to 67 mbar (0.05 to 50 Torr) is irradiated.