DE3012968A1

DE3012968A1 - Gettervorrichtung fuer die sorption von wasserstoff

Info

Publication number: DE3012968A1
Application number: DE19803012968
Authority: DE
Inventors: Aldo Barosi; Mario Borghi
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1980-04-02
Publication date: 1980-10-30
Also published as: IT1115156B; JPS55154546A; FR2453493B1; NL189834C; NL8002013A; IT7921653A0; GB2047950A; GB2047950B; JPS609092B2; DE3012968C2; FR2453493A1; US4306887A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Zr-Fe-Legierungen für die Sorption von Wasserstoff, insbesondere in Entladungslampen.

Die Verwendung von verschiedenen.Materialien für die Sorption von Gasen ist bekannt. Aktivkohle und Zeolithe sind Beispiele für nichtmetallische Gassorber. Metallische Gassorber oder -getter werden ebenfalls häufig verwendet. Barium ist besonders bekannt im Hinblick auf seine Fähigkeit, große Mengen an Gas sehr schnell zu sorbieren. Infolge der hohen Reaktivität von metallischem Barium wird es gewöhnlich in Form einer Legierung, beispielsweise mit Aluminium in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 50 %, eingesetzt.

Will man die Sorption von Gasen in beispielsweise einer Elektronenröhre oder einer Fernsehröhre starten, dann wird das Barium durch Erhitzen der Barium-Aluminium-Legierung freigesetzt, worauf Barium verdampft und sich auf den Wänden der Vorrichtung, in denen es verwendet wird, niederschlägt oder kondensiert. Der aufgedampfte Bariumfilm vermag dann Gase zu sorbieren und hält ein hohes Vakuum innerhalb der Vorrichtung aufrecht.

Unter bestimmten Umständen ist es unzweckmäßig, einen aufgedampften Metallfilm zu verwenden. In diesem Falle wird ein Metall oder eine Legierung verwendet, welche Gase zu sorbieren vermag, obwohl das Metall noch nicht verdampft worden ist. Derartige Gettermaterialien werden als nicht verdampfbare Getter bezeichnet. Ein derartiges Material wird beispielsweise in der US-PS 2 926 981 beschrieben. Es handelt sich dabei um Zirkon-Titan-Legierungen. Eine besonders bekannte nichtverdampfbare Getterlegierung von Zirkon mit Aluminium wird in der US-PS 3 203 901 beschrieben. Gewöhnlich werden diese Getterlegierungen mit einer Passivierungsschicht aus Oxiden und Nitriden bedeckt, die durch eine Wärmebehandlung oder durch ein Aktivierungs-

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verfahren entfernt werden muß, bevor die Legierung Gas zu sorbieren vermag. Das Aktivierungsverfahren sieht gewöhnlich ein Erhitzen des Gettermetalls auf Temperaturen von 800 bis 900⁰C während einer Zeitspanne von einigen zehn Sekunden bis einigen Minuten vor. Wird das Gettermetall nicht aktiviert, so kann es dennoch dazu in der Lage sein, selektiv Gas zu sorbieren, wenn das Metall einfach auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Diese Eigenschaft kann sehr zweckmäßig sein. Beispielsweise beschreiben A. Barosi und E. Rabusin in "Japan J. Appl. Phys. Suppl." 2, Pt. 1, 1974, auf den Seiten 49 bis 52 die Verwendung der vorstehend erwähnten Zirkon-Aluminium-Legierung in Entladungslampen mit hoher Intensität. Diese Lampen besitzen eine Stickstoffgasfüllung innerhalb der äußeren Glasummantelung. Wasserstoffverunreinigungen sind gegenüber dem Lampenbetrieb nachteilig. Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer nichtaktivierten Zirkon-Aluminium-Legierung, falls sie auf ungefähr 400 +_ 50⁰C ohne vorherige A} tivierungsstufe erhitzt wird, den unerwünschten Wasserstoff ohne kontinuierliche Sorption von Stickstoff zu entfernen vermag. Allerdings ist es im Falle von einigen Lampen schwierig, eine Position zu finden, an der die Getterlegierung befestigt und während des Lampenbetriebs eine Temperatur von 400⁰C erreichen kann. Ist eine derartige Position verfügbar, dann ist es nur möglich, die Temperatur aufrechtzuerhalten, wenn die Lampe sich in einer vorherbestimmten Position befindet. Dadurch wird die Flexibilität des Einsatzes der Lampe begrenzt.

Intermetallische Verbindungen, wie Zr₂Ni, wurden ebenfalls als selektive Getter verwendet (vgl. die US-PS 4 071 335). Der besondere Vorteil von Zr₂Ni ist jedoch seine Fähigkeit, Wasserdampf ohne Freisetzung von Kohlenwasserstoff zu sorbieren. Die Geschwindigkeit, mit welcher eine Wasserstoffsorption bei tiefen Temperaturen erfolgt, ist sehr gering. In einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 1 Torr

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(133,3 Pascal) sorbiert nichtaktiviertes Zr₉Ni bei einer

-4 Temperatur von 25O⁰C nur 2,2 ecm Torr (^ 2,9·10 Pascal m³) während einer Zeitspanne von 3 Stunden.

G. Kuus schreibt in "Digest No. 1978/29 of the IEE Electronics Divison" die Verwendung eines nicht näher spezifizierten "Zr-Ni-Getters" als Wasserstofffgetter innerhalb der äußeren Birne einer Metalljodidhochdrucklampe.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Gettervorrichtung für die Sorption von Wasserstoff, die insbesondere bei einer Temperatur zwischen 200 und 25O⁰C mit der Sorption von Wasserstoff zu starten vermag. Es soll eine verbesserte Gettervorrichtung zur Sorption von Wasserstoff in Gegenwart von anderen Gasen, insbesondere in Gegenwart von Stickstoff, zur Verfügung gestellt werden. Die erfindungsgemäß zu schaffende Gettervorrichtung soll für einen Einsatz in dem äußeren Gehäuse von Entladungslampen mit hoher Intensität einsetzbar sein, um einen Betrieb dieser Entladungslampen in jeder beliebigen räumlichen Orientierung zu starten.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Wasserstoff-Sorptionseigenschaften der nicht verdampfbaren Getter zwischenmetallverbindung, die in einer erfindungsgemäßen Gettervorrichtung verwendet wird, im Vergleich zu den WasserstoffSorptionseigenschaften von zwei bekannten Gettermaterialien bei 400⁰C wiedergibt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche die Wasserstoffsorptionseigenschaften der in einer erfindungsgemäßen Gettervorrichtung eingesetzten nichtverdampfbaren Getterzwischenmetallverbindung im Vergleich zu den Was-

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serstoffSorptionseigenschaften eines bekannten Gettermaterials bei 300⁰C zeigt;

Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche die Wasserstoffsorptionseigenschaften der'in einer erfindungsgemäßen Gettervorrichtung eingesetzten nicht verdampfbaren Getterzwischenmetallverbindungen bei 25O⁰C wiedergibt.

Durch die Erfindung wird eine Gettervorrichtung für die Sorption von Wasserstoff bei tiefen Temperaturen aus einem Halter und einem pulverisierten Gettermetall, das von dem Halter getragen wird, geschaffen, wobei das Gettermetall aus einer Legierung aus Zirkon und Eisen besteht und die Legierung 15 bis 30 Gew.-% Eisen, Rest Zirkon, enthält. Die Teilchengröße der Getterlegierung sollte derart sein, daß eine große Oberfläche für die Sorption zur Verfügung steht. Die Größe der Teilchen kann erheblich variieren, liegt ^edoch im allgemeinen zwischen 1 und 300 Mikron und vorzugsweise zwischen 1 und 125 Mikron. Der Halter kann jeder Halter sein, welcher dazu in der Lage ist, die Getterlegierung festzuhalten. Beispielsweise kann es sich um ein Substrat handeln, in welchem die Teilchen wenigstens teilweise eingebettet sind, ferner um einen ringförmigen Kanal oder um eine Tablette. Das pulverisierte Gettermaterial besteht aus einer Legierung aus Zirkon und Eisen mit 15 bis 30 Gew.-% Eisen, Rest Zirkon. Vorzugsweise sollte die Legierung 23,4 Gew.-% Eisen und 76,6 Gew.-% Zirkon enthalten. Dies entspricht einem Atomverhältnis Zr:Fe von 2:1.

i Die zwischenmetallische Verbindung Zr-Fe wird als eine Phase in einem Gleichgewichtsdiagramm von F.A. Shunk in "Constitution of Binary Alloys, Second Supplement" McGraw-Hill Inc., New York, 1969 auf den Seiten 354 bis 356 beschrieben, man findet jedoch dort keinen Hinweis, daß diese Verbindung Wasserstoff zu sorbieren vermag. Durchgeführte Versuche scheinen das Vorliegen einer derartigen Phase zu bestätigen.

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Durch eine genaue Interpretation des Shunk-Phasendiagramms konunt man zu der Annahme, daß dann, wenn eine Schmelze mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung abkühlt, bei ungefähr 115O⁰C Kristalle von Zr₃Fe gebildet werden, bis die Temperatur ungefähr 1100⁰C erreicht. Bei dieser Temperatur sollte die Bildung der Phase Zr-Fe durch eine peritektische Reaktion zwischen der Flüssigkeit und dem ZrFe2 erfolgen. Ist die Reaktion beendet und fällt die Temperatur wieder ab, dann werden Kristalle von Zr~Fe.gebildet. Beim Erreichen einer Temperatur von 947 _+ 5°C verfestigt sich die zurückbleibende eutektische Flüssigkeit zu Zr₃Fe und ß-Zr. Ein weiteres Abkühlen auf ungefähr 850⁰C initiiert eine peritektoide Reaktion zwischen ß-Zr und Zr₂Fe unter Bildung einer kleinen Menge Zr.Fe. Diese zuletzt genannte Reaktion kann jedoch nur erfolgen, wenn die Abkühlgeschwindigkeit sehr niedrig ist. Die Abkühlgeschwindigkeit beeinflußt daher den gesamten Verfestigungsprozeß.

Anscheinend bewirkt das Vorliegen der Zr₂Fe-Phase irgendwie, daß die 15-30 Gew.-% Eisen-Legierungen mit Zr überlegene WasserstoffSorptionseigenschaften zeigen.

Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die zwischenmetallische Verbindung, die als Zr₂Fe bezeichnet wird, wahrscheinlich keine stöchiometrische Verbindung ist, sondern einen Zusammensetzungsbereich Zr-__xFe aufweist.

F..N. Rhines und R.W. Gould führten eine metallographische Untersuchung von Zr-Fe-Legierungen mit 5 bis 55 Gew.-% Eisen durch. Die Ergebnisse sind in "Adv. X-ray Anal." Band 6 (1962) auf den Seiten 62 bis 73 zusammengefaßt.

In einer Arbeit von A. Pebler und A. Gulbransen in "Electrochemical Technology" Band 4, Nr. 5-6, May/Juni 1966, auf den Seiten 211 bis 215 sind die Ergebnisse von Untersuchungen der Reaktionen von Wasserstoff mit verschiedenen zwi-

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schenmetallischen Verbindungen von Zirkon zusammengefaßt. Es wird dort angegeben, daß intermetallische Systeme, wie ZrFe2 und ZrCo^? nur kleine Mengen an Wasserstoff unter den angegebenen Versuchsbedingungen absorbieren. Die Bedingungen werden dahingehend beschrieben, daß eine Umset-

-4 zung von Wasserstoff bei einem Druck von 10 Torr bis

1 Atmosphäre sowie bei einer Temperatur von 25 - 900⁰C (10~ Torr - 1,33·1O^-2 Pascal) erfolgt.

In der gleichen Arbeit wird auch das Wasserstoffsorptionsverhalten der zwischenmetallischen Verbindung Zr-jNi untersucht.

Trotz der bekannten Tatsache, daß ZrFe-Legierungen (ZrFe₃) schlechte Wasserstoffsorber sind, wurde in überraschender Weise gefunden, daß innerhalb des Temperaturbereiches von 200 - 400⁰C die WasserstoffSorptionseigenschaften von ZrFe-Getterlegierungen mit 15 bis 30 Gew.-% Fe, Rest Zr, besser sind eis die entsprechenden Eigenschaften der bekannten Wasserstoffgetter. Ferner werden die Wasserstoffsorptionseigenschaften nicht durch den Kontakt der Getterlegierung mit Stickstoff beeinflußt.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen graphische Darstellungen, wobei auf der Ordinate die Wasserstoffsorptionsgeschwindigkeit und auf der Abszisse die Menge an sorbiertem Wasserstoff aufgetragen sind. Diese graphischen Darstellungen wurden aufgrund experimenteller Untersuchungen erhalten, die unter Einsatz von Gettervorrichtungen durchgeführt worden sind, in denen erfindungsgemäße Legierungen verwendet wurden. Außerdem wurden zu Vergleichszwecken bekannte Legierungen untersucht.

Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Eine Pulverprobe der Getterlegierung mit einer solchen Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit 120 Maschen

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pro 25 nun (inch) hindurchgehen, wird mit einer Kraft von 3000 kg zu einem herkömmlichen U-förmigen Ringhalter ver- , preßt. Um reproduzierbare Oberflächenbedingungen zu erhalten, wurden die Gettervorrichtungen einer Normalisierungsbehandlung vor der Durchführung der Gassorptionstests unterzogen. Diese Behandlung bestand aus folgenden Stufen:

1) Erhitzen der Gettervorrichtungen in einem Vakuum von

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mehr als 10 Torr (1,33*10 Pascal) bei einer Temperatur von 850 bis 900⁰C während 1 Minute (Aktivierung der Oberfläche zur Reinigung derselben);

2) Abkühlenlassen im Vakuum auf Zimmertemperatur;

3) Einwirkenlassen von Luft auf die Gettervorrichtungen über Nacht zur Entaktivierung der Vorrichtung in gleichmäßiger Weise;

4) Durchführung des Wasserstoffsorptionstests.

Die WasserstoffSorptionseigenschaften der Gettervorrichtungen werden aus den folgenden Tests erhalten. Die Gettervorrichtung wurde in eine Vakuumkammer eingebracht, die dann auf mehr als 10 Torr (* 1,33·1Ο~ Pascal) evakuiert wurde. Die Vorrichtung wurde dann auf die gewünschte Testtemperatur erhitzt. Dann wurde eine bekannte Gasmenge in das

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System unter einem Druck von 2*10 Torr (- 2,67 Pascal) eingeführt. Nachdem der Druck auf weniger als 10 Torr (¹^ 0,133 Pascal) abgefallen ist, wurde eine neue Dosis Wasserstoff eingeführt. Der Wasserstoffdruck wurde in bekannten Zeitintervallen während der Gassorption gemessen, so daß eine Berechnung der WasserstoffSorptionsgeschwindigkeit möglich wurde. '

Die Kurve A in Fig. 1 zeigt die Sorptionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der sorbierten Menge, wobei diese Kurve in der vorstehend beschriebenen Weise unter Einsatz einer Gettervorrichtung erhalten wurde, in der eine erfindungsgemäße ZrFe-Legierung mit einem Atomverhältnis Zr:Fe von 2:1

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verwendet wurde, wobei die Gettervorrichtungssorptionstemperatur 400⁰C betrug. Die Kurve B zeigt die Ergebnisse, die unter Einsatz einer Gettervorrichtung erhalten wurden, in der eine bekannte zwischenmetallische Getterverbindung, und zwar Zr₂Ni, verwendet wurde. Die Kurve C zeigt die Ergebnisse, die unter Einsatz einer Getter-Vorrichtung mit einer bekannten Legierung von Zirkon mit Aluminium mit 16 Gew.-% Aluminium, Rest Zirkon, erhalten wurde.

Die Fig. 2 zeigt die Ergebnisse einer Wiederholung der Tests gemäß Fig. 1 unter Einsatz von neuen Gettern, die genau in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurden, mit der Ausnahme, daß größere Vorrichtungan zur Sorption von Wasserstoff bei 300⁰C eingesetzt wurden. Die Kurve A¹ zeigt die Sorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen ZrFe-Gettervorrichtung. Die Kurve B¹ zeigt die Scrptionseigenschaften der bekannten ZroNi-Gettervorrichtung. πι Falle der Zr-Al-Gettervorrichtung wurde keine Sorption festgestellt.

Die Fig. 3 zeigt die Ergebnisse einer weiteren Wiederholung der im Zusammenhang mit der Fig. 1 beschriebenen Tests unter Einsatz von neuen Gettern, die genau in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, mit der Ausnahme, daß die Zr-Al-Gettervorrichtung weggelassen wur-. de, da sie bereits bei 300⁰C aufhörte, H2 zu sorbieren, und .daß die Gettervorrichtungen eingesetzt wurden, Wasserstoff bei 25O⁰C zu sorbieren. Die Kurve A" zeigt die Sorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Zr-Fe?-Gettervorrichtungen Keine Sorption wurde im Falle der Zr^Ni-Gettervorrichtung festgestellt.

Weitere Tests wurden durchgeführt, die zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zr-Fe-Legierungen auch in einer Stickstoffumgebung eingesetzt werden können. Eine Gettervorrichtung aus 150 mg pulverisiertem erfindungsgemäßen Zr-Fe wurde in

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ein Gefäß gestellt, das dann mit Stickstoff bis zu einem Druck von 3 Torr {^& 400 Pascal) gefüllt wurde. Die Gettervorrichtung wurde auf eine Temperatur von 400⁰C erhitzt. Alle halbe Stunden wurde der Stickstoff entfernt und Was-

— 2 serstoff unter einem Druck von 2-flO Torr (- 2,67 Pascal) zugeführt. Die Tests zeigen, daß der Wasserstoff weggepumpt wurde, als ob kein Stickstoff vorgelegen habe. Der Stickstof feinwirkungstest dauerte insgesamt 3 Stunden.

Der Test wurde unter Einsatz neuer Gettervorrichtungen bei 300 und 250⁰C wiederholt, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.

Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß bei 400⁰C die erfindungsgemäßen Gettervorrichtungen Wasserstoffsorptionseigenschaften aufweisen, die wenigstens so gut sind wie die Sorptionseigenschaften der bekannten Gettervorrichtungen.

Die Fig. 2 und 3 zeigen, daß bei Temperaturen unterhalb 400⁰C die erfindungsgemäßen Zr-Fe-Gettervorrichtungen überlegene Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Gettervorrichtungen besitzen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Kurve B¹ in Fig. 2 sehr kurz ist. Dies ist deshalb der Fall, da die Pumpgeschwindigkeit der zwischenmetallischen Zr₂Ni-Verbindung bei 300⁰C sehr gering ist und eine ganztägige Untersuchung notwendig war, um die angegebenen Werte zu erhalten.

Die Erhöhung der Sorptionsgeschwindigkeit als Funktion der sorbierten Wasserstoffmenge wird wahrscheinlich durch ein Zusammenbrechen der Passivierungsoberflächenbarriere durch den Wasserstoff verursacht, so wie dies von G. Kuus et al. in "Vacuum", Band 27, Nr. 3, 1977, auf den Seiten 93 bis 95 beschrieben wird.

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Die Tests mit Stickstoff zeigen, daß das Vorliegen von Stickstoff nicht die Sorption von Wasserstoff durch die erfindungsgemäßen Gettervorrichtungen hemmt.

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Claims

Patentansprüche

Gettervorrichtung für die Sorption von Wasserstoff bei tiefen Temperaturen aus einem Halter und einem pulverisierten Gettermetall, das von dem Halter getragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermetall aus einer Legierung aus Zirkon und Eisen mit einer Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, von 15 bis 30 % Eisen, Rest Zirkon, besteht.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Zirkon zu Eisen 2:1 (23,4 Gew.-% Eisen, Rest Zirkon) beträgt.

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NACHGSREICHT
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkon-Eisen-Legierung die intermetallische Verbindung Zr₃Fe enthält.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermetall Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und 250"⁵C zu sortieren beginnt.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverisierte Metall durch ein Sieb mit 120 Maschen pro 25 mm (inch) hindurchgeht.
6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverisierte Gettermetall Wasserstoff in Gegenwart von Stickstoff sorbiert.
7. Verwendung einer Gettervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in dem äußeren Gehäuse einer Entladungslampe mit hoher Intensität.

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