DE3010581A1

DE3010581A1 - Filter und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3010581A1
Application number: DE19803010581
Authority: DE
Inventors: Kenneth C Hou; Eugene A Ostreicher
Original assignee: AMF Inc
Current assignee: 3M Purification Inc
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1980-10-16
Also published as: CA1148872A; US4305782A; AU5655680A; BR8002082A; AU532801B2

Description

Exemplar

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann., Όιγι.,-Phys. Dr. X.^incke

Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-ChemoBj WyEeR.*] Dr. Ing. H. Liska

8000 MÜNCHEN 86, DEN = '

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

SA/HO - I.S. 15109 & 15152

AMF INCORPORATED

777 Westchester Avenue

White Plains, New York 10604, V.St.A.

Filter und Verfahren zu seiner Herstellung

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Filtration und ist insbesondere auf das Herausfiltern von submikrongroßen Verunreinigungen aus wäßrigen Systemen unter Verwendung einer dünnen Schicht von Filtermedien gerichtet, die hohe Anteile partikulierter Substanzen als Filterhilfsmittel haben.

Die Filtration von Verunreinigungen mit kleiner Partikelgröße aus Fluiden geschieht bisher mit Hilfe verschiedener poröser Filtermedien, durch die das verunreinigte Fluid geschickt wird. Um als ein Filter zu wirken, müssen die Medien das Fluid, gewöhnlich Wasser, durchlassen, die Verunreinigungspartikel dagegen zurückhalten. Dieses Zurückhalten der Verunreinigung geschieht aufgrund der Funktion zweier unterschiedlicher Filtrationsmechanismen oder eines dieser beiden Mechanismen in den porösen Medien, nämlich 1) durch mechanisches Filtern und 2) durch elektrokinetisches Einfangen der Partikel. Beim mechanischen Filtern wird ein Partikel dadurch herausgefiltert, daß er bei dem Versuch, durch eine Pore zu treten, die kleiner ist als er selbst, körperlich festgehalten wird. Im Fall des elektrokinetischen Einfangmechanismus kollidiert der Partikel mit einer Oberfläche in den porösen Filtermedien und wird auf der Oberfläche durch in kurzer Distanz wirkende Anziehungskräfte festgehalten.

Mit Ausnahme von mikroporösen polymeren Membranen bestehen die porösen Filtermedien, die bisher als geeignet zur Filterung feiner Verunreinigungspartikel bekannt sind, aus Faser-Faser- oder Faser-Partikel-Gemischen, die dynamisch, durch Verfilzung aus einem wäßrigen Brei im Vakuum zu einer dünnen Schicht oder Folie geformt werden, die dann anschließend getrocknet wird. Bei diesen faserigen Filterme-

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dien, die zum Zurückhalten von Verunreinigungspartikeln auf die mechanische Festhaltung angewiesen sind, ist es notwendig, daß die Porengröße des Piltermediums kleiner ist als die Partikelgröße der aus dem Fluid zu entfernenden Verunreinigung. Zur Beseitigung feiner submikronischer Verunreinigungspartikel durch mechanische Filterung müssen die Filtermedien entsprechend feinporig sein. Da die Porengröße einer solchen Schicht oder Folie überwiegend durch die Größe und Morphologie der zur Bildung der Schicht verwendeten Materialien bestimmt wird, ist es notwendig, daß eine oder mehrere der Materialkomponenten eine sehr geringe Größe haben, wie beispielsweise Fasern mit kleinem Durchmesser. Siehe hierzu z. B. die US-PSen 3 158 532; 3 238 o56; 3 246 767; 3 353 682 oder 3 573 158.

Wenn die Größe der Verunreinigungen, die durch Filtration entfernt werden sollen, abnimmt, insbesondere bis zum Submikronbereich, wachsen die Schwierigkeit und die Kosten, um geeignet dimensionierte Faserstrukturen für eine optimale Filterung durch mechanische Siebung vorzusehen. Demgemäß besteht ein beachtliches Interesse für die Verwendung feinpartikulierter Substanzen, wie beispielsweise Diatomeenerde.

Für solche Materialien ist es jedoch notwendig, eine Matrize vorzusehen, damit für Handel und Industrie ein zusammenhängendes, handhabbares Gebilde zur Verfügung steht. Daher ist wenigstens eine der Materialkomponenten in der Schicht oder Folie eine lange, selbstbindende strukturelle Faser, um der Schicht eine ausreichende strukturelle Festigkeit zu verleihen sowohl in dem nassen "gerade geformten" Zustand als auch in dem fertigen getrockneten Zustand, damit die Schicht oder Folie während der Verarbeitung gehandhabt werden kann und für den beabsichtigten Endzweck geeignet ist. Gewöhnlich werden unraffinierte Zellulosefasern, etwa

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Holzzellulose, Baumwolle, Zelluloseacetat oder Kunstseide auf Viskosebasis verwendet. Diese Fasern sind im typischen Fall verhältnismäßig dick und ihre handelsüblichen Durchmesser liegen im Bereich von 6 bis 6o ,um. Holzzellulose, die wegen ihrer verhältnismäßig niedrigen Kosten oft verwendet wird, hat Faserdurchmesser im Bereich von 15 bis 25/um und Faserlängen von etwa o,85 bis etwa 6_f5 mm.

Filtermedienschichten oder -folien werden zweckmäßigerweise durch Vakuumverfilzung aus einem wäßrigen Brei der Materialkomponenten geformt. Die Vakuumverfilzung wird auf einer löchrigen Oberfläche vorgenommen, normalerweise einem Drahtgeflecht, das in der Praxis von 5o bis 2oo Maschen haben kann und dessen Siebweite von 28o,um bis 7o,um reicht. Feinere Maschen sind ungeeignet wegen der Verstopfungsprobleme und/oder der strukturellen Unzulänglichkeit.

Die Größe der Öffnungen in der löchrigen Oberfläche für die Vakuumverfilzung und die Porengröße der Zellulosefasermatrize der geformten Schicht oder Folie sind im Vergleich mit einigen oder allen Dimensionen der feinfaserigen oder partikulierten Bestandteile, die zur Erzeugung der angestrebten submikrongroßen Filtermedienschicht erforderlich sind, ziemlich groß. Das Zurückhalten solcher feiner Bestandteile während der Vakuumformation der Filtermedienschicht ist schwierig und legt der Wahl dieser Materialien, den spezifischen Einzelheiten des zur Formung der Schicht verwendeten Verfahrens und, was am wichtigsten ist, der Höhe der erzielbaren Filterleistung, schwere Beschränkungen auf. Feine Fasern, deren Länge im Vergleich zu ihrem Durchmesser groß sein kann, machen weniger Schwierigkeiten und lassen sich ganz gut festhal-ten. Dagegen neigen aus feinen Partikeln bestehende Substanzen dazu, während der Bildung der Schicht ein sehr schlechtes Festhaltevermögen zu zeigen.

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Es wird bereits eine Ausflockung mit polymeren Retentionshilfsmitteln oder eine Koagulation verwendet als Mittel, die Festhaltung feiner partikulierter Substanzen dadurch zu verbessern, daß eine Gruppierung von Partikeln bewirkt wird, um eine große wirksame Abmessung zu bieten. Eine Filterschicht oder -folie, die aus einem gut ausgeflockten Brei hergestellt ist, hat jedoch eine breite Verteilung der Partikelgröße, wobei kleine Poren im Inneren der Flocken auftreten und große Poren zwischen den Flocken. Das Vorhandensein dieser weiten Poren schränkt die Fähigkeit der Filterschicht zum Herausfiltern feiner Verunreinigungen ein. Die Verwendung der Ausflockung, um eine hohe Zurückhaltung in den Filtermedien zu erreichen, ist daher etwas zweischneidig.

Es ist natürlich möglich, hydrodynamische Scherkräfte einwirken zu lassen, die die Ausflockungen aufbrechen, und außerdem die Ladung zu modifizieren, bis das System eine stabile disperse Form annimmt. Auf solche Weise erhält man eine relativ gleichmäßige Schicht mit einer schmalen Verteilung der Porengröße. Doch ist die Retention der partikulierten Substanzen in einem solchen System sehr gering, was zu einer gleichzeitigen Herabsetzung der Filtrationseffizienz führt.

Zusätzlich zur Steuerung der Dispersionscharakteristik (und damit der Porosität der Schicht) und zur Schaffung einer Naßfestigkeit werden Ladungsmodifizierer verwendet, um das Zetapotential der Schichtbestandteile zu steuern und die Leistung im elektrokinetischen Einfangen kleiner geladener Verunreinigungen zu maximieren. In der Praxis werden kationische Ladungsmodifizierer benutzt, weil bei einem pH des Fluids von praktischem Interesse die meisten natürlich vorkommenden Verunreinigungsflächen anionisch sind. So ist in den US-PSen 4 oo7 113 und 4 oo7 114 ein

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kationisches Melamin-Formaldehyd-Kolloid für Filterschichten beschrieben.

Die Verwendung derartiger Filtersysteme für biologische Fluide bringt spezielle Probleme mit sich, darunter die Gefahr, daß als Folge eines Verlusts an Filterelementen oder eines Durchbruchs in Filterelementen Verunreinigungen in das Fluid gelangen. In manchen Systemen mögen zwar gewisse Mengen spezieller Verunreinigungen in Kauf genommen werden, extrahierbare organische Stoffe stellen jedoch besonders empfindliche Probleme in der Filtration von Nahrungsmitteln und pharmazeutischen Produkten dar. In Filtersystemen, die aus Zellulosefaser als Matrize für partikelförmige Filterhilfsmittel modifiziert mit einem organischen kationischen Harz bestehen, sind extrahierbare organische Substanzen naturgemäß in erster Linie an dem Harz auffindbar. Durch die Wahl des ladungsmodifizierenden Harzes kann das Problem gemildert werden, selbst unter Verhältnismäßig strengen Anwendungsbedingungen einschließlich Hygiene- und Sterilisierungsverfahren. Selbst wenn extrahierbare. Stoffe nicht in bedeutenden Mengen vorhanden sind, erfahren jedoch viele in Betracht kommende Harze im Gebrauch eine Verfärbung, was ihre Marktfähigkeit für Lebensmittel und Arzneimittel einschränkt.

Außerdem sind in manchen Systemen auch geringe Mengen bestimmter organischer extrahierbarer Stoffe nicht akzeptabel und aus diesem Grund, sowie aus ästhetischen Gründen, ist es erwünscht, das organische Ladungsmodifiziererharz in seiner Gesamtheit aus der Filterkonstruktion zu entfernen. Zugleich ist es für die Beseitigung von negativ geladenen Verunreinigungen in Submikrongröße notwendig, das von einem ladungsmodifizierenden Harz gelieferte positive Ladungspotential aufrechtzuerhalten.

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Die Erfindung bezweckt daher, ladungsmodifizierte Filterschichten oder -folien mit verbesserter Filtrationsleistung zu schaffen, insbesondere für die Beseitigung submikrongroßer Verunreinigungen aus wäßrigen Systemen mit hoher Effizienz .

Die ladungsmodifizierten Filtermedien sollen sich durch geringe organische extrahierbare Stoffe über einen breiten Filtrationsbereich auszeichnen. Weiter will die Erfindung Filtermedien schaffen, die quer über das Spektrum biologischer Flüssigkeiten und insbesondere einnehmbarer Stoffe, wie Nahrungs- und Arzneimittel, wirksam sind.

Um dies zu erreichen, werden gemäß der Erfindung ladungsmodifizierte Filterschichten oder -folien unter Verwendung eines anorganischen Ladungsmodifizierers, der aus kationischem kolloidalem Siliciumoxid besteht, hergestellt. Die Filtermedienschicht, die vorzugsweise durch Vakuumverfilzung eines kationisch dispergierten wäßrigen Breis geformt wird, der geklopfte Zellulosefasern und feine Partikel enthält, zeigt eine gleichmäßige hohe Porosität und eine feinporige Struktur mit ausgezeichneter Filtrations- und Durchflußeigenschaft. Die Schichten oder Folien weisen also Zellulosefaser als eine Matrize auf und ein partikuliertes Filterhilfsmittel, wobei die Oberflächen von wenigstens einem der beiden mit kationischem kolloidalem Siliciumoxid modifiziert sind. Diese Schichten sind frei von extrahierbaren Stoffen, wie beispielsweise Formaldehyd oder Amine, die bei organischen harzartigen Ladungsmodif izierern entstehen, und zeigen außerdem keine Verfärbung, so daß die Schichten unter allen Sterilisierungsbedingungen brauchbar sind und für trinkbare oder eßbare Substanzen, wie beispielsweise Lebens- oder Arzneimittel, sicher und wirkungsvoll verwendet werden können.

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Das kationische kolloidale Siliciumoxid ist eine wäßrige Dispersion positiv geladener kolloidaler Partikel, die aus einem dichten Siliciumoxidkern bestehen, der mit einer positiv geladenen mehrwertigen Metall-Sauerstoff-Verbindung überzogen ist, die im typischen Fall mit einem Gegenion stabilisiert ist. Beispiele solcher Materialien sind in der US-PS 3 oo7 878 enthalten, auf die hiermit verwiesen wird. Andere oberflächenmodifizierte kationische kolloidale Siliciumoxidstoffe sind für die Unlösbarmachung von Enzymen bekannt, beispielsweise wie in der US-PS 3 796 634 gezeigt, haben aber charakteristischerweise organische modifizierende Harze und sind daher für die Verwendung in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung kontraindiziert.

Die Hauptbedingung für diese Komponente des Filtersystems ist zwar, daß sie als ein Ladungsmodifizierer und Dispersionsmittel wirkt, sie muß aber auch fähig sein, mit der Matrize in Wechselwirkung zu treten, um eine feste Bindung, etwa durch Verknüpfung, vorzusehen. In den US-PSen 3 775 und 3 785 838 sind hitzebeständige Verbindungen beschrieben, die anorganische Fasern umfassen, welche mit kationischem kolloidalem Siliciumoxid zu integralen Strukturen gebunden sind, die auch noch einen Anteil an einem anorganischen Füllstoff, etwa Perlit, aufweisen können. Weil ja die Bindung organischer Substanzen an anorganischen Stoffen schwieriger zu erreichen ist, ist es überraschend zu finden, daß starke Bindungen mit Zellulosefaser bei der Behandlung mit kationischem kolloidalem Siliciumoxid erzielt werden. Wenn jedoch die Bindung einmal hergestellt ist, ist sie verhältnismäßig unempfindlicher gegen ihre Umgebung und es tritt kein Materialverlust durch hydrolytische oder solvolytische Wirkung ein, was vermutlich zu den Ursachen von in anderen Systemen erzeugten Verunreinigungen oder extrahierbaren Stoffen gehört.

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In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden relativ hohe Anteile feinpartikulierter Substanzen, beispielsweise Diatomeenerde oder Perlit, bis zu 5o bis 7o Gew.-% oder mehr der Schicht verwendet. Ohne Festlegung auf eine im wesentlichen hypothetische Erklärung wird angenommen, daß die Oberflächenmodifikation dieser Substanzen mit kationischem Siliciumoxidkolloid, insbesondere bei diesen hohen Anteilen, zur Integrität der Gesamtstruktur beiträgt und der Bildung einiger siliciumartiger oder anorganischer Zwischenbindungen zuzuschreiben ist, die den verhältnismäßig niedrigen Anteil (1o bis 2o %) an Zellulosefasern, bezogen auf das gesamte Schichtgewicht dieser Beispiele, mit den Partikeln auf dem Weg über die Verknüpfungswirkung der von dem kolloidalen Siliciumoxid vorgesehenen aktiven HydroxyIplätze verzahnen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beigefügten Zeichnungen. Darin zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm des normalisierten Strömungspotentials in Abhängigkeit von der Zeit, wobei die Balanceausschwemmkurven für eine Filterschicht bisheriger Art und eine nach der Lehre der Erfindung gefertigte Filterschicht verglichen werden.

Fig. 2 und 3 Diagramme des normalisierten Strömungspotentials und der Ausflußtrübung in Abhängigkeit von der Zeit, wobei Vergleichstests mit monodisperser Latexverunreinigung für eine Filterschicht bisheriger Art und eine nach der Lehre der Erfindung hergestellte Filterschicht verglichen werden.

Die erfindungsgemäßen Filtermedienschichten oder -folien werden aus kationisch modifizierten Filterelementen herge-

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stellt, gewöhnlich in der Form eines kationisch dispergierten wäßrigen Breis, der Zellulosefaser und optimierte Anteile einer feinpartikulierten Substanz, etwa Diatomeenerde oder Perlit, enthält. Die Filterelemente können in dem Schlamm kationisch modifiziert werden und die Schicht oder Folie kann dynamisch durch Vakuumverfilzung hergestellt und getrocknet werden oder die Filterelemente können im voraus bearbeitet und zu Schichten oder Folien geformt werden. Ein spezielles Merkmal der Erfindung ist die Schaffung einer Filtermedienschicht, in der die Menge von zurückgehaltenen Partikeln im Vergleich zu einer in herkömmlicher Weise zubereiteten Schicht verbessert wird.

Der Verfeinerungsgrad einer Holzzellulosefaser wird mit Hilfe eines Stoffdurchlässigkeitstests bestimmt; bei dieser Messung wird der Meßwert als die Strömungsgeschwindigkeit durch ein von den Fasern geformtes Preßkissen auf einem Standardsieb bestimmt, wozu gewöhnlich der "Canadian Standard Freeness Tester" dient. Bei diesem Verfahren ist die gemessene Größe das Wasservolumen (ausgedrückt in ml), das von einem Empfänger, der am Boden einen Auslaß hat, überfließt. In der vorliegenden Beschreibung werden diese kanadischen Standardmessungen der Stoffdurchlässigkeit verwendet. Grobe, ungeklopfte Holzzellulosefasern erzeugen hohe Abflußmengen aus dem Sieb in den Empfänger, was große Überlaufvolumina ergibt und damit eine hohe Stoffdurchlässigkeit anzeigt. Typische Holzzellulosebreie zeigen kanadische Standardwerte der Stoffdurchlässigkeit im Bereich von + 4oo ml bis zu + 800 ml. In der Papier- oder Filtermedienherstellung können solche Massen mechanischen Verfeinerungsprozessen unterzogen werden, beispielsweise dem Klopfen, die bestrebt sind, die Zellulosefasern zu zerschneiden und/oder aufzufasern. Derartige geklopfte Fasern zeigen langsamere Abflußgeschwindigkeiten und daher eine geringere Stoffdurchlässigkeit.

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Gemäß der Erfindung wird eine solche geklopfte Holzzellulose in der selbstbindenden Matrize für die Filtermedien bevorzugt verwendet. Die kanadische Standard-Stoffdurchlässigkeit des Zellulosesystems variiert je nach der Wahl des Holzstoffs und kann verschiedene Zustände der Aufgliederung oder Verfeinerung widerspiegeln, etwa wenn unterschiedliche Zellulosen oder unterschiedlich geklopfte Zellulosen zur Bildung der Schicht kombiniert werden, aber die verwendete geklopfte Zellulose sieht einen durchschnittlichen Wert gewöhnlich zwischen 1oo und 600 ml vor, wobei die niedrigeren Werte, z. B. 2oo bis 3oo ml oder weniger, für eine höhere Retention von Feststoffen bevorzugt sind.

Die Holzzellulose kann bis zu nur 1o Gew.-% des Gesamtgewichts ausmachen, vorzugsweise bis zu 2o bis 3o Gew.-%, um eine Filtermedienschicht mit strukturellen Eigenschaften zu liefern, die sich für die industrielle Filtration eignet.

Die Leistungsfähigkeit wird dadurch verbessert, daß der Anteil der feinpartikulierten Substanz in der Filtermedienschicht maximiert wird. Zwar ergibt bereits ein 1o %-iger Anteil an feinen Partikeln eine merkliche Verbesserung der Filtrationsleistung bei jedem Medientyp, eine optimale Leistung erhält man jedoch durch Verwendung des maximalen Anteils an feinpartikulierter Substanz. Für die industrielle Filtration legen strukturelle Eigenschaften ein in der Praxis brauchbares Maximum von etwa 7o Gew.-% nahe. Selbstverständlich sind für weniger anspruchsvolle Verwendungszwecke etwas höhere Anteile möglich. Im allgemeinen werden zwischen 5o und 7o Gew.-% verwendet.

Es gibt verschiedene Arten von feinen anionischen partikulierten Substanzen, die sich für den beabsichtigten Zweck eignen; hierzu gehört Diatomeenerde, Perlit, Steatit, Si-

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likagel, Aktivkohle, Molekularsiebe, Ton usw. Funktionsmäßig soll die feinpartikulierte Substanz eine spezifische Oberfläche von mehr als 1 m /g und/oder Partikeldurchmesser von weniger als 1o ,um haben. Im weiten Sinn ist jede feinpartikulierte Substanz geeignet (etwa J.M. Filter CeI, Standard Super CeI, Celit 512, Hydro Super CeI, Speed Plus und Speedflow, Dicalit 215 und Dicalit 416 und Dicalit 436) und kann mit bekannten Techniken mengenbestimmt werden. Siliciumhaltige Stoffe sind zweckmäßig und vom Standpunkt der Größe, Morphologie, Kosten, Verträglichkeit mit dem Fluid und der allgemeinen Leistungscharakteristik sind die feineren Sorten von Diatomeenerde und Perlit als Filterhilfsmittel besonders günstig, die eine mittlere Partikelgröße von weniger als 5 ,um haben. In vielen Fällen ergeben Mischungen von mehr als einem Typ einer feinpartikulierten Substanz , beispielsweise Diatomeenerde/Perlit in Gewichtsanteilen von etwa 8o/2o bis 2o/8o eine bessere Filtrationsleistung oder ein günstigeres Kosten-Nutzenverhältnis, als man mit einer einzigen Art allein erzielt. Entsprechend können auch Mischungen in allen Proportionen von relativ groben und feinen partikulierten Substanzen, z. B. 5o/5o Gew.-Teile von Partikeln mit 1o,um Durchmesser und mit 5 ,um Durchmesser verwendet werden.

Geeignete kationische kolloidale Siliciumoxidstoffe sind die in den US-PSen 3 oo7 878, 3 252 917, 3 62o 978, 3 719 6o7 und 3 956 171 erwähnten, auf die hiermit verwiesen wird. Diese sind wäßrige Dispersionen positiv geladener kolloidaler Partikel, die aus einem dichten SiIiciumoxidkern bestehen, der mit einer positiv geladenen mehrwertigen Metall-Sauerstoff-Verbindung überzogen ist, z. B. aus der Klasse, die Metalloxide, Metallhydroxide und Metalloxidhydrate drei- oder vierwertiger Metalle, vorzugsweise Aluminium und Titan, umfaßt. Am günstigsten ist die Dispersion sauer und der Überzug ist von polyme-

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rer Aluminiumoxidspezies. In einem typischen Fall ist das Molverhältnis von Aluminium zu Siliciumoxid an der Oberfläche etwa 1 : 1 und die Dispersion (die im Handel unter der Bezeichnung Ludox Positive Sol 13oM von E.I. duPont de Nemours & Co. erhältlich ist) ist mit einem Gegenion stabilisiert, wie in der oben erwähnten US-PS 3 oo7 878 beschrieben. Die Dispersion ist mit 3o % Feststoffen ergänzt, stabilisiert mit einem Chloridion (1,4 %, etwa NaCl) für die Verwendung in dem pH-Bereich 3,5 bis 5,5.

Die kolloidalen Partikel zeigen eine Oberfläche von etwa 15o bis 225 m /g durch Stickstoffadsorption, einen Partike!durchmesser von etwa 15 bis 16 ,um und ein Molekulargewicht von etwa 5 bis 18 Mio, gemessen durch Lichtstreuung.

In seiner bevorzugten Ausfuhrungsform werden die Eigenschaften der wäßrigen Siliciumoxidlösung weiter auf höhere Anteile der polymeren Aluminiumoxidspezies hin modifiziert, die in dem auf den kolloidalen Feststoffen basierenden stabilen Bereich zu 13 bis 15 % Aluminiumoxid oder mehr berechnet werden. Der Überzug kann durch einfache Behandlung mit einer geeigneten Aluminiumverbindung erzeugt werden, z. B. basisches Aluminiumchlorid, wie in der US-PS 3 oo7 878 beschrieben, oder mit einer anderen Quelle für mehrbasige Aluminiumkationen. Das Aluminiumoxid existiert in diesen Systemen als Oberflächenüberzug und in dem Maß, in dem es die verfügbare Oberfläche übersteigt, als freies Aluminiumoxid in der Lösung. Das freie Aluminiumoxid kann selbstverständlich auch als ein Belag für jungfräuliche Filterelemente dienen, z. B. die vorliegende partikulierte Substanz, und auf diese Weise hergestellte Systeme bieten eine verbesserte Widerstandsfähigkeit beim Autoklavieren und Spülen mit heißem Wasser zusammen mit einer zusätzlichen Naßfestigkeit. Nach Wunsch kann die so entstandene kolloidale Dispersion be-

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handelt werden, und wird dies auch gewöhnlich, um überschüssigen Elektrolyten zu entfernen, beispielsweise mit Hilfe der Dialyse, damit sie lagerfähig wird. Filterschichten, die mit dem bevorzugten kationischen kolloidalen Siliciumoxid hergestellt sind, bieten eine gleichmäßig brauchbare Sterilisationsfestigkeit unter strengen Bedingungen, z. B. bei einem einstündigen Autoklavieren unter einem Druck von o,1o4 N/mm bei 121⁰C.

In der Papierproduktion, wo kationische Ladungsmodifizierer manchmal verwendet werden, ist deren Aufgabe eine Ladungsreduktion auf annähernd den isoelektrischen Punkt, um die Effizienz beim Verfilzen der Fasern zu maximieren. Für die Filtration ist eine maximale Ladung erwünscht, um das Ausscheiden geladener Partikel durch elektrokinetische Mechanismen zu verbessern. Im vorliegenden Fall wird die Oberflächenladung wenigstens eines der negativ geladenen Filterelemente, nämlich der Zellulose und der partikulierten Substanz, reduziert, um die Oberfläche weniger elektronegativ zu machen, und fakultativ (und vorzugsweise) sogar umgekehrt. Dies geschieht durch die Ablagerung von genügend kationischem Ladungsmodifizierer, um die Oberfläche elektropositiv zu machen oder doch wenigstens gewisse elektroposi-* tive Bereiche oder Plätze in der Filterschicht vorzusehen. Um eine Ladungsumkehrung zu erreichen, geht man natürlich durch den isoelektrischen Punkt und dann findet ein positiver Ladungsaufbau bis zu der praktisch maximalen Höhe statt.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete Menge an Ladungsmodifizierer ist also vorzugsweise so gewählt, daß er ausreicht, um wenigstens ein kationisch dispergiertes System, vorzusehen, d. i. ein System, bei dem unter Umgebungsbedingungen in Abwesenheit angreifender hydrodynamischer Scherkräfte keine sichtbare Ausflockung stattfindet. Das

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System umfaßt daher im wesentlichen diskrete Faser/Partikel-Elemente, die eine positive Ladung oder ein Zetapotential entwickeln, das relativ gleichförmig oder homogen in dem und über das ganze wäßrige Medium verteilt ist. Die spezielle Menge variiert natürlich mit dem System und dem gewählten Modifizierer, kann aber von einem Fachmann einfach bestimmt werden. Beispielsweise nähert sich der Wendepunkt auf einer Kurve der Partikelzurückhaltung in Abhängigkeit von der Menge des Ladungsmodifizierers für eine bessere Leistung dem Minimum. Ein Anteil von 5 bis 6 % ist also für das während der Schichtbildung einzubringende kationische kolloidale Siliciumoxid angemessen, doch können auch geringere Anteile, beispielsweise 3 bis 4 %, genügen, wenn die Filterelemente im voraus überzogen werden. Obwohl noch ein zusätzlicher Modifizierer vorteilhaft verwendet werden kann, stellt dieser Anteil die beste Balance auf einer Kosten-Nutzen-Basis dar. Im voraus modifizierte Filterelemente, z. B. Zellulosefaser und partikulierte Substanz, im voraus mit einem Ladungsmodifizierer überzogen, können selbstverständlich auf irgendeine Weise zu Filterschichten vereinigt werden mit entsprechenden Resultaten, und wenn kein kationisch dispergierter Schlamm verwendet wird, wird die Ladungsmodifikation im entsprechenden Maß reduziert, in dem die Anteile des Modifizierers reguliert werden.

Die bewirkte Ladungsmodifikation läßt sich in Messungen des Oberflächen-Zetapotentials zeigen und in einer verbesserten Filtrationseffizienz für negativ geladene Partikel in flüssigen Systemen.

Der Brei aus Holzzellulose und partikelförmigen Substanzen wird auf irgendeine geeignete Weise hergestellt. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Bestandteile zu Wasser, um den ersten Brei zu formen, scheint relativ unwichtig. Die

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Konsistenz des Breis ist die höchstmögliche für eine praktische Suspension der Komponenten, gewöhnlich etwa 4 %. Das System wird hydrodynamischen Scherkräften unterzogen, beispielsweise mit Hilfe eines Rührers mit Schaufeln, und dann wird der Ladungsmodifizierer zu dem Brei zugefügt.

Die Stärke der Scherkraft ist nicht wesentlich, d. h. es können irgendeine andere Schergeschwindigkeit oder Scherbelastung verwendet werden unter Berücksichtigung der verfügbare Ausrüstung, der zweckmäßigen Prozeßzeiten usw., vielmehr wird sie einfach gewählt und verwendet, um die Ausflockungen aufzubrechen und das System während der Behandlung in einem dispergierten Zustand zu halten. Nach der Bildung eines kationisch dispergierten Breis ist das System natürlich frei von irgendeiner Ausflockung, auch wenn keine Scherkräfte angelegt werden.

Nach der Ladungsmodifikation wird der Brei mit zusätzlichem Wasser auf die richtige Konsistenz verdünnt, die für die Formung der Schicht durch Vakuumverfilzung erforderlich ist, gewöhnlich o,5 bis 2,5 % je nach der Art der verwendeten Ausrüstung zum Formen der Schicht, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Der Brei wird dann zu einer Schicht geformt und in üblicher Weise im Ofen getrocknet. Die Leistungsfähigkeit der Schicht hängt von den Trocknungsparametern ab und in die optimierten Bedingungen können Energieüberlegungen oder eine angestrebte thermische Gesetzmäßigkeit eingehen zusammen mit einer Minimierung der unnötigen Einwirkung erhöhter Temperaturen, insbesondere wenn man sich dem Zersetzungs- oder Verfärbungspunkt des Systems nähert.

Gemäß der Erfindung werden Filtermedienschichten aus Filterelementen geformt, nämlich aus partikulierter Substanz und einer selbstbindenden Matrize von Zellulose, von denen wenigstens ein Bestandteil ladungsmodifiziert wird, wobei

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die Zellulose ein System ist, das geklopfte Zellulose umfaßt, um eine kanadische Standard-Stoffdurchlässigkeit von bis zu 600 ml, vorzugsweise weniger als 3oo ml, z. B. I00 bis 2oo ml vorzusehen, und wobei der Ladungsmodifizierer aus kationischem Siliciumoxid besteht, das wenigstens 2o % Oberfläche Aluminiumoxid aufweist und in einem solchen Verhältnis zugefügt wird, daß die Elektronegativität der Oberfläche reduziert wird, und vorzugsweise daß man eine Ladungsumkehr jenseits des isoelektrischen Punkts erreicht, z. B. bis zu einer Zugabemenge von etwa 6 Gew.-%. Die so hergestellten Filtermedienschichten können autoklaviert, mit heißem Wasser gespült oder sonst wie bei erhöhten Temperaturen behandelt werden, um die Struktur hygienisch oder steril zu machen. Neben ihrer speziellen Nützlichkeit für die Filtration biologischer Flüssigkeiten können diese Schichten auch zur Filtration ohne Verzögerung durch Ausspülen verwendet werden, da die in der Struktur vorhandenen Ionen während der Prozedur zur Sterilisierung oder Sanitation bereits entfernt worden sind.

Die Vorzüge des kationischen kolloidalen Siliciumoxids in seiner Leistung sind in den Figuren sehr deutlich sichtbar; die Figuren stellen die Ergebnisse von Versuchen dar, die wie im Beispiel V beschrieben, durchgeführt wurden. Das kationische kolloidale Silicumoxid gemäß der Erfindung behält eine hohe Fähigkeit zum Entfernen von Ladung und Verunreinigungen bei und hat eine längere effektive Lebensdauer als das kationische Kolloid aus Melamin-Formaldehyd gemäß der US-PS 4 oo7 113.

Die Filtermedienschichten können einer standardisierten Untersuchung unterzogen werden, die ihre Leistung im Gebrauch wiedergibt und im folgenden Absatz im einzelnen beschrieben ist:

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Test der Filtrationseffizienz

Bei diesem Test wird verunreinigtes Fluid einer bestimmten Trübung durch das Testfiltermedium mit Hilfe eines konstanten Vakuums unter Standardbedingungen gesaugt, die Trübung des Ausflusses wird gemessen (unter Verwendung eines Trübungsmessers (Hach Turbidimeter, Modell 21ooA) und als prozentuale Filterwirksamkeit ausgedrückt, verglichen mit der Trübung am Eingang, wobei die Wirksamkeit oder Effizienz wie folgt berechnet wird: Effizienz = Trübung am Eingang

■^» - ^verunreinige ^t Hyplar

(hergestellt von Grumbacher), ein polydisperser Acryllatex, der durch Emulsionspolymerisation gewonnen wird und kolloidale Polymerpartikel enthält, die im Bereich von o,o5 bis 1,o,um liegen. Der Verunreinigungsgrad beträgt 25 bis 2oo NTU (nephelometrieehe Trübungseinheiten) in destilliertem Wasser bei pH 6,5 bis 7,o. Die Filterschicht wird in Scheiben mit 57 mm Durchmesser zerschnitten und dann in einen Millipore 47 mm Vakuumfilterhalter eingesetzt. Dann werden I00 ml der vorbereiteten Verunreinigungsdispersion durch die Scheibe gefiltert, wobei ein Vakuum von 779 mbar verwendet wird.

Membrans chutζ tes t

Bei diesem Test wird verunreinigtes Fluid unter Standardbedingungen bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit hintereinander durch Testfiltermedien und eine Membran gepumpt und die Druckdifferenz in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Die Zunahme der Zeit oder des gesamten bei einem definierten Druck durchgehenden Strömungsvolumens ist ein Maß für die Lebensdauer des Vorfilters und steht hinreichend im Zusammenhang mit der Leistungsfähigkeit im Gebrauch. In einem typischen Beispiel wird eine 47 mm große o,22 ,u dicke Membran bei einem Strömungsdurchsatz von 225 ml/min verwendet. Testverunreinigung ist das gleiche Hyplar, der oben erwähnte polydisperse Acryllatex. Der Ver-

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unreinigungsgrad beträgt 5 bis 5o NTU (Hach Trübungsmesser, Modell 21ooA). Der Versuch wird fortgesetzt, bis der Druckunterschied entweder an der Membran oder am Testfilterkis-

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sen o,o34 bis o,o69 N/mm beträgt. Membranschutzzeiten von weniger als einigen Minuten zeigen einen in der Praxis nicht brauchbaren Effekt an.

ölflußtest

Als ein Maß für die Porosität der Filtermedienschichten werden I00 ssu Öl durch die Versuchsschicht gepumpt, bis

2 ein Druckunterschied von o,o34 N/mm erreicht ist, und an diesem Punkt wird der Durchsatz (ml/min) aufgezeichnet.

Normalisiertes Strömungspotential

Die Messung des Strömungspotentials ist ein übliches Mittel zur Bestimmung des Zetapotentials, d. i. des elektrischen Potentialüberschusses der Oberfläche und des umgebenden Fluids zur hydrodynamischen Scherebene über das Potential der Fluidhauptmasse. In dem vorliegenden Test werden Strömungspotentialwerte bestimmt und für einen unterschiedlichen Druckabfall in den getesteten Medien normalisiert und die Resultate werden in mV/engl. Fuß Wasserhöhe angegeben (1 engl. Fuß Wasser entspricht 29,9 mbar). Das Filtermedium wird durch Auswaschen mit Wasser behandelt, bis das gemessene Strömungspotential einen relativ stabilen Maximalwert erreicht. An diesem Punkt hat das Filtermedium aufgehört, irgendwelche merkliche ionische Spezies an das Wasser abzugeben, d. h. der Widerstandswert am Eingang ist gleich dem Widerstandswert am Ausgang.

Die Testzelle für die Filtermedien beruht auf der Konstruktion von Oulman u.a. JAWWA 56:915 (1964). Sie ist aus Lucite (Methacrylharz) konstruiert und hat eine effektive Flä-

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ehe von 2o cm (Durchmesser etwa 5 cm) und ist mit Platin-

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mohr-Elektroden ausgerüstet. Wasser- und Quecksilbermanometer werden verwendet, um den Druckabfall an dem zu bestimmenden Filtermedium zu messen. Die Strömungspotentialwerte (die nach Übereinkunft das entgegengesetzte Vorzeichen zum Zetapotential und zur Oberf lächenladung haben) werden mit einem hochohmigen Voltmeter gemessen. Der Widerstand des Zuflusses und des Ausflusses wird mit Leitfähigkeits-Durchflußzellen überwacht (Zellenkonstante = o,o2/cm) unter Verwendung einer Widerstandsbrücke.

Nach dem Erreichen des Strömungspotential-Gleichgewichts (d. h. nach dem Ausschwemmen) können in dem gleichen System Vergleichstests für die Verunreinigung durchgeführt werden unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines _t monodispersen Latex mit einer einzigen Größe, wozu die Lichtstreuungsintensität unter 9o° (gewählt wegen der hohen relativen Empfindlichkeit für Partikeldurchmesser im Bereich von o,1 bis 1,o,um) des Zuflußstroms und des Ausflußstroms gemessen wird, die eine quantitative Bestimmung der Filtrationseffizienz des Filtermediums liefert. Die Trübung des Ausflusses wird mit Hilfe eines Moniteck-Trübungsmessers gemessen. Die Trübung des Zuflusses wird so gewählt, daß sie im Bereich von 15 bis 2o NTU liegt, wobei eine Dow Diagnostics o,lo9 ,um Emulsion polymerisiert© Polystyrollatexdispersion benützt wird, und der Durchsatz wird verhältnismäßig konstant gehalten. Die oben beschriebenen Tests sind noch genauer in einer Veröffentlichung dargelegt beim 71. Annual AICHE Meeting (1978): "Measuring the Electrokinetic Properties of Charged Filter Media" von Knight u.a.

In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung noch weiter veranschaulichen, sind die Anteile in Gewicht, basierend auf dem Gesamtgewicht von Zellulose und partikulierter Substanz, ausschließlich des Ladungsmodifizierers,

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angegeben.
Beispiel I

Eine Reihe von Filterschichten wurde unter Verwendung einer Weyerhauser Coho Kraft-Zellulose, geklopft bis zu dem unten angegebenen Grad, und eines Grefco Dicalit 416 Perlit mit einer mittleren Partikelgröße von 3,9 ,um hergestellt.

Als Ladungsmodifizierer wurde in diesen Versuchen ein kationisches kolloidales Siliciumoxid (3o % Feststoffe) verwendet, das etwa 15 % Aluminiumoxid enthielt, basierend auf dem Gewicht der kolloidalen Feststoffe (das durch atomare Absorption bei 3o9 nm mit einer Hohlkathodenlampe und einer Stickoxid-Acetylenflamme bestimmt wurde); der Ladungsmodi-

fizierer hatte eine Oberfläche von etwa 22o m /g (Stickstof fadsorption), einen Partikeldurchmesser von etwa 15 bis 16 ,um und ei:
(Lichtstreuung).

bis 16 ,um und ein Molekulargewicht von etwa 5 bis 18 Mio

Das gesamte Eingangsgewicht (knochentrockene Basis) der Materialkomponenten betrug 8o g ohne den Ladungsmodifizierer. Es wurde eine konstante Proportion der Zellulose (3o Gew.-% oder 24 g) und der partikulierten Substanz (7o Gew.-% oder 56 g) aufrechterhalten. Die Komponenten wurden zu Wasser in einem 1 1-Gefäß aus Polyäthylen unter festem Rühren zugegeben, um einen wäßrigen Brei bei 2 % Konsistenz zu formen, und dann wurde der Ladungsmodifizierer beigefügt. (Das System wurde einer hydrodynamischen Scherwirkung unterzogen mit Hilfe eines Hei-Dolph-Rührers (Polyscience Inc.), der vier Propellerschaufeln hatte, die sich mit etwa 7oo U/min bei Stellung 2 drehten.) Danach wurde der Brei auf eine Konsistenz von o,5 % verdünnt und im Vakuum zu einer Schicht verfilzt, deren Dicke zwischen etwa 4,1 und 5,1 mm lag (je nach der Retention). Dies geschah in

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einer 23 χ 3ο cm Handschöpfbütte unter Verwendung eines 1oo mesh-Siebs. Danach wurde die Schicht herausgenommen und in einem Standofen bei 176 C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht war, und das endgültige Gewicht wurde aufgezeichnet. Ein Vergleich des Endgewichts der Schicht mit dem Gesamtgewicht des eingegebenen Materials erlaubte eine Bestimmung der gesamten Feststoffretention in der Schicht. Es wurden Tests mit den Filterschichten bezüglich der Filtration (Membranschutz) und des Ölflusses durchgeführt, wie oben beschrieben. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

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TABELLE I

t*> <"■> O J> NJ

OO co

Schicht- Nr.	Stoffdurch lässigkeit der Zellu lose (CSF)	Ladungsmodi- fizierer (Gehalt in Gew.-%)	Ölfluß (ml/min)	Membranε Druckdifferer ursprünglich (Δρ)	>chutzi: lz Ap) Zeit (min)	5o	:est (25 NTl (psi=6,9x1< am Kissen (ΔΔΡ)	^J)^ 2 d~^j N/mnT) an Membran (ΔΔρ)
1	66o	6	—	1,1	127	69	ο,6	5,ο
2	66o	6	-	O,9	123	4,ο	1,o	5,ο
3	66o	O	135	ο,8	14	48	1,2	5,ο
4	5oo	6	-	1,5	11o	7o	1o,o	ο,9
5	5 oo	6	-	1,2	115	IfO	1o,o	o,5
6	52o	O	67	1,o	O	35	1,5	5,ο
7	35o	6	-	1,5	73	48	1o,o	o,8
8	35o	6	-	1,9	72		1o,o	o,3
9	4oo	O	111	o,3	5		1,o	5,ο
1o	258	6	-	1,6	1o,o	o,4
11	258	6	-	1,8	1o,o	o,4
12	32o	O	98	1,o	1,o	5,ο
13	167	6	-	2,1	1o,o	o,5
14	167	6	-	2,2	1o,o	o_r5
15	2 oo	O	58	1,o	1,o	5,ο
16	1oo	6	-	2,8	1o,o	o,2
17	1oo	6	-	2,8	1o,o	o,3
18	11o	O	nicht ge
uGST^eu

to

CO CD

cn co

Wie aus den oben beschriebenen Experimenten ersichtlich,
zeigten Proben, die nicht ladungsmodifiziert waren, praktisch keinen Membranschutz. Bei den Systemen mit der niedrigsten Stoffdurchlässigkeit kam es zu einem Versagen
durch Verstopfung des Kissens bei einer geringen Zunahme
des Druckabfalls an der Membran.

Beispiel II

Es wurden Versuchsläufe nach Art des Beispiels I durchgeführt unter Verwendung von Grefco Perlit 426 als partikulierte Substanz mit einer mittleren Partikelgröße von 4,2 ,um und mit Perlit 436 mit einer mittleren Partikelgröße
von 6,ο/U. Als Ladungsmodifizierer wurde ein konstanter
Anteil (6 %) von Wesol PA, einem kationischen kolloidalen Siliciumoxid, erhältlich von Wesolite Corp., Wilmington
Delaware verwendet (4,ο % Aluminiumoxid, 22,5 % Siliciumoxid, 3o % Feststoffe). Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II niedergelegt.

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TABELLE II

Schicht Nr.

19 (436 Perlit)

20 (426 Perlit)

Stoffdurchlässigkeit der Zellulose (CSF)

185

13o

Ladungsmodifizierer (Gehalt in Gew.-

Membranschutztest (5o NTU) (Druckdifferenz Δρ (psi = 6,9x 1o~³ N/mm ) ursprünglich

Zeit
(min)

17,1

2o,6

an Kissen
(ΔΔρ)

5,ο

an Membran

3,o

o,5

- 3ο -

Beispiel III A

Ein partikuliertes Filterhilfsmittel wurde in einem wäßrigen Schlamm bei einer Konsistenz von 2,5 % mit den unten angegebenen Mengen von Wesol PA kationischem kolloidalem Siliciumoxid als Ladungsmodifizierer während einer Kontaktzeit von etwa 15 Minuten im voraus überzogen, dann isoliert, trockengelegt und 3o Minuten lang bei einer Temperatur von 121°C getrocknet.

Das behandelte partikulierte Filtermaterial wurde in loo ml Wasser aufgeschlämmt und durch einen porösen Fritteglashalterboden in einem Millipore 47 mm Vakuumfilterhalter gefiltert, bis ein Kuchen von 6,4 mm Dicke geformt war, worauf die Tests der Filtereffizienz durchgeführt wurden. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben.

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TABELLE III

	Probe Partikul. Nr. Substanz	DE 215¹	Ladungsmodi- fizierer (Ge halt in Gew.-	Eingangs trübung (NTU)	Effizienztest Ausflußtrübung Effizienz (%) (NTU)	75,ο
	2o	DE 215	O	2 oo	5o	92,5
	21	DE 215	1	2 oo	15	99,2
	22	DE 215	3	2 oo	1,7	98,1
	23	Perlit 416	6	2oo	3,8	5o,o
O	24	Perlit 416	O	2oo	1oo	65,5
co O	25	Perlit 416	1	2oo	69	99,5
O	26	Perlit 416	3	2oo	o,96	97,5
ho	27	Perlit 426	6	2oo	5,ο	5o,o
O	28	Perlit 426	O	2 oo	1oo	99,3
<r> 00	29	Perlit 426	1	2 oo	1/4	99,2
00	3o	Perlit 426	3	2 oo	1,7	96,ο
	31	Perlit 436	6	2oo	8,ο	25,ο
	32	Perlit 436	O	1oo	78,ο	98,6
	33	Perlit 41o6'	1	1oo	1,4	1o,o
	34	Perlit 41o6	2 O	5o	45	98,4
	35	Perlit 41o6	1	5o	o,8	97,8
	36	Perlit 41o6	3	5o	1,1	93,ο
	37	6	So	3,5	kalzinierte Diatomeenerde mit einer mittle
	1 =	DE 215 ist Grefco Dicalite, von 2, 7/ um

= Perlit 41o6 ist Grefco Dicalite-Perlit mit einer mittleren Partikelgröße von 1o,um.

Die Verbesserung in der Filterleistung mit Ladungsmodifikation sticht ins Auge, insbesondere bei den größeren Partikeln-

Beispiel III B

Ein wäßriger Brei der im voraus überzogenen partikulierten Substanz, die nach obiger Anweisung hergestellt würde, wird alternativ zu einer Filterschicht geformt, die 3o Gew.-% geklopfte Zellulose als Matrize aufweist, und getrocknet. Das verwendete Zellulosesystem entwickelte eine Stoffdurchlässigkeit von 13o C.S.F. Es wurden Tests des Membranschutzes und des Öldurchflusses vorgenommen, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeschrieben sind.

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co

	Partikul.	Ladungsmodi-	TABELLE IV	Ölfluß	Membranschutztest (25 NTU)	Zeit (min)	Am Kissen ΔΔ_Ρ	An Membran ΔΔρ
Schicht	Substanz	fizierervor-	(ml/min)	Druckdifferenz Δ P (psi= 6,9x1 ο N/mm )	O	O	1o
Nr.		behandlung (Gew.-%)		ürsprüngl. Δ P	9,ο	ο,3	5
	416 Perlit	O	21	2,ο	O	O	1o
38	416 Perlit	6	32	1,7	8,3	O	5
39	41 o6 Perlit	O	262	ο,6
4o	41o6 Perlit	6	266	ο,6
41

to

OJ OJ

cn 00 00

CO

cn OO

Beispiel III C

Eine vorgeformte Schicht, die aus einem 13o C.S.F. Zellulosesystem (3o Gew.-%) und Perlit 416 als partikulierte Substanz besteht, wurde mit einer 6 gew.-%-igen Lösung von Wesol PA kationischem kolloidalem Siliciumoxid als Ladungsmodif izierer imprägniert, getrocknet und ausgehärtet. In Filtrationsversuchen betrug die Membranschutzzeit 5,ο Minuten und ein Versagen trat durch Verstopfung des Kissesn bei 34,5 χ 1o~³ N/mm² auf.

Beispiel IV A

In der Art des Beispiels III A wurde mechanisch zerfaserte Zellulose (Solkaflocken) mit Wesol PA kationischem kolloidalem Siliciumoxid als Ladungsmodifizierer im voraus überzogen, dann getrocknet und ausgehärtet, zu einem Filterkuchen geformt und bezüglich der Filterleistung getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V niedergelegt.

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TABELLE V

Probe Partikul. Ladungsmodifizierer Eingangs-Nr. Substanz Gehalt in Gew.-% trübung

(NTU) Effizienztest
Ausflußtrübung Effizienz
(NTU) (%)

	42	Solkaflock BW-2 ο	O
	43	Solkaflock BW-2 ο	1
03Cl	44 45	Solkaflock BW-2 ο Solkaflock BW-2 ο	3 6
CJ ro	46	Solkaflock BW-2oo	O
/0688	47	Solkaflock BW-2oo	3

1o

1o 1o Io 1o

1o 6,9

21,ο

7,9	31,ο
1,5	85,ο
2,5	75,ο
5,9	41 ,o

2,2

78,ο

Beispiel IV B

Eine'Filterschicht wurde aus einem Brei geformt, der aus 3o % unbehandelter Zellulosemasse und 7o % vorbehandelter verfaserter Zellulose aus dem Beispiel IV A bestand. Die Filterschicht wurde getestet, wie im Beispiel III B beschrieben, und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle VI aufgeschrieben.

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TABELLE VI

Probe Partikul. Ladungsmodxfi-Nr. Substanz zierer-Vorbehandlung (Gew.-%) Membranschutztest (5 NTU)
Druckdifferenz ΔP (psi = 6,9x1o~³ N/mm
ursprüngl. Zeit Am Kissen An Membran
Δ Ρ (min) ΔΔρ ΔΔρ

48

49 5o

51

Solkaflock BW-2O

1 3 6

ο,5	1 ,75	ο	1ο
ο,3	1,75	ο	5
ο,3	3,οο	ο	1ο
ο,3	1ο, οο	ο	5

Beispiel V

In diesem Beispiel wurde die Leistung einer bekannten Iadungsmodifizierten Filtermediumschicht aus kationischem Melamin-Formaldehyd-Kolloid (Parez 6o7) (siehe US-PS 4 oo7 113) mit einer nach der Lehre der Erfindung mit kationischem kolloidalem Siliciumoxid (Wesol PA) ladungsmodifizierten Filtermediumschicht verglichen.

A. Die Filtermediumschichten wurden so hergestellt, daß sie 7o Gew.-% eines Zellulosebreisystems (C.S.F. 13o) und 3o Gew.-% einer 5o/5o Zumischung von Diatomeenerde und Perlit enthielten, und sie wurden jeweils in gleicher Weise geformt, indem ein kationisch dispergierter wäßriger Brei angesetzt, im Vakuum verfilzt und im Ofen getrocknet wurde, mit der Ausnahme, daß optimale Ladungsmodifiziererantexle (7 % für Parez 6o7 und 6 % für Wesol PA) und optimale Trocknungsbedingungen benutzt wurden.

Unter den oben genau angegebenen Testbedingungen wurden normalisierte Stromungspotentialwerte in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt und Gleichgewichtsausspülkurven für die betreffenden Filtermedien aufgezeichnet, die in Fig. 1 verglichen sind. Wie ersichtlich, weist das bekannte Filtermedium (Melamin-Formaldehyd) eine anomale Ausspülkurve auf, die sehr steil zu einem Maximum ansteigt und dann langsam mit der Zeit abfällt. Die gemäß der Erfindung hergestellte Schicht zeigt ein zunehmend negatives normalisiertes Strömungspotential, das sich bei einem hohen Gleichgewichtswert stabilisiert, was eine hohe positive Oberflächenladung anzeigt.

B. Die gleichen Filtermedien wurden dann mit verunreinigter Flüssigkeit (o,1o9 ,um Dow Diagnostics Latex-Dispersion 5,5 pH) getestet und ihre Filterwirksamkeit und

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ihr normalisiertes Strömungspotential in Abhängigkeit von der Zeit ist in den Fig. 2 und 3 aufgezeichnet, worin das bekannte System (Melamin-Formaldehyd kationisches Kolloid) (Fig. 2) mit dem erfindungsgemäßen, mit kationisch kolloidalem Siliciumoxid modifizierten Filtermedium (Fig. 3) verglichen ist. Die negativ geladenen Latexpartikel werden zuerst nahezu quantitativ durch elektrokinetisches Einfangen und Adsorption entfernt. Das normalisierte Strömungspotential schwächt sich von einem negativen Wert über Null linear ab und nähert sich dann asymptotisch einem positiven Wert. Wenn sich das Strömungspotential dem Wert Null nähert und ihn durchläuft, beginnt die Trübung des Ausflusses stark anzusteigen (Durchbruch). Dies setzt sich fort, bis die Ausflußtrübung asymptotisch sich der Zuflußtrübung nähert, was anzeigt, daß der gesamte Latex durch das Filtermedium durchgeht.

Die erfindungsgemäße Filterschicht (Fig. 3) behielt ihre Filtrationsleistung wesentlich langer als das bisher bekannte Filter (Fig. 2).

Der Ausdruck "biologische Flüssigkeiten", der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet ist, bedeutet ein Flüssigkeitssystem, das von lebenden Organismen gewonnen oder für den Gebrauch mit lebenden Organismen bestimmt ist und gewöhnlich unter sanitären oder sterilen Bedingungen behandelt und verarbeitet wird; es erfordert daher hygienisierte oder sterilisierte Medien für die Filtration. Hierzu gehören isotonische Lösungen zur intramuskulären oder intravenösen Verabreichung, Lösungen, die zur Einnahme bestimmt sind, sowie Lösun-, gen zur topischen Verwendung, biologische Abfälle oder andere Körperflüssigkeiten, die herausfilterbare Korpuskeln, wie Verunreinigungen, enthalten, z. B. Bak-

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- 4ο -

terien, Viren oder fiebererregende Stoffe, die zur Prüfung oder Beseitigung durch eine Immobilisation oder Fixation an Filtermedien oder ein Einfangen in Filtermedien isoliert oder abgesondert werden sollen.

Erfindungsgemäße Filtermedienschichten können allein oder in Verbindung mit anderen solchen Medien verwendet werden, um Pharmazeutika, etwa Antibiotika, Salzlösungen, Dextroselösungen, Impfstoffe, Blutplasma, Seren, steriles Wasser oder Augenwaschflüssigkeiten zu behandeln; ferner auch Getränke, wie herzstärkende Mittel, Gin, Vodka, Bier, Scotch, Whisky, Süßweine und trockene Weine, Champagner oder Brandy; dann Kosmetika, wie beispielsweise Mundwasser, Parfüm, Shampoo, Haarfestiger, Gesichtscreme oder Rasierwasser; Nahrungsmittel, wie Essig, pflanzliche Öle, Extrakte, Sirupe, Fruchtsäfte, Frischwasser oder Speiseöle; Chemikalien, wie beispielsweise Antiseptika, Insektenvertilgungsmittel, photographische Lösungen, galvanische Lösungen, Reinigungsmittel, Raffinerieöle und Schmieröle; und dergleichen, wobei die Filter zur Retention submikrongroßer Partikel, zur Ausscheidungen von bakteriellen Verunreinigungen und zur Auflösung kolloidaler Nebel dienen.

Die erfindungsgemäßen Filtermedien sind speziell geeignet für die Ausscheidung fiebererregender Stoffe aus biologischen Lösungen und insbesondere die Ausscheidung der häufigsten fiebererregenden Stoffe, der Endotoxine, vor allem aus parenteralen Lösungen.

Erfindungsgemäße Filtermedien wurden in dieser Hinsicht mit Hilfe zweier Testverfahren untersucht.

In dem ersten Verfahren wurden kleine Volumina einer Testlösung (1o bis 5o ml) durch o,9 cm große scheibenförmige Filter geschickt. Die Testlösung wurde mit Hilfe einer

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Spritze mit konstantem Durchsatz durch die Filter geschickt. Bei Experimenten mit großem Volumen wurden gewöhnlich Io 1

2
der Testlösung durch ein 3,9 cm Filter mit einem Durchsatz

von 4 ml/cm /min geschickt. Zur Verunreinigung der Testlösungen wurde E. coli LPS von der Sigma Chemical Company verwendet. Zur Endotoxinbestimmung diente Limulus Amebocyt Lysat (LAL). Für die Empfindlichkeit jeder Testlösung wurden 3o pg/ml gefunden.

Mit dem Verfahren für kleine Volumina wurden mehrere derzeit erhältliche Filter hinsichtlich der Endotoxinausscheidung aus o,9 %-iger NaCl geprüft. Wie aus den Resultaten hervorgeht, scheinen die erfindungsgemäßen Filtermedien die beste Gesamtausscheidung fiebererregender Stoffe zu ergeben, da sie bei kleinen Volumina die Endotoxinmengen bis unter die Kontrollgrenzwerte (3o pg/ml) reduzieren, wenn die Konzentration des Endotoxins zwischen 1ooo bis 1 Mio pg/ml lag. Die erfindungsgemäßen Filter beseitigten auch Endotoxin aus einer großen Vielfalt von Lösungen mit unterschiedlichem pH-Wert und unterschiedlicher Salzkonzentration, die zur Injektion verwendet werden. In allen Fällen wurde der Endotoxinspiegel unter 1oo pg/ml herabgesetzt, wenn die Originallösung mit I00.000 pg/ml Endotoxin verunreinigt war. Der pH-Wert der Testlösung beeinflußt, wie festgestellt wurde, die Effizienz der erfindungsgemäßen Filter. Zwischen einem pH von 7,5 und 8,5 in o,9 %-iger NaCl beginnt die Endotoxinausscheidung I00 pg/ml zu übersteigen. Wenn man jedoch zwei solche Filter hintereinandergeschaltet verwendet, kann der Endotoxinspiegel auf weniger als 3o pg/ml in Lösungen, die ursprünglich mit 1 Mio pg/ml verunreinigt waren, herabgesetzt werden.

Wie festgestellt wurde, beeinträchtigt das Autoklavieren die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Filter in der Ausscheidung von Endotoxin nicht. Das Volumen der Waschlösung

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zum Beseitigen des ursprünglich in den Filtern vorhandenen Endotoxins lag, wie gefunden wurde, zwischen weniger als 2,6 ml/
Lösung.

2 2

2,6 ml/cm bis nicht über 6,4 ml/cm je nach der Natur der

In dem ersten Versuch mit großem Volumen zeigte ein Vergleich der Durchsätze, daß die Leistung der Endotoxinausscheidung bei Durchsätzen von 4 bis 16 ml/cm /min nicht beeinträchtigt wurde, wenn die Lösung mit I00.000 pg/ml verunreinigt war. Bei einer Endotoxinkonzentration von 1 Mio pg/ml waren die vorliegenden Filter in der Lage, den Endotoxinspiegel unter I00 pg/ml zu senken. Dieses Experiment zeigte augh an, daß das erfindungsgemäße Filter wenigstens 2,5 mg/cm Endotoxin aus einer o,9 %-ige NaCl mit pH 7,o entfernen konnte. Diese Filter können auch, wie gefunden wurde, aus großen Volumina destilliertem Wasser, und 2o %-iger Dextrose den Endotoxinspiegel unter I00 pg/ ml senken. Bei hohem pH wurden zwei solche Filter hintereinander verwendet, um den Endotoxingehalt unter I00 pg/ml zu reduzieren.

Änderungen des pH der Lösung oder der Salzkonzentration führen, wie festgestellt wurde, zu keinem größeren Maß an Freisetzung des vorher adsorbieren Endotoxins.

Zusammenfassend wird festgestellt, die erfindungsgemäßen Filtermedien sind in der Lage, Endotoxin aus stark verunreinigten Lösungen, die zur Injektion bestimmt sind, auszuscheiden. In allen Lösungen unter 8,5 pH reduzierten diese Filter das Endotoxin unter 3o pg/ml, wenn die Lösung ursprünglich mit I00 ng/ml(100.000 pg/ml) Endotoxin verunreinigt war. Lösungen, die I000 ng/ml (1 Mio pg/ml) Endo-toxin enthalten, können mit Hilfe dieser Filter auf unter I00 pg/ml reduziert werden. Mit zwei solchen Filtern hintereinandergeschaltet können in den meisten Lösungen die

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Endotoxinspiegel unter 3o pg/ml gehalten werden, selbst
wenn die pH-Vier te 8,5 überstiegen. Die erfindungsgemäßen
Filtermedien haben eine höhere Ausscheidungsfähigkeit für Endotoxin als vergleichbare Filter, z. B. solche, die kationisches Melamin-Formaldehyd und Polyamid-polyamin-epichlorodrin als Ladungsmodifizierer an sonst vergleichbaren Medien aufweisen.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1.J Filtermedienschicht, gekennzeichnet

rch eine selbstbindende Matrize aus Zellulosefaser und eine feinpartikulierte Substanz/ von denen die Oberflächen wenigstens eines der beiden Bestandteile mit kationischem kolloidalem Siliciumoxid modifiziert sind.

2. Filterschicht nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Matrize geklopfte Zellulosefaser aufweist, um eine Stoffdurchlässigkeit gemäß dem kanadischen Standard von weniger als 6oo ml vorzusehen.

3. Filterschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie genügend kationisches kolloidales Siliciumoxid aufweist, um ein positives Zetapotential an wenigstens der einen Komponente, der Faser und der partikulierten Substanz, vorzusehen.

4. Filterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie zwischen etwa 3 und etwa 6 Gew.-% des kationischen kolloidalen Siliciumoxide enthält.

5. Filterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das kationische kolloidale Siliciumoxid von einer Dispersion positiv geladener kolloidaler Partikel hergeleitet ist, die einen dichten Siliciumoxidkern, modifiziert mit einer mehrwertigen Metall-Sauerstoff-Verbindung, haben.

6. Filterschicht nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das mehrwertige Metall Aluminium ist und die Verbindung in ausreichender Menge vorgesehen ist,

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um das Siliciumoxid bis zu einem Anteil von wenigstens 13 Gew.-% kolloidaler Feststoffe zu überziehen.

7. Filterschicht nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Siliciumoxiddispersion wenigstens 15 Gew.-% der kolloidalen Feststoffe Aluminiumoxid enthält.

8. Filterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die feinpartikulierte Substanz wenigstens 5o Gew.-% Diatomeenerde aufweist.

9. Filterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die feinpartikulierte Substanz aus einer Beimischung von Diatomeenerde und Perlit besteht.

10. Filterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die feinpartikulierte Substanz eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als etwa 1o ,um aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung von Filtermedienschichten, die sich zur Ausscheidung elektronegativer submikron großer Verunreinigungen aus verunreinigten Flüssigkeiten eignen, dadurch gekennzeichnet , daß aus einer feinpartikulierten Substanz und einem Zellulosebreisystem als selbstbindender Matrize eine Filterschicht geformt wird, wobei die Oberflächen wenigstens eines der beiden Bestandteile, der feinpartikulierten Substanz und der Zellulose, mit kationischem kolloidalem Siliciumoxid modifiziert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß das Zellulosesystem geklopfte Zellulose umfaßt, um für das System eine Stoffdurchlässigkeit gemäß dem kanadischen Standard von 1oo bis 600 ml vorzusehen.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische kolloidale Siliciumoxid aus einer Dispersion positiv geladener kolloidaler Partikel hergeleitet wird, die einen dichten SiIiciumoxidkern, modifiziert mit einer mehrwertigen Metall-Sauerstoff-Verbindung, haben.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das mehrwertige Metall Aluminium ist und die Verbindung in ausreichender Menge vorgesehen wird, um das Siliciumoxid bis zu einem Anteil von wenigstens 13 Gew.-% der kolloidalen Feststoffe zu überziehen.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Siliciumoxiddxspersion Aluminiumoxid in wenigstens 15 Gew.-% der kolloidalen Feststoffe enthält.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Filterschicht hygienisch gemacht oder sterilisiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Filterschicht autoklaviert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Filterschicht mit heißem Wasser. · gespült wird.

19. Verfahren zum Ausscheiden submikronischer Verunrei-

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nigungen aus biologischen Fluiden, dadurch gekennzeichnet , daß das verunreinigte Fluid durch eine Filtermedienschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1o geschickt wird.

2o. Filtermedienschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 18 hergestellt ist.

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