DE3014885A1

DE3014885A1 - Elektrodenanordnung

Info

Publication number: DE3014885A1
Application number: DE19803014885
Authority: DE
Inventors: Aake Bertil Bjaereklint
Original assignee: Svenska Utvecklings AB
Current assignee: Svenska Utvecklings AB
Priority date: 1979-04-20
Filing date: 1980-04-17
Publication date: 1980-11-06
Also published as: NL185946B; CH645138A5; SE7903503L; GB2047743A; SE418508B; NL8002136A; DE3014885C2; US4274939A; FR2454474B1; IT1141552B; GB2047743B; IT8021275A0; FR2454474A1; JPS609110B2; JPS55148783A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABF DR. DR. 5ANDMAI&

Postfach 860245 · 8000 München 86

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Anwaltsakte: 30 785

1. Svenska Ütvecklingsaktiebolaget (SU) Swedish National Development Co

2.Stiftelsen Industriell Organisk Elektrokemi Stockholm / Schweden

Elektrodenanordnung

VII/XX/Ktz

r (089) 988272 Telegramme: 030045/0720 Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

_9gg2M 'TELEX- Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)

0524560 BERQ d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Anwaltsakte: 30 785

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung für ein elektrochemisches Element, und betrifft insbesondere eine Elektrodenanordnung in Form eines Elektrodenpakets, die in einer Membranzelle in einer preßfilterförmigen Elektrolyseeinrichtung verwendbar ist.

In der Elektrochemie hat immer die industrielle Herstellung von Chloralkali und Chlorat vorgeherrscht. Diese Produkte sind wirtschaftlich am wichtigsten gewesen und haben infolgedessen das größte Interesse beansprucht. Für diese Anwendungen sind im Laufe der Zeit eine Vielzahl von elektrochemischen Elementen oder Zellen entwickelt worden. Die vorherrschenden Zellenarten, nämlich die Quecksilberzelle und die Diaphragmazelle, haben ihre Stellung lange Zeit beibehalten und die vorgenommenen Verbesserungen sind von untergeordneter Bedeutung gewesen. Zwei wichtige Neuerungen haben jedoch während des letzten Jahrzehnts neue Entwicklungsanstöße gegeben. Diese zwei Neuerungen sind die hydraulisch stabilen und beständigen Ionenaustauschmembrane und die dimensionsbeöständigen Anoden.

Im Hinblick auf die Zellenentwicklung bestand die Schwierigkeit darin, die Einrichtungen so anzupassen, daß der größtmögliche Vorteil aus den Neuerungen gezogen werden konnte. Die Elektroden

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sind oft als permeable, durchlässige Elektroden ausgebildet, um ihnen dadurch die größtmögliche Fläche zu geben und damit die Membran so nahe wie möglich bei der Elektrode angeordnet werden kann. Auch ist man wieder zu preßfilterförmigen Zellen zurückgekehrt, da diese besser zu den zweidimensionalen Membranen passen. Jedoch ist die Wartung schwierig gewesen, da der Wunsch bestand, eine komplette Zellenreihe nicht abschalten zu müssen, wenn beispielsweise eine gebrochene Membran oder irgendein anderer Mangel gewartet bzw. behoben wird. Als Lösung ist vorgeschlagen worden, jedes Elektrodenpaar als ein einzeln austauschbares Paket auszubilden, wie es beispielsweise in der US-PS 4 056 458 beschrieben ist.

All diesen Lösungen ist gemeinsam, daß sie sehr genau bei einem Verfahren _f nämlich einer Chloralkali-Herstellung, angewendet werden. Sie eigenen sich jedoch selten für andere elektrochemische Prozesse, und zwar inbesondere dann, wenn die Volumen klein sind und die Produktenicht mehr länger die Kosten von besonders angepaßten Anordnungen tragen. Dies wurde vor allem auf dem Gebiet der organischen Elektrochemie festgestellt, wo viele Verfahren, welche an sich vielsprechend sind, aufgrund der Notwendigkeit zurückgehalten worden sind, daß auch eine entsprechende Elektrolyseeinrichtung geschaffen werden muß.

Eine flexible, anpassungsfähige Zelle, welche vielseitig verwendbar ist, muß Anforderungen entsprechen, welche in gewisser Beziehung nicht dieselben sind, wie für eine-Chlorzelle. Auch hier besteht die Forderung nach einem geringen Elektrodenab-

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stand und der Wunsch nach einer Ausführungsform mit einer gewissen Packungsdichte. Die Elektroden müssen jedoch leicht austauschbar sein, da verschiedene Verfahren auch verschiedene Elektrodenmaterialien erfordern. Ferner muß die Zelle oder das Element aus einem Material hergestellt sein, das gegenüber möglichst vielen vorstellbaren Elektrolyten korrosionsbeständig ist» Auch ist es bekannt, daß viele Metalle den Elektrodenprozeß stören und zu einer Vergiftung der Elektroden führen. Eine Zelle oder ein Element, welche aus einem inerten Kunststoffmaterial hergestellt sind, wären daher sehr wünschenswert. Wenn die einzelnen Teile der Zelle gespritzt werden könnten, könnte eine Genauigkeit erreicht werden, welche für ein richtiges Abdichten gefordert ist und es könnten zu große Potentialgradienten an der Elektrodenoberfläche infolge eines sich ändernden Elektrodenabstandes vermieden werden. Auch könnte dadurch der Preis niedrig gehalten werden, wenn eine Herstellungsreihe entsprechend lang sein könnte. Zum Formspritzen ist es jedoch erforderlich, daß die Anzahl der verschieden geformten Teile niedrig gehalten werden kann.

Gemäß der Erfindung soll daher eine Elektrodenanordnung geschaffen werden, welche den vorstehend angeführten Forderungen genügt und bei welcher die Nachteile der bisherigen Anordnungen vermieden sind. Gemäß der Erfindung ist dies bei einer Elektrodenanordnung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 erreicht.

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Bei der Erfindung ist somit die Elektrode entlang ihres Umfangs von den Innenrahmen umgeben und zwischen diesen eingesetzt, und ist vorzugsweise dadurch festgelegt, daß sie in Vertiefungen oder Ausnehmungen an den Innenrändern der Innenrahmen sitzt. Das in jedem der Innenrahmen vorgesehene Gitter ist so bemessen, daß es die durch jeden Innenrahmen festgelegte Mittenöffnung bedeckt, und die öffnung grenzt an die Ausnehmungen in dem Innenrahmen an, wobei diese Ausnehmungen eine Kammer für den einströmenden Elektrolyten und eine Kammer für den ausströmenden Elektrolyten bilden. Vorzugsweise haben sowohl die Elektrode als auch die Innenrahmen eine Rechteckform, wobei die Kammer für den einströmenden Elektrolyten und die Kammer für den ausströmenden Elektrolyten an den unteren bzw. oberen Rändern des Innenrahmens angeordnet sind.

Der Ausdruck "gegenüberliegend".wie er in Verbindung mit dem Vorsprungförmigen Ansatz verwendet ist, muß daher breit ausgelegt werden. Der vorsprungähnliche Ansatz ist in der Kammer für den einströmenden Elektrolyten angeordnet, um so zu verhindern, daß der Elektrolyt, ohne seitlich verteilt zu werden, unmittelbar in die Elektrodenkammer gelangt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind sowohl die Innen- als auch die Außenrahmen aus einem spritzbaren Polymer hergestellt und werden jede für sich in zwei getrennten Formen geschaffen. Der Innenrahmen und das Gitter bilden eine Einheit, indem das Gitter an dem Innenrand der Mittenöffnung des Innenrahmens angebracht ist. Polglich können

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mit der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung zum ersten Mai*' Synthesezellen aus gespritzten Rahmenteilen hergestellt werden. Aufgrund der erfindungsgemäßen Ausführung kann die Spritztechnik wirtschaftlich angewendet werden, da nur zwei die Elektrode umgebende Rahmenteile hergestellt werden müssen, so daß nur zwei Spritzformen erforderlich sind.

Bei der Erfindung ist somit die Anzahl von verschieden geformten Konstruktionselementen, welche für die Zellenfunktion kritisch sind, auf ein Minimum herabgesetzt, was in wirtschaftlicher Hinsicht eine wichtige Voraussetzung ist, da die Spritzwerkzeuge teuer sind. Eine große Anzahl identischer Einzelheiten kann jedoch in separaten Form mit geringen Kosten hergestellt werden, und es ist mindestens genau so wichtig, daß das für die Einzelheiten vorgesehene Material im Hinblick auf seine Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien ausgesucht werden kann. Beispielsweise können Materialien wie Polyvinylfluorid oder Polyvinylidenfluorid verwendet werden (z.B. "Dyflor 2000" oder "Kynar"), wobei es bei diesen Materialien beinahe unmöglich ist, sie bei Bauteilen mit geringen Querschnitten und bei strengen Toleranzenanforderungen maschinell zu verarbeiten. Um eine gute Abdichtung der Zelle, ein Festlegen und Abdichten der Membran, ein Festlegen der Elektrode, geringe Dimensionsabweichungen bezüglich des Elektrodenabstandes und vor allem um eine Elektrolytverteilung und eine Art Barriere zur gesteuerten und gleichförmigen Strömungsverteilung zu erreichen, ist es unbedingt . erforderlich, daß hohe Anforderungen an die Maßtoleranzen bei diesen Einzelheiten in einem Zellenaufbau gestellt werden. Die Spritztechnik ist hierbei das einzige Herstellungsverfah-

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ren, das bei dieser Art von Materialien diesen Anforderungen genügt. Obwohl vorstehend Polyvinylidenfluorid als ein besonders geeignetes Material angeführt worden ist, können die Rahmen genau so gut auch aus anderen Materialien, wie beispielsweise Polypropylen, Polystyrol, Nylon usw., d.h. aus jeder Art von spritzbarem Kunststoffmaterial, hergestellt werden.

Durch die besondere Ausbildung der Innenrahmen im Hinblick auf die Elektrolytverteilung, welche durch die mit der Spritztechnik erzielbare hohe Genauigkeit möglich geworden ist, kann eine genau festgelegte, sogenannte ideale Strömung durch die Zelle oder das Element erreicht werden. Bei der Erfindung ist die Elektrolytverteilung sowohl durch den vorsprungähnlichen Ansatz an den Innenrahmen, welcher entsprechend hoch ist, so daß er an dem gegenüberliegenden Innenrahmen anliegt, als auch durch die Einschnürungen erreicht, welche vorzugsweise durch eine Anzahl kleiner Ansätze gebildet sind, zwischen welche zu der Elektrode führende Kanäle ausgebildet sind. Die Ansätze sollten hoch genug sein, damit sie an der Elektrode an dem gegenüberliegenden Innenrahmen anliegen.

Da der vorbeschriebene Fall, bei welchem nur zwei Spritzformen (für den Innen- bzw. Außenrahmen) erforderlich sind, den Idealfall darstellt, ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung der Fall, wo die zwei Innenrahmen identisch sind. Dies wiederum bedeutet, daß die vorsprungförmigen Ans. ätze sowie die Einschnürungen an beiden Innenrahmen "vorhanden sind und so hoch ausgebildet sind, daß sie aneinander anliegen, wenn

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die Elektrodenanordnung zusammengebaut ist.

Die Breite des vorsprungförmigen Ansatzes ist dem ankommenden Elektrolytstrom angepaßt, so daß dieser beispielsweise in beiden Richtungen seitlich zu dem äußersten Kanal in bzw. auf die Elektrode geleitet wird. Dadurch ist eine äußerst gleichförmige Verteilung des Elektrolyten über die ganze Elektrode d.h. über die ganze Breite sowie über die gesamte Höhe der Elektrode erreicht» Der Ausdruck ideale Strömung bedeutet somit, daß der Elektrolytstrom über der Elektrode eine im wesentlichen gerade Vorderfläche hat.

Das Gitter in den Innenrahmen, welches vorzugsweise ein Teil der Rahmen selbst ist, erfüllt verschiedene wichtige Aufgaben. Da das Gitter aus in zwei Ebenen liegenden Rippen oder Stegen gebildet ist, wird eine Turbulenz erzeugt, da die Strömung abwechselnd gezwungen wird, über und unter den Rippen hindurchzufließen. Die Tatsache, daß die Rippen schräge Winkel zu dem der Elektrode zugeführten Elektrolytfluß bilden_;bedeutet,, daß die Gasfreisetzung erleichtert wird, da sich die Gasblasen nicht an dem Gitter festsetzen. Ein besonders bevorzugter Winkel für die Rippen bezüglich des Elektrolytstroms liegt zwischen etwas 3Q° und 60°, z.B. bei etwa 50°. Im Falle einer Membranzelle bildet das Gitter ferner einen Träger für die Membran, welche die Kathoden- und Anoden-Elektrolyte trägt. Die Gitterform verbessert durch ihre Wirkung auf den Elektrolytfluß auch die Reaktionsausbeute, da sie die Bedingungen für einen gleich-

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förmige Strombelastung über die ganze Elektrodenoberfläche schafft,- und verbessert auch den Massentransport.

Die Hauptaufgabe des Außenrahmens besteht darin. Raum für öffnungen für den Zufluß und den Abfluß des Elektrolyten in die bzw. aus der Zelle zu schaffen. Diese öffnungen sind dementsprechend am Boden bzw. an der Oberseite des Rahmens angeordnet. Von den öffnungen steht zumindest ein Verteilungskanal mit den Einlaß- bzw. AuslaßJcanälen der Innenrahmen in Verbindung. In Synthesezellen der vorbeschriebenen Art ist oft eine Trennung des Elektrolytsystems mittels einer Membran erforderlich, um dadurch einen Elektrolytfluß um die Anode und einen anderen Elektrolytfluß um die Kathode zu verteilen. Folglich sind zwei getrennte Elektrolytkreise geschaffen, welche gleichmäßig: in die Zelle eingebracht und in dieser verteilt werden müssen. Bisher war oft eine große Anzahl unterschiedlich geformter Bauelemente erforderlich. Bei der bevorzugten Ausführungsfornt der Erfindung, bei welcherder Außenrahmen zwei öffnungen zum Zuführen undzwei öffnungen zum Abfließen des Elektrolyten aufweist und bei welcher nur eine der jeweiligen öffnungen über einem Verteilungskanal mit den Innenrahmen in Verbindung steht, sind diese zwei Funktionen durch ein- und dasselbe Detail erreicht. Nur durch Drehen der Außenrahmen um 180° kann der Elektrolyt abwechselnd auf die Anoden- bzw. Kathodenkammern verteilt werden. Durch Drehen des Außenrahmens läuft auf diese Weise die Stromversorgungseinrichtung der Elektrode, welche nachstehend im einzelnen beschrieben wird, aSwechselnd auf der

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einen oder der anderen Seite _t wodurch im hohen Maße eine Paralleloder Reihenschaltung erleichtert wird. Eine größere Anzahl von öffnungen zum Zuführen und Abfließen des Elektrolyten ist in den Fällen denkbar, wo mehr als zwei verschiedene Elektrolyte in der Zelle verteilt werden müssen, wie beispielsweise bei der Elektrodialyse.

Eine weitere wichtige Funktion des Außenrahmens hängt mit der Verwendung der Elektrodenanordnung in einer Membranzelle zusammen. In diesem Fall ist der Außenrahmen auf einer Seite mit mehreren, z.B. drei Umfangskanten,-rippen oder-ausätzen versehen, wodurch ein Festklemmen und Abdichten der Membran erhalten wird. Folglich wird die Membran, welche die Elektrolytkammern trennt, durch die Rippen oder Ansätze in einfacher Weise dadurch gehalten, daß die Membran einfach gegen die Rippen gedrückt wird.

Durch diese Halterung ergibt sich eine Rippen- und Labyrinthdichtung, wobei die Rippendichtung eine wirksame Verwendung der Membranfläche anzeigt und durch die Labyrinthdichtung sichergestellt ist, daß die Gefahr eines Leckens an der äußersten Rille hinter der letzten Rippe und damit außerhalb der Elektrolytkammer äußerst gering ist. Durch den vorgesehenen Aufbau ist es somit möglich, die erforderliche Membranflache bezüglich der Elektrodenfläche auf ein Minimum herabzusetzen ,was von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist, da die Membrankosten in diesem Zusammenhang stark ins Gewicht fallen. Die Abdichtung kann dar-

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über hinaus ohne eine Dichtmasse, Dichtungen oder O-Ringe erreicht werden, was als ein erheblicher Vorteil im Vergleich zu den bisher angewandten Verfahren angesehen werden muß.

Die Verriegelungsvorrichtung zum Halten der Innenrahmen an den Außenrahmen weist folglich mindestens zwei ineinanderpassende Teile auf, die jeweils auf der Innenseite des Innenrahmens angeordnet sind und mit dem jeweiligen Rahmen eine Einheit bilden, da diese Verriegelungseinrichtungen für eine sehr einfache Montage vorgesehen sind. Ferner sind die Verriegelungseinrichtungen vorzugsweise unterschiedlich ausgebildet, um dadurch zu vermeiden, daß die Rahmen beim Zusammensetzen fälschlicherweise gedreht werden. Ein Verriegeln bzw. ein Halten ist vorzugsweise dadurch erreicht, daß die beiden Innenrahmen unmittelbar ineinander eingreifen, indem die Innenrahmen in Rillen an dem inneren Rand des Außenrahmens eingreifen und dadurch in seitlicher und vertikaler Richtung festgelegt sind. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Verbindungsart beschränkt, sondern es sind selbstverständlich auch andere Möglichkeiten denkbar. Beispielsweise können die beiden Innenrahmen unmittelbar an jeder Seite des Außenrahmens mit Hilfe einer Verriegelungseinrichtung festgehalten werden.

Die vorbeschriebene Anordnung, bei welcher ein Außenrahmen und zwei Innenrahmen um jede Elektrode vorgesehen sind_/ist einzigartig und besonders vorteilhaft und erleichtert die Handhabung wesentlich. Ferner kann ein ganzer Stapel aus mehreren Elektrodenanordnungen oder -packungen als eine Einheit verwendet werden.

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Trotzdem können bei der Erfindung die Elektroden und Membranen sehr leicht entfernt und ausgetauscht werden, worin ein sehr wesentlicher Beitrag für dieses Gebiet der Technik gesehen werden kann.

Die Verwendung des Außenrahmens gemäß der Erfindung hat noch einen weiteren Vorteil, da die Stromleiter durch Bohrungen durch den Rand des Rahmens geführt werden können. Folglich sind praktisch alle Abdichtschwierigkeiten, die gewöhnlich in Verbindung mit Stromleitern auftreten, beseitigt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Stromleiter der Elektrode an einem Seitenrand angeordnet, wobei die Löcher oder Bohrungen in den Außen- bzw. Innenrahmen zum Durchführen der Stromleiter jeweils an entsprechenden Stellen in dem Seitenrand des Außenrahmens bzw. derInnenrahmen vorgesehen sind. Durch das unmittelbare seitliche Verbinden zwischen in Reihe geschalteten Elektroden wird in vorteilhafter Weise ein kurzer Weg für die Stromübertragung erhalten, was auf eine kleine Leiterfläche hinausläuft und gute Kühlmöglichkeiten zur Folge hat. Die Stromleiter haben ferner einen kreisförmigen Querschnitt, was auch dazu beiträgt, daß sie leichter abgedichtet werden können als die bisher verwendeten Stromleiter, welche im allgemeinen die Form von flachen Federn haben, die an der Elektrodenplatte angeordnet sind und von deren oberen Rand vorstehen. Durch abwechselndes Umdrehen der Außenrahmen um 180° kann somit der vorerwähnte Vorteil erhalten werden, da die Stromleiter abwechselnd von der einen oder der anderen Seite vorstehen.

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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorbeschriebenen Elektrodenanordnung in einer Membranzelle in einer preßfilterförraigen Analyseeinrichtung, wobei die Vorteile für einen Fachmann offensichtlich sind und auf der Hand liegen.

Gemäß der Erfindung ist somit eine Elektrodenanordnung oder eine Elektrodenpackung geschaffen, welche eine im wesentlichen flache Elektrode aufweist, die von zwei im wesentlichen flachen Innenrahmen umgeben sind, welche wiederum von einem im wesentlichen flachen Außenrahmen umgeben sind, über weichender Elektrolyt der Elektrode zugeführt bzw. von dieser abfließt. Jeder der Innenrahmen ist mit einem Gitter versehen, welches den Elektrolytfluß verbessert und als Trägerfür eine Membran dient, wenn die Elektrodenanordnung in Membranzellen verwendet wird. Ferner sind Strömungsverteilende Ansätze und möglicherweise Barrieren vorgesehen, durch welche mit derselben Grundausführung unterschiedliche Strömungsmuster für den Elektrolyten erreicht werden können. Der Außenrahmen ist vorzugsweise mit ringsherum laufenden Rippen für ein einfaches Einsetzen und Abdichten einer Membran versehen. Die Elektrodenpackung ist somit insbesondere für Membranzellen in preßfilterförmigen Elektrolyseeinrichtungen geeignet. Ferner sind die Elektroden-Stromleiter■in Form von kreisförmigen Stäben an der Längsseite der vorzugsweise rechteckigen Elektrode angeordnet und sind durch Löcher oderBohrungen in den Rahmen geführt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nunmehr anhand

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der Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1A eine Draufsicht auf einen Innenrahmen;

Fig. 1B eine Schnittansicht, von oben auf denselben Rahmen gesehen;

Fig. 1C einen Längsschnitt durch den Rahmen;

Fig. 2A eine Draufsicht auf den Außenrahmen;

Fig. 3,B einen Längsschnitt durch denselben Rahmen;

Fig. Q₁C eine Ansicht eines Teils der Rückseite des Rahmens;

Fig. 3 eine Elektrodenplatte;

Fig. 4 eine Draufsicht auf eine Elektrodenanordnung oder -packung gemäß der Erfindung;

Fig. 5 eine Seitenansicht einer Zellenpackung mit mehreren nebeneinander angeordneten Elektrodenanordnungen;

Fig. 6 die Zellenpackung der Fig. 5 von oben gesehen; Fig. 7 eine Schnittansicht einer Einzelheit A aus Fig. 5;

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Fig.8 eine Schnittansicht, einer Einzelheit B aus Fig. 6;

Fig. 9A eine Schnittansicht durch eine Zelle mit einer durchlässigen, permeablen Elektrode;

Fig.9A und 9C verschiedene Strömungsmuster von Zellen mit durchlässigen _r permeablen Elektroden;

Fig.1OA eine Schnittansicht durch eine bipolare Zelle; Fig.10B ein Stromflußmuster einer bipolaren Zelle; und

Fig.11 schematisch die elektrischen Anschlüsse und die Aufteilung und Ausbildung von zwei getrennten Elektrolytsystemen für eine ganze Zelleneinheit.

In Fig. 1A ist ein rechteckiger Innenrahmen 1 dargestellt, welcher für den Elektrolyten einen Einlaß 2 am Boden und einen Auslaß 3 an der Oberseite aufweist. In der dargestellten Ausführungsform sind der Einlaß und der Auslaß Kanäle oderEinschnitte in dem Rahmen,die jeweils inder Mitte des unteren Randes 4 bzw. des oberen Randes 5 angeordnet sind. Der untere Rand 4 ist so breit, daß in ihm eine Verteilungskammer 6 vorgesehen ist, in welcher der Elektrolytfluß Zeit hat, sich gleichförmig zu verteilen, bevor er in die Elektrolysekammer eingeleitet wird und mit der Elektrode in Kontakt kommt. In dieser dem Einlaß 2 unmittelbar gegenüberliegenden Verteilungskammer ist ein Vorsprung 7 ausgebildet, auf welchen der Elektrolytfluß trifft und

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dadurch seitlich verteilt wird. Die Kammer 6 grenzt an eine durch den Rahmen 1 festgelegte öffnung 8 an, durch welche der Elektrolyt Zugang zu der Elektrode hat; am Rand der öffnung 8 ist die Kammer 6 mit einer Anzahl Ansätzen 9 versehen, die als Einschnürungen dienen, um den Druckabfall des Elektrolyten zu erhöhen. In der dargestellten Ausführungsform sind die Ansätze gleichmäßig verteilt; jedoch ist die Erfindung nicht auf eine spezielle Verteilung oder auf irgendein besonderes Aussehen der Ansätze beschränkt. Zwischen diesen Ansätzen 9 sind Kanäle oderRinnen 10 ausgebildet, durch welche eine äußerst gleichförmige Elektrolytverteilung mit einer idealen Strömung erreicht ist. Bei der dargestellten Ausführungsform ist der Innenrahmen mit einem oberen Rand 5 mit einer Kammer 11 versehen, welche eine Anzahl Ansätze 12 aufweist, welche vorzugsweise gleichförmig verteilt sind und den Ansätzen 9 in der unteren Kammer 6 entsprechen, so daß das Strömnngsmuster noch gleichförmiger wird.

Die öffnung 8 in dem inneren Rahmen 1 ist mit einem Gitter 13 bedeckt, das in der dargestellten Ausführungsform eine Einheit mit dem Rahmen bildet und an dem inneren Rand der rechteckigen Mittenöffnung 8 des Innenrahmens angebracht ist. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, weist das Gitter 13 schräg verlaufende Rippen oder Leisten 14, 15 auf, wobei eine Reihe der parallelen Rippen 14 in der einen Ebene und die andere Reihe der parallelen Rippen 15 über der ersten Reihe in einer Ebene liegt, die zu der durch die erste Reihe von Rippen 14 gebildete Ebene parallel ist. In der dargestellten Ausführungsform des Git€ers beträgt der Winkel Cu etwa 50° zwischen den Rippen 14 bzw. 15 und dem zuge-

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führten Elektrolytstrom oder der Längsrichtung des Rahmens.

Schließlich ist der Innenrahmen 1 noch mit zwei Verriegelungs- oder Halterungseinrichtungen 16, 17 versehen, die jeweils an dem unteren Rand 4 bzw. an dem oberen Rand 5 ausgebildet sind. Diese Halterungseinrichtungen 16 und 17 sind jeweils verschieden, um eine falsche Ausrichtung der Rahmen zu vermeiden, wenn sie in den äußeren Rahmen eingesetzt werden. Ferner sind Löcher bzw. Bohrungen 31A für die Durchführung der Stromversorgungseinrichtung der Elektrode vorgesehen.

In Fig. 1B ist eine Schnittansicht entlang der Linie B-B in Fig. 1A dargestellt, während in Fig. 1C eine Schnittansicht entlang der Linie A-A in Fig. 1A dargestellt ist. Die Seite des Rahmens 1, die der Elektrode abgewandt ist, ist im wesentlichen ein glatter Rahmen, dessen öffnung 8 mit dem Gitter 16 bedeckt ist, welche vorzugsweise zusammen mit dem übrigen Teil des Rahmens gespritzt wird.

In Fig. 2A ist ein Außenrahmen 20 dargestellt, welcher unten mit zwei öffnungen 21 und 22 zum Zuführen des Elektrolyten und in entsprechender Weise oben mit zwei öffnungen 23 und 24 für das Abfließen des Elektrolyten versehen ist. Von diesen öffnungen verlaufen Verteilungskanäle 25 und 26 (die in diesem Fall von den öffnungen 22 bzw. 24 ausgehen) zu der durch den Außenrahmen 20 festgelegten öffnung 27, wobei die Kanäle eine Verbindung mit den Einlassen 2 bzw. den Auslässen 3 der Innenrahmen herstellen. Der Außenrahmen 20 1st ferner mit ringsherum

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verlaufenden Ansätzen oder Rippen 28 versehen, und zwar in diesem Fall mit drei derartigen Rippen, die als eine sogenannte Labyrinthdichtung und zur Halterung einer Membran in einer Membranzelle dienen. In Fig. 2A sind ferner Nute 29 und 30 für O-Ringdichtungen für die öffnungen 21 bis 24 bzw. für den Rahmen 20 dargestellt.

Fig. 2B zeigt einen Schnitt entlang der Linie A-A in Fig. 2A, und abgesehen von den in Fig. 2A dargestellten Einzelheiten sind zwei Löcher 31B zu erkennen, welche durch den Seitenrand des Rahmens 20 hindurchzugehen und die zur Durchführung der Elektroden-Stromleiter vorgesehen sind. In Fig. 2C ist ein Teil der Rückseite des Außenrahmens 20 der Fig. 2A mit den öffnungen und 24 und der öffnung 27 dargestellt. Wie aus Fig. 2A zu ersehen ist, ist die Rückseite glatt, d.h. sie ist nicht mit am Umfang verlaufenden Rippen 28 versehen.

In Fig. 3 ist eine homogene rechteckige Elektrodenplatte 32 dargestellt, die zwischen den Innenrahmen 1 angeordnet werden kann und etwas größer ist als die öffnung 8 in den Innenrahmen, so daß sie an eine in diesen ausgebildete ümfangsnut angepaßt ist. Die Elektrodenplatte 32 ist mit zwei Stromzuführleitern 33 in Form von kreisförmigen Stäben versehen, welche an einer Längsseite der rechteckigen Elektrodenplatte unmittelbar gegenüber den entsprechenden Löchern 31 in dem Außenrahmen angeordnet sind.

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In Fig. 4 ist eine Draufsicht auf eine Elektrodenanordnung im zusammengebauten Zustand dargestellt, wobei die Elektrodenplatte 32 zwischen den zwei Innenrahmen 1 angeordnet ist, welche miteinander verbunden sind, und wobei der Außenrahmen 20 festgehalten ist. Ferner sind in Fig. 4 die O-Ring-Nuten 29 um die öffnungen 21 bis 24 in dem Außenrahmen 20, welche auch als Elektrolyt-Hauptkanäle bezeichnet werden können, und O-Ring-Nuten 30 außerhalb der Umfangsrippen 28 an dem Außenrahmen dargestellt. Die Stromzuführleiter 33 stehen durch die Längsseite des Außenrahmens 20 vor.

In Fig. 5 ist eine Seitenansicht der ganzen Zellenpackung mit einer Anzahl Elektrodenanordnungen 34 gemäß der Erfindung dargestellt, die in Form eines Preßfilters nebeneneinander angeordnet sind; in Fig. 6 ist dieselbe Zellenpackung von oben dargestellt. Wie aus Fig. 6 zu ersehen, stehen die Stromzuführleiter 33 abwechselnd über die eine oder die andere Seitenkante der Außenrahmen vor, wobei die Elektrodenplatten abwechselnd positiv und negativ sind, wie in Fig. 5 angegeben ist.

In Fig.7 ist im Schnitt der in Fig. 5 mit A bezeichnete Teil dargestellt, während in Fig. 8 im Schnitt der in Fig. 6 mit B bezeichnete Teil dargestellt ist. In Fig. 7 sind zwei Elektrodenanordnungen 34 mit Zwischenmembranen 35 und O-Ringen 36 dargestellt. Die übrigen dargestellten Einzelheiten sind nicht näher beschrieben, sondern nur mit den bereits vorher verwendeten Bezugszeichen bezeichnet. In Fig. 8 sind* der Außenrahmen

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mit Rippen oder Vorsprüngen 28 und einem O-Ring 36 sowie die beiden Innenrahmen 1 mit dem Gitter 13 und dem Stromzuführleiter 33 dargestellt.

Der in den vorstehend beschriebenen Figuren dargestellte Aufbau kann als eine Zelle für einen monopolaren, (bezüglich des Elektrolyten) getrennten Zellenaufbau mit feststehenden, homogenen Elektroden bezeichnet werden. Durch einige einfache Änderungen in den Rahmenteilen des Aufbaus oder an den Elektroden kann der Zellenaufbau im Rahmen der Erfindung unter anderem in eine monopolare aufgeteilte Zelle mit porösen Durchströmungselektroden modifiziert werden. Der Elektrolyteinlaß am Boden ist auf einer Seite abgedichtet, so daß der Elektrolyt nur auf .eine Seite der porösen Elektrode verteilt wird, über diese fließt und entlang der gegenüberliegenden Elektrodenseite zu dem oberen Ende der Zelle geleitet wird. An dem oberen Ende ist im Vergleich zu dem Boden eine Abdichtung auf der anderen Seite vorgenommen. Das Gitter, das auch als Membranträger bezeichnet werden kann_/ sollte natürlich in dieser Ausführungsform enthalten sein und sollte zusammen mit dem Innenrahmen gespritzt werden, wie oben ausgeführt ist. Die DurchStrömungselektrode, die beispielsweise aus porösem Graphit oder porösem Titan hergestellt sein kann, eine Maschenelektrode, usw. können in derartigen Verfahren verwendet werden, was von besonderer Bedeutung ist, da die spezielle Elektrodenfläche, mit welcher der Elektrolyt in Berührung kommt, groß ist.

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Eine Zelle mit einer permeablen, durchlässigen Elektrode ist im Schnitt in Fig. 9A dargestellt, wobei die Pfeile den Elektrolytfluß in der Zelle bezeichnen. Die Gitter in den Innenrahmen sind in Fig. 9A nicht dargestellt, aber sollten, wie oben ausgeführt, natürlich vorhanden sein. Zum Zuführen bzw. zum Ableiten

/öffnungen

des Elektrolyten sind im Außenrahmen 22 bzw. 24 vorgesehen, welche, wie vorstehend ausgeführt, über Kanäle 25 und 26 mit den Einlassen bzw. Auslassen in den inneren Rahmen in Verbindung stehen. Der Außenrahmen weist ferner Nute 29 und 30 für O-Ringe sowie Rippen bzw. Vorsprünge 28 auf, an welchen die Membran 35 festgeklemmt ist. Eine poröse Durchströmungselektrode 32 ist zwischen den Innenrahmen 1 angeordnet. Da der linke Innenrahmen unten bei 37 und der rechte Innenrahmen oben bei 38 abgedichtet ist, gelangt der Elektrolyt in den rechten Raum 39, fließt durch die Elektrode 32 hindurch und gelangt in den linken Raum 40, um dann aus der Elektrolytkammer auf der linken Seite der Elektrode 32 auszutreten. Durchlässige Durchströmungselektroden sind für Zellen mit verschiedenen Strörnungsmustern denkbar, wie beispielsweise ' schematisch in Fig. 9B und 9C dargestellt ist, in welchen die Elektroden mit 32 und die Membrane mit 35 bezeichnet sind. Die Elektrodenladung ist mit + oder - angegeben und der Elektrolytfluß ist durch Pfeile angezeigt.

Ein anderer abgewandelter Zellenaufbau im Rahmen der Erfindung ist eine bipolare, geteilte Zelle mit festen homogenen Elektroden, bei welcher der Anolyth (der Elektrolyt für die anodenseitige Elektrode ) auf einer Seite und der Katholyt auf der anderen Seite der bipolaren Elektrode zugeführt wird. Eine solche bipolare

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Zelle ist im Schnitt in Fig. 10A dargestellt, wobei wie vorher, mit den Bezugszeichen dieselben Einzelheiten wie vorher bezeichnet sind. Die Unterschiede bezüglich der vorher dargestellten Ausführungsformen bestehen darin, daß die Verteilungskanäle und 26 im Außenrahmen den in Fig. 10A wiedergegebenen Verlauf haben, wobei beispielsweise die linksseitige Elektrolytkammer 41 mit den öffnungen 21 und 23 in dem Außenrahmen und die rechtsseitige Elektrolytkammer 42 mit den beiden anderen öffnungen 22 und 24 in dem Außenrahmen in Verbindung steht. Ferner sind die Innenrahmen sowohl in den oberen als auch den unteren Kammern 11 bzw. 6 mit Barrieren 43 und 44 zum Aufteilen in getrennte Kammern auf jeder Seite der Elektrode ver sehen, wenn die zwei Innenrahmen zusammengebaut sind. Das Innenrahmengitter ist in diesem Fall nicht dargestellt, obwohl es eingebaut sein sollte.

Ein Beispiel für das Strömungsmuster in einer bipolaren Zelle ist schematisch in Fig.10B dargestellt, wobei mit dem Bezugszeichen dieselben Teile bezeichnet sind wie in Fig.9B und 9C. Folglich wird ein Elektrolyt auf allen negativen Seiten der Elektrode und ein anderer Elektrolyt auf deren positiven Seiten verteilt. Ferner sind noch andere Veränderungen an einer Zelle denkbar. Bei den bisherigen Zellenausführungen sind immer Elemente mit denselben Grundaufbau (Außen- und Innenrahmen) verwendet. Die einzigen Abänderungen, die bei den Spritzwerkzeugen erforderlich sind, betreffen die Verteilungskanäle oder eine einfache Änderung bei den Barriereteilen.

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Schließlich sind in Fig.11 schematisch die elektrischen Verbindungen sowie die Aufteilung und die Ausbildung von zwei getrennten Elektrolytsystemen für eine vollständige Zelle dargestellt, die aus sechs Zellenpaketen 45 mit jeweils 20 Zellen besteht. Die Elektrodenanordnung gemäß der Erfindung ist mit 34 bezeichnet und zwischen jeder Anordnung sind Membrane vorgesehen. Stromleiter 33 und die entsprechenden Ladungen sind angegeben. Der Elektrolyt wird bei 45 für alle negativen Elektroden und bei 46 für alle positiven Elektroden zugeführt. Mit 47 sind Ventile bezeichnet. Die dargestellte Einheit besteht somit aus 10 bis 11 positiven, parallel geschalteten Elektroden und den entsprechenden negativen, parallel geschalteten Elektroden. Sechs Stapel dieser Elektroden sind dann in Reihe geschaltet. Die Elektrodenanordnungen oder -packungen gemäß der Erfindung können abgesehen von den in der Einleitung erwähnten Verfahren in Zellen verwendet werden, wobei beispielsweise die folgenden Verbindungen erzeugt werden:

1. Reduktion von Oxalsäure in Glyoxylsäure.

In einem derartigen Prozeß besteht der Katholyt aus einer gesättigten wässrigen Lösung der Oxalsäure und der Anolyt aus einer verdünnten Schwefelsäure. Die Elektroden sind zweckmäßigerweise aus Blei hergestellt und die Zelle ist mit einer Kationen-Austauschmembran versehen. Der GlyoxylSäuregehalt sollte nicht über 1 Mol/dm³ liegen. Bei einer Temperatur von 14⁰C und einer Stromdichte von 20A/dm^a wurde eine Materialausbeute von

ι 98% und eine Stromausbeute von 75% erhalten.

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2. Oxydation von Zer (III) in Zer (IV). Eine schweflige Lösung aus Zer (III)-Sulfat wird an einer Bleidioxydanode oxidiert. Der Katholyt besteht aus einer verdünnten Schwefelsäure, und die Kathode aus Stahl, während die Membran eine Anionen-Austauschmembran ist. Bei einer Eingangskonzentration von 0,1 Mol/dm¹ und einer Stromdichte von 1A/dm² wurde eine Stromausbeute von 83% erhalten. Wenn die Oxydation stattdessen bei einer Zernitratlösung (0,4 Mol/dm³) bei einer Anode aus platiniertem Titan durchgeführt wurde, stieg die Stromausbeute auf 89%.

Diese Verfahren sind nur einige Beispiele der zahllosenReaktionen, bei welchen der vorbeschriebene Zellenaufbau verwendet werden kann. Obwohl die Erfindung vorstehend anhand von rechteckigen Elektroden und Rahmen beschrieben worden ist, wobei gleichzeitig Ausdrücke verwendet wurden, die sich auf die rechteckige Form beispielsweise des Seitenrandes, der oberen und unteren Ränder und der Kammern beziehen, ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf diese Formen beschränkt,obwohl sie an sich zu bevorzugen sind. Die Elektrode und die Rahmen können vielmehr beinahe jede Form aufweisen. In diesem Fall beziehen sich dann die Ausdrücke \'Seitenrand" sowie "oberer" oder "unterer" Teil auf die endgültige Verwendung der Elektrodenpackung in einer Elektrolyseeinrichtung.

Ende der Beschreibung

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Claims

DR. BERG DIPL.-INÜ. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDiIAIH. PATENTANWÄLTE ^ Λ Λ . o G - JU I 4 ο ο Ο Postfach 86 02 45 · 8OtX) München 86 Anwaltsakte; 30 785 Patentansprüche

1. Elektrodenanordnung für ein elektrochemisches Element, insbesondere eine Membranzelle in einer preßfilterförmigen Elektrolyseeinrichtung j dadurch gekennzeichnet, daß sie
eine im wesentlichen flache Elektrode (32) aufweist, die von
zwei gegenseitig ineinandergreifenden, im wesentlichen flachen inneren Rahmen (1) mit Einlaß- und Auslaßkanälen (2,3) für einen Elektrolyten umgeben und festgelegt ist, deren Mittenöffnung
(8), die durch die inneren Rahmen (1) festgelegt ist und einen Zugang des Elektrolyten zu der Elektrode ermöglicht, durch ein Gitter (13) an dem jeweiligen inneren Rahmen bedeckt ist, daß
die beiden inneren Rahmen (1) ihrerseits durch einen im wesentlichen flachen äußeren Rahmen (20) umgeben sind, der mindestens eine öffnung (21,22) zum Zuführen und mindestens eine öffnung
(23,24) zum Abfließen des Elektrolyten aufweist, wobei mindestens eine der jeweiligen öffnungen (22 bzw. 24) über ihren eigenen
Kanal (25,26) mit den entsprechenden Einlaß- und Auslaßkanälen der inneren Rahmen (1) in Verbindung steht, und die äußeren
Rahmen (20) zwischen den zwei inneren Rahmen (1) mittels einer Verriegelungseinrichtung (16,17) verriegelt sind, daß mindestens ein innerer Rahmen (1) an der der Elektrode zugewandten Seite
und gegenüber dem Einlaßkanal (2) mit einem vorsprungähnlichen Ansatz (7), der als Aufprallfläche für den einströmenden Elek-

«•(089)988272 Telegramme: Ü3QO<4'5/Q72Ö Bankkonten: Hypo-B«nk München 4410122850

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trolyten dient und ferner dazu dient, diesen seitlich zu verteilen, und mindestens in seinem unteren Teil (6) mit einer Anzahl Einschnürungen (9) für den Elektrolyten an der Elektrode versehen ist, daß mindestens der andere innere Rahmen (1) in seinem oberen Teil (11) mit einer Anzahl Einschnürungen (12) versehen ist, und daß die Gitter der inneren Rahmen (1) in zwei Ebenen liegende Rippen oder Stege (14,15) aufweisen, welche schräge Winkel zu dem der Elektrode zugeführten Elektrolytenfluß bilden.

2. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nzeichnet, daß der äußere Rahmen (20) auf der einen Seite mit einer Anzahl Rippen oder Vorsprüngen (20) versehen ist, die alle um ihn herum verlaufen und zum Haltern einer Membran (25) bestimmt sind, welche gegen die Rippen oder Vorsprünge (28) gedrückt wird.

3. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der inneren Rahmen (1) und der äußere Rahmen jeder für sich aus einem Polymer ge-ί spritzt sind, wobei dann alle miteinander verbundenen Elemente eine Einheit bilden.

4. Elektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Rahmen (20) zwei öffnungen (21,22) zur Zuführung und zwei öffnungen (23,24) zum Abfließen des Elektrolyten aufweist, daß nur eine der jeweiligen öffnungen (22 bzw. 24) mit dem Kanal (25 bzw.

26) in dem äußeren Rahmen (20) in Verbindung steht, so daß der-

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selbe äußere Rahmen durch Drehen um 180° verwendet werden kann, um den Elektrolyten in (oder aus) verschiedenen Kammern zu verteilen, wenn die Elektrodenanordnung beispielsweise in einer Membranzelle in einer preßfilterförmigen Elektrolyseeinrichtung verwendet ist.

5. Elektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß Stromleiter (33) der Elektrode (32) in der Weise angeordnet sind, daß wenn die Elektrodenanordnung in einer Elektrolyseeinrichtung verwendet ist, sie seitlich vorstehen, und daß die inneren Rahmen (1) sowie die äußeren Rahmen (20) mit den entsprechenden Bohrungen (31A bzw.31B) für die Stromzuführeinrichtungen versehen sind.

6. Elektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die beiden inneren Rahmen (1) jeweils zwei Kammern aufweisen, nämlich eine Kammer (6) für den einströmenden Elektrolyten und eine Kammer (11) für den abfließenden Elektrolyten.

7. Elektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verriegelungseinrichtungen (16,17) jeweils mindestens zwei ineinanderpassende Teile aufweisen, die auf der Innenseite der jeweiligen Innenrahmen angeordnet sind, wobei die Teile unterschiedlich ausgebildet sind, um dadurch ein falsches Zusammensetzen der Rahmen zu vermeiden, und daß der äußeren Rahmen (20)" zwischen den zwei inneren Rahmen (1) durch Vertiefungen an den Außenrändern

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der Innenrahmen (1) festgelegt ist.

8. Elektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rippen (14,15) des Gitters einen Winkel zwischen 30° und 60° bezüglich der Strömung des zugeführten Elektrolyten bilden.

9. Elektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (32) dadurch festgelegt ist, daß sie in Ausnehmungen an den Innenrändern des Innenrahmens (1) sitzt.

10. Elektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die durch den jeweiligen Innenrahmen (1) festgelegte öffnung (8) an Ausnehmungen in dem Innenrahmen angrenzt, welche eine Kammer (6) für den einströmenden Elektrolyten und eine Kammer (11) für den abfließenden Elektrolyten bilden.

11. Elektrodenanordnung nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß die Elektrode (32) und die Innenrahmen (1) im wesentlichen rechteckig sind, und daß die Kammer (6) für den zufließenden Elektrolyten und die Kammer (11) für den abfließenden Elektrolyten an dem unteren Rand (4) bzw. an dem oberen Rand (5) des Innenrahmens (1) angeordnet sind.

12. Elektrodenanordnung nach Anspruch 10, dadurch g e k e η n-

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zeichnet, daß die zwei Innenrahmen (1) mit dem vorsprungähnlichen Ansatz (7) in der Kammer (6) für den einströmenden Elektrolyten versehen sind, wobei die VorSprünge aneinander anliegen.

13. Elektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenrahmen (20) an seinem inneren Rand zwischen den zwei Innenrahmen (1) mittels Verriegelungseinrichtungen (16,17) verriegelt ist, welche nur an den Innenrahmen (1) festgelegt sind, um diese aneinander festzuhalten.

14. Elektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenrahmen (20) abwechselnd zu den übrigen Außenrahmen um 180° gedreht sind, so daß die Stromleiter abwechselnd zu der einen oder der anderen Seite der Rahmen ausgerichtet sind.

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