DE3014678A1

DE3014678A1 - Raffinationsanlage zur abwasserbehandlung und verfahren zur behandlung von industrieabwaessern

Info

Publication number: DE3014678A1
Application number: DE19803014678
Authority: DE
Inventors: Vernon Frank Coty; Brian Edward Doll; Philip Paul Lifland
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1979-04-16
Filing date: 1980-04-16
Publication date: 1980-11-06
Also published as: ZA802270B; GB2047222B; US4239620A; JPS6333920B2; JPS5610395A; GB2047222A; AU532701B2; AU5707280A; DE3014678C2

Description

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf das Entfernen von Cyanid bei der Abwasserbehandlung, dadurch verbessert, daß zunächst ein cyanidreicher Strom mit aktiviertem Schlamm bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 vor der Abwasserbehandlungsanlage in Berührung gebracht wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung das Entfernen von Cyaniden aus Abwasser.

Verordnungsgrenzwerte für Cyanid in Abwässern werden durch staatliche Verordnungen immer härter,und in einigen Staaten haben die Grenzwerte 0,1 mg Gesamtcyanid pro Liter erreicht.

In der Industrie fallen zahlreiche Cyanidabwässer an, z.B. beim Galvanisieren, bei der Stahlerzeugung und Koksverarbeitung sowie bei der Herstellung von Chemikalien. Viele natürlich vorkommende Kohlenwasserstofföle, wie Erdöl, Schieferöl, Teersandöle und deren Fraktionen, enthalten Stickstoffverbindungen, die unter ausgewählten Bedingungen mit Metallen, wie Eisen, und Kohlenstoff zu komplexen Metallcyanidverbindungen reagieren. Reaktionsbedingungen, die die Bildung solcher Metallcyanide begünstigen, sind z.B. eine Temperatur von etwa 370 C (700 ⁰F) und darüber in reduzierender Atmo-

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Sphäre.Diese gebildeten Cyanide sind in Wasser schwach löslich und finden sich in verschiedenen Paulwasserströmen aus einem Raffinationsbetrieb im Gemisch mit anderen unerwünschten Reaktionsprodukten, wie Phenol und Schwefelwasserstoff. Komplexe Metallcyanide bilden sich bei Krackvorgängen, wie beim katalytischen Fließkracken, beim Koken und bei Hydrokrackvorgängen eines Raffineriebetriebs, und solche gebildeten Cyanide finden sich in erheblichem Maß in dem Sauerwasser-Produktstrom eines Raffinationsvorgangs.

Das Gebiet der Wasserbehandlung und insbesondere der Abwasser des chemischen und Erdöl-Raffinationsgewerbes ist von zahlreichen Forschern auf dem Gebiet untersucht worden. Beispielsweise ist ein Artikel mit dem Titel "Selective Removal of Cyanide from Industrial Waste Effluents with Ion-Exchange Resins" von N.L. Avery und W. Fries in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Band 14, Nr. 2, 1975 veröffentlicht worden. Ein weiterer einschlägiger Übersichtsartikel über das Cyanid-Raffinationsproblem trägt den Titel "Refinery Cyanides: A Regulatory Dilemma", von R.G. Kung, J.P. Casey und J.E. Huff, veröffentlicht in Hydrocarbon Processing, Oktober 1978. Ein älteres Patent von besonderem Interesse für dieses Gebiet ist die US-PS 3 990 971.

Bisher gibt es noch kein kostengünstiges wirksames Verfahren zum Beseitigen von Cyaniden in Raffinerieabwässern. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Lösung aus diesem

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Dilemma.

Erfindungsgemäß wird aktivierter Schlamm mit einem Abwasserstrom mit hoher Cyanidkonzentration, wie z.B. dem sauren Stripper-Sumpfwasser mit 1 bis 10 mg Cyaniden/1, bei niederem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 vor der Abwasserbehandlungsanlage in Berührung gebracht. Bei der zum erfindungsgemäßen Konzept führenden Untersuchung wurde gefunden, daß die komplexen Cyanide durch den Abwasserschlamm stark adsorbiert werden,wann man im sauren Bereich, bei einem niederen pH im Bereich von 3 bis 6, bleibt. Dieser Schlamm, aufgrund der darin enthaltenen Mikroorganismen als aktivierter Schlamm bekannt, wird dann durch Klären und/oder Filtrieren vom Abwasser getrennt, und jeder Schlamm, der in dieser Stufe nicht so beseitigt wird, kann danach vom Abwasser in Erstbehandlungseinheiten der Abwasserbehandlungsanlage getrennt werden.

Das erfindungsgemäße Arbeitskonzept unterscheidet sich wesentlich von dem der kostspieligeren Cyanidentfernung durch Ionenaustauscherharze, wie sie in dem oben genannten Artikel erörtert wird. D.h., das erfindungsgemäße Konzept erfordert keine andere Vorbehandlung des cyanidhaltigen Abwassers als eine pH-Einstellung vor dem Kontakt mit dem aktivierten Schlamm, erhalten, wie nachfolgend beschrieben. In Wasserbehandlungsanlagen, wie sie in der Industrie vielfach verwendet werden, ist der aktivierte Schlamm ein Abfallnebenprodukt der biologischen Oxydation in der Abwasserbehandlungsanlage, steht

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deshalb leicht als handhabbares Material zur Verfügung und wird als kostenfrei angesehen. Ein Regenerieren des Schlamms ist nicht notwendig, da er so, wie er gewonnen wird, auf der Grundlage einmaligen Durchgangs verwendet werden kann. Der somit zum Adsorbieren von Cyanidverbindungen verwendete Schlamm findet auf dem Lande Verwendung oder wird vorzugsweise einem Kokungsvorgang während des Abschreck- oder Löschzyklus zugeführt. Das Konzept unterscheidet sich von dem herkömmlicheren bekannten Aktiviert-Schlammverfahren darin, daß der Schlamm nur als adsorbierendes Mittel verwendet wird, nicht als biologisch aktives Mittel zur Oxydation von Abfällen, und daher ist für das Verfahren Sauerstoff nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Konzepte ergaben sich aus einer pH-Untersuchung des Cyanid-Adsorptions/Desorptions-Phänomens mit aktiviertem Schlamm. Es wurde gefunden und gezeigt, daß sich Cyanide auf aktiviertem Schlamm beim normalerweise eingestellten pH im Bereich von 7 bis 8 bei der Abwasserbehandlung verhältnismäßig langsam aufbauen. Es wurde jedoch festgestellt, daß ein niederer pH die Adsorption von Cyaniden im aktivierten Schlamm mit und ohne aktive Mikroorganismen sehr verstärkt. Die Tatsache, daß man sich der Schlamm-Menge über der, die bei normalem Betrieb des Abwasserbehandlers rückgeführt wird, entledigen muß, trägt zu den niederen Kosten des freien, erfindungsgemäß erforderlichen Schlamms bei.

Die zu den erfindungsgemäßen Konzepten beitragenden Fest-

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Stellungen nehmen eine erheblich größere Bedeutung an, wenn berücksichtigt wird, daß die Beseitigung von Cyaniden aus dem Abwasser in einem vorderen Teil der Abwasserbehandlungsanlage die Bildung von Cyaniden auf dem Schlamm und die anschließende plötzliche Freisetzung in den späteren Belüftungsbecken hauptsächlich aufgrund einer Änderung zu höherem pH-Wert erheblich verringert, wenn nicht vollständig reduziert.

Fig. 1 ist ein Blockfließschema, das eine typische Abwas serbehandlungs anlage darstellt, wie sie in einer Erdölraffinerie verwendet wird;

Fig. 2 ist eine Schemaskizze des Konzepts des erfindungsgemäßen Verfahrens, das vor dem Wasserbehandlungsverfahren der Fig. 1 zur Anwendung gelangen soll.

Unter beispielsweiser Bezugnahme auf Fig. 1 weist das typischerweise angewandte Abwasserbehandlungssystem Einrichtungen zum Behandeln des AbwasserStroms aus dem Raffinationsprozeß auf. Die Behandlung besteht in einer Primärbehandlung zum Entfernen von öl und suspendierten Feststoffen und einer biologischen Behandlung zum Entfernen gelösten Materials. Es liegen auch Einrichtungen für die Handhabung von öl und Schlamm vor.

Der Abwasserstrom 2 des Raffinationsprozessessetzt sich aus Wasser fast jeder Einheit der Raffinerie zusammen. Es

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kann auch Kühlturm-Abstrom, Regenabwasser, behandeltes Saueroder Sumpfwasser, Ballastwasser, rückgeführtes Betriebswasser und Prozeßwasserableitungen aus Absitzteichen und Grabenprojekten umfassen.

Abwasser aus einem typischen Raffinationsprozeß-Kanalsystem fließt durch eine Leitung 2 zu einem Einlaufrechen 4. Der Einlaufrechen entfernt große Feststoffgegenstände aus dem Abwasser. Das Abwasser fließt im allgemeinen unter dem Einfluß der Schwerkraft vom Einlaufrechen 4 zu einem API-Scheider 6. Der API-Scheider entfernt öl und suspendierte Feststoffe durch Schwerkraft. Feststoffe sitzen auf dem Boden des Scheiders ab, während Öl oben abgeschöpft wird. Der Schlamm wird am Boden des Scheiders über eine Leitung 8 zur Bearbeitung vor dem Verwerfen, z.B. in einen nicht dargestellten Verkokungskessel, entfernt. Aus dem Scheider rückgewonnenes öl wird über eine Leitung 10 zu einem nicht dargestellten Schmutzöltank und dann zum Schmutz- oder Abfallsystem zum Verwerfen geführt. Wasser aus dem API-Scheider wird zu einer Flotationseinheit 12 mit gelöster Luft (DAF) geführt. Diese DAF-Einheit entfernt einen Teil der suspendierten Feststoffe und des Öls, was vom API-Scheider nicht entfernt wurde. Dies liefert nun ein Abwassermaterial, das der Anlage zur biologischen Behandlung, wie nachfolgend erörtert, zugeführt wird. Die DAF-Einheit entfernt öl und Feststoffe durch Ausschwemmen aus dem Abwasser mit Hilfe von Luftblasen. Ein Teil des DAF-Auslaufs

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wird durch nicht-dargestellte Einrichtungen mit Luft gesättigt und zum Einlaß der Einheit rückgeführt, wo die Luft in Form winziger Blasen aus der Lösung, kommt. Diese Blasen hängen sich an die suspendierten Feststoffe und das öl" und lassen sie auf der Oberfläche schwimmen, wo sie als Schaum abgeschöpft werden. Der Schaum wird über eine Leitung 14 entfernt und zur ölrückgewinnung bearbeitet.

Der Ablauf aus der DAF-Einheit 12 fließt zur biologischen Behandlungsanlage.

Die Anlage zur biologischen Behandlung wendet ein vollständig gemischtes Aktiviertschlammverfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus dem Abwasser an. Das Abwasser fließt zu den Belüftungsbecken 16, wo es mit biologischen Wuchsflocken gemischt wird, und Sauerstoff aus der Luft wird durch Belüfter in das Gemisch eingerührt. Die Becken sind groß und bieten den Mikgroorganismen Zeit, das organische Material im Abfall aufzubrauchen. Dies liefert Energie, Nebenprodukte der Biooxydation, wie CO₂ und Wasser, und neue Organismen. Das Flüssigkeitsgemisch, wie das Gemisch aus Abwasser und biologischen Wuchsstoffen genannt wird, fließt dann in Kläranlagen 18. Die biologischen Feststoffe werden vom Abwasser in den Kläranlagen abgetrennt. Der größte Teil der Feststoffe setzt sich auf dem Boden als Schlamm ab und wird über eine Leitung 20 entfernt. Die Feststoffe oder der Schlamm werden bzw. wird zu den Belüftungsbecken rückgeführt, wo mit dem eintretenden Abwasser gemischt wird. Da der Schlamm in den Belüftungsbecken ständig wächst,

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muß ein Teil entfernt werden, um die gewünschte Schlammkonzentration beizubehalten.

Schlamm wird "aufgebraucht", indem ein Uberschußanteil des Rückführschlamms über eine Leitung 22 entfernt wird. Der Abfallschlamm wird vor dem Verwerfen, z.B. in einen verzögerten Koker, entwässert.

Wie oben angegeben erhaltenes behandeltes Wasser läuft über die Wehre der Kläranlage 18 und kann weiterbehandelt oder als endgültiger Auslauf des Wasserbehandlungssystems verworfen werden.

Das erfindungsgemäße Konzept der Verwendung des Schlamm-Adsorptions-Phänomens als zusätzliche Raffinationsbearbeitung zum Entfernen von Cyaniden vor der Abwasserbehandlungsanlage, wie oben kurz beschrieben, wird insbesondere in dem Blockfließschema der Fig. 2 kurz beschrieben. Nach der Anordnung der Fig. 2 wird ein cyanidhaltiges Abwasser, wie saures Stripper-Sumpfwasser, aus einer Erdölraffinatiori über eine Leitung 24 in einen Mischbehälter 26 geleitet. Ein Teil des überschüssigen aktivierten Schlamms wird entweder vor oder nach dem Entwässern und gewonnen aus der Verfahrensanordnung gemäß Fig. 1 über eine Leitung 28 in den Behälter 26 geleitet. Wie oben erwähnt, ist der aktivierte Schlamm in der Leitung 28 überschüssiges Material, das normalerweise bei der Verfahrensanordnung

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gemäß Fig. 1 z.B. über eine Leitung 22 verworfen wird, und es kann ein Gemisch lebender und toter Mikroorganismen aufweisen. Im Kontaktbehälter 26 wird ein gründliches Gemisch von saurem Wasser und aktiviertem Schlamm erhalten, und der pH wird auf einen Wert im Bereich von etwa 3 bis 6 durch Zugabe von saurem, für den Zweck geeignetem Material eingestellt. Bei diesem Vorgang wurde gefunden, daß in einem sauren Strip-. per-Sumpfwasser mit 4,37 mg Cyanid/1 die Cyanidkonzentration durch ein 1:50 Gemisch aus Schlamm/Abwasser bei pH 4,5 um 77% herabgesetzt wurde. Dies steht im Vergleich mit einer Senkung von 18 % durch die gleiche Schlamm-Menge bei pH 7,42. Der verwendete Schlamm enthielt 9516 mg Feststoffe/l, eine typische Konzentration von rückgeführtem Schlamm bei der Arbeitsweise gemäß Fig. 1. Dieses sehr große und unerwartete Adsorptionsvermögen des Schlamms bei dem niedrigen pH von 3 bis 6 gewährleistet, daß die Menge an ungenutztem (freiem) aktiviertem Schlamm in Leitung 22 z.B., produziert in einer typischen Abwasserbehandlungsanlage, mehr als zur Adsorption der häufigsten Cyanide in dem Sauerwasserstrom des Strippersumpfes der Erdölraffination ist.

Das wie oben beschrieben behandelte saure Wasser im Behälter 26, zusammengemischt mit Schlamm, wird dann über eine Leitung 30 zu einer Kläreinrichtung oder einem Filter 32 geführt, wo eine Trennung erfolgt, um Schlamm mit daran adsorbierten Cyaniden, abgezogen über eine Leitung 34,aus von Cyaniden praktisch befreitem Wasser zu gewinnen, das über eine

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Leitung 36 gewonnen wird. Das Wasser in der Leitung 36 wird
dann durch eine Abwasserbehandlungsanlage ähnlich Fig. 1
geführt, wie oben erörtert, oder ein Teil davon zu oder hinter dem API-Scheider 6 oder der DAF-Zone 12. Das Schlammkonzentrat mit adsorbierten Cyaniden in Leitung 34 wird vorzugsweise in einen Behälter zur verzögerten Verkokung gebracht,
wo der Cyanidkomplex auf dem Koks adsorbiert und zu annehmbareren Materialien oxydiert wird, wenn der Koks letztlich verbrannt wird.

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Claims

Dr. D.Thomsen

&
W.Weinkauff

PATENTANWÄLTE

VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE EPO MANDATAIRES AGR«S PRES L'OEB

cable:
expertia Telefon (0 89)530211
530212
Telex 524303 Xpert d 16.April 19f München: Frankfurt/M.: Dr. rer. nat. D. Thomsen Dlpl.-Ing. W. Welnkauff
(Fuchshohl 71) Dresdner Bank AQ, München 8000 Miinche η 2 Kalser-Ludwig-Platz 6

Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A.

Raffinationsanlage zur Abwasserbehandlung und Verfahren zur Behandlung von Industrieabwässern

Patentansprüche

1 . Raffinationsanlage zur Abwasserbehandlung zum Entfernen mitgeführten Öls, suspendierter fester komplexer Cyanide und zur biologischen Behandlung des Wassers vor dem Ablassen, gekennzeichnet durch Mittel zum Gewinnen von aktiviertem Schlamm aus der biologischen Behandlungsstufe des Abwasserbehandlungsvorgangs, Mittel zum Inberührungbringen von aktiviertem Schlamm mit dem mit komplexen Cyaniden angereicherten Abwasser und praktisch zum Entfernen der korn-

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plexen Cyanide durch Halten des pH-Werts im Bereich von 3 bis 6 während des Kontakts sowie Mittel zum Gewinnen des Abwassers mit erheblich vermindertem Gehalt an komplexen Cyaniden zur weiteren Behandlung in der Raffinationsanlage.
2. Verfahren zum verbesserten Entfernen komplexer Metallcyanide aus Industrieabwässern, insbesondere unter Benutzung der Raffxnationsanlage gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstrom mit komplexen Metallcyaniden bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 mit genügend biologischem Schlamm aus einer Abwasserbehandlungsanlage zum Entfernen eines größeren Teils der komplexen Cyanide aus dem Abwasser in Berührung gebracht und danach das Abwasser mit vermindertem Gehalt an komplexen Cyaniden durch die Abwasserbehandlungsanlage unter Einbeziehung der biologischen Behandlung geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit dem Sauerwasser-Produktstrom einer Erdölraffination als Abwasser mit komplexen Cyaniden durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Abwasserstrom mit komplexen Cyaniden aus einer oder mehreren Industriequellen, wie vom Galvanisieren, aus chemischer Erzeugung, der Stahl- und Kokserzeugung, durchgeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die biologische Behandlung des Abwassers einen Überschuß an aktiviertem Schlamm relativ zu der Menge produziert, die in den Betrieb zurückgeht, und der überschüssige Schlamm dazu verwendet wird, zunächst einen größeren Anteil der komplexen Cyanide aus dem Abwasser vor dem Durchgang durch die Abwasserbehandlungsanlage zu entfernen.

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