DE3007519A1

DE3007519A1 - Verfahren zur entfernung von verunreinigungen und gewinnung von nebenprodukten aus heissen abgasen

Info

Publication number: DE3007519A1
Application number: DE19803007519
Authority: DE
Inventors: Douglas William Bennett; Ohio Cincinnati; Raphael Katzen; Kurt Friedrich Kaupisch
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: ITT Inc
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1980-02-28
Publication date: 1980-09-18
Also published as: AT377197B; JPS55147135A; CA1119388A; ATA120080A; US4248842A; ES8103995A1; BR8001256A; ZA801091B; ES489211A0; DE3007519C2

Description

K.F.Kaupisch. et al 1-1-2

Dr.Rl/bk - R 63 26. Februar 1980

Verfahren zur Entfernung von Verunreindungen und Gewinnung von Nebenprodukten aus heißen Abgasen

Die Priorität der Anmeldung Nr. 017388 vom 05. März 1979 in den Vereinigten Staaten von Amerika wird beansprucht. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen und Gewinnung von Nebenprodukten aus heißen Abgasen, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und anderen Verunreinigungen und Gewinnung von Ammoniurasulfat als Nebenprodukt aus heißen Abgasen.

1Q Die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgas durch Reaktion mit einer alkalischen Lösung ist seit langem bekannt. Das britische Patent 1427 aus dem Jahre 1883 beschreibt bereits das Verfahren der Absorbtion von Schwefeldioxid in einer ammoniakalischen Lösung. Das Ziel des Erfinders war dabei nicht die Kontrolle der Schwefeloxidemissionen in die Atmosphäre sondern die Erzeugung von Ammoniumsulfat unter Umgehung der vierwertigen positiven Oxidationsstufe des Schwefels. In Japan startete man ein Projekt im Jahre 1926, das schließlich mit der Errichtung einer Fabrik zur Herstellung von Ammoniumsulfat im Jahre 1937 endete. Zur Erzeugung des Schwefeldioxides wurde Pyrit verbrannt, den man dann in einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfit absorbierte. Die Lösung wurde anschließend mit Ammoniak neutralisiert und unter Zuhilfenahme von Sauerstoff oder Luft, letztere bei einem Druck von 6,9 bis 8,3 bar, zu Ammoniumsulfat oxidiert (JECCO-Verfahren, "Ammonium Sulfate Production Without Free Acid", Economic and TechnxcalMonthly Japan, Volume 1, Nr, 1 JuIi 1952, Seite 22).

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Im Jahre 1953 beginnend begannen die Behörden des Tennessee Tales mit Hilfe einer Pilotaanlage Untersuchungen durchzuführen, um das Ammoniakwaschverfahren zur Kontrolle von SchwefeldioxidemmissLonen bei Kohlekraftwerken anzupassen. Eine 1970'herausgegebene Veröffentlichung der genannten Behörde ("Sulfur Oxide Removal From Power Plant Stack Gas" TVA, PB 196,804, September 197.0, Seiten 37 bis 79)diskutiert die Kombination eines solchen Ammoniakwaschsystems mit den oben genannten JECCO-Verfahren zur Oxidation von Sulfit in Sulfat. Das neue Verfahren war jedoch nicht erfolgreich und die Behörde des Tennessee Tales gab ihre Entwicklungsbestrebungen auf diesem Gebiet auf.

Das US-Patent 39579951 beschreibt ein Verfahren zum Auswaschen von Kesselabgasen mit Ammoniumsulfitlösung, das in hohem Maße eine Gewinnung von Schwefeloxiden und eine Entfernung von Staubteilchen gewährleistet sowie eine merkliche Rückgewinnung an Wärme ermöglicht. Waschverfahren dieser Art haben die im letzten Abschnitt erwähnten Problerne gelöst und wurden jahrelang in Papiermühlen mit Erfolg angewendet.

Trotz der vorgenommenen Anstrenungen war man jedoch bislang nicht zu einem zufriedenstellenden Verfahren gelangt, das sowohl die Steuerung der Schwefeldioxidemissionen ermöglichte (um den Vorschriften genüge zu tun) wie auch die Erzeugung von Ammoniumsulfat beinhaltete.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, daß bei minimalem Energieverbrauch die Entfernung von mindestens 95% an Schwefeldioxidemissionen und anderen Verunreinigungen aus Abgasen ermöglicht und die Umwandlung des Schwefeldioxides in Ammoniumsulfat gestattet.

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Die Aufgabe wird durch die im Anspruch angegebene Erfindung gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die beigefügte Zeichnung stellt ein vereinfachtes Schema dar, daß das Verfahren nach der Erfindung erläutert.

Das Zwei-Zonen-Waschverfahren besitzt die wichtige Eigenschaft, daß in dem kombinierten System der Ammonik und 10die Schwefeldioxiddämpfe, die aus der Oxidationsstufe in die Absorbtionszonen entlüftet werden, ohne Störung des chemischen Gleichgewichtes oder Verringerung des Wirkungsgrades des Waschvorganges in den Kreislauf zurückgeführt werden können. Der Zweischleifen-Absorber besitzt genügend Flexibilität, um den rückgewonnenen Ammoniak und das Schwefeldioxid in der ersten Absorbtionszone aufzunehmen, wobei ein Überschuß an Ammoniak zur Unterstützung der Absorbtion heran** gezogen werden kann. Der überschüssige Ammoniak wird dann in der zweiten Schleife gereinigt.

Bis auf die nachführend angebenen wichtigen Ausnahmen entspricht der Waschteil des vorliegenden Verfahrens dem in dem genannten US-Patent. Solange keine Notwendigkeit zur Erzeugung eines Produktes mit einem höheren Ammoniakgehalt als Ammoniumbvisulfit oder Ammoniumsulfit besteht, kann man die erste oder tiefere Absorbtionsschleife bei stärker alkalischen Bedingungen betreiben und somit den Wirkungsgrad der Schwefeldioxidabsorbtion verbessern. Der pH-Wert am Eingang der ersten Schleife kann bei 9 und der beim Ausgang bei 7 liegen. Bei einem pH-Wert am Einlaß (oder Anfang) unterhalb von 6,5 ist die Absorbtion von Schwefeldioxid wenig wirkungsvoll. Liegt der pH-Wert am Einlaß oberhalb 9, so ist der Ammoniakdruck und damit der Verlust an Ammoniak in der oberen Schleife dann zu hoch.

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Ca. 90 bis 95% der Schwefeldioxid-Absorbtion erfolgt in der ersten (tieferen) Absorbtionszone. Die Salzkonzentration in der ersten Zone liegt zwischen 20 und 50%, vorzugsweise zwischen 30 und 40%, also höher als in dem US-Patent 3957951. Dort wird die Salzkonzentration in der ersten Zone zur Vermeidung einer Sulfatbildung unter einem bestimmten kritischen Wert gehalten. Beim vorliegenden Verfahren dagegen ist die Sulfatbildung während der Absorbtion nicht schädlich, im Gegenteil, sie ist erwünscht. Deshalb verwendet man höhere Salzkonzentrationen in der tieferen Schleife, um bei der nachfolgenden Verdampfung der Ammoniums'ulfatlösung den Energieverbrauch niedrig halten zu können. Der pH-Wert am Einlaß der zweiten (oberen) Absorbtionszone wie auch die Salzkonzentration sollte niedrig sein, um den Verlust an Ammoniak und die Dampfbildung gering zu halten, der pH-Wert sollte zwischen 5,2 und 7,0, vorzugsweise zwischen 5,8 und 6,4 liegen und die Salzkonzentration sollte 0,1 bis 10% betragen.

Das Absorbativ aus der tieferen Absorbtionsstufe enthält proportional mehr Bisulfit als Sulfit. Teile von ihm werden gekühlt, der pH-Wert eingestellt und in den Kreislauf zurückgeführt. Der Rest wird als Produkt abgezogen und in einem Puffertank gesammelt, der vor der Oxidation eine gewisse Speicherkapazität darstellt, damit die Oxidationsreaktion besser gesteuert werden kann. Dieser Puffertank hat zusätzlich noch den Zweck, für eine gewisse Standzeit zu sorgen, während der die Neutralisationsreaktion zwischen wässrigem Ammoniak und Ammoniumbisulfit vervollständigt wird.

Es gibt zwei Möglichkeiten der Umwandlung von Ammoniumbisulf it in Ammoniumsulfat. Der bevorzugte Weg ist die Neutralisation des Bisulfits in Sulfit unter Verwendung von Ammoniak und die daran anschließende Oxidation des Sulfits in Sulfat, Nach dem anderen Weg wird zuerst das Bisulfit

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in Bisulfat oxidiert und dann das Bisulfat mittels Ammoniak in Sulfat umgewandelt. Nachteil des zweiten Verfahrens ist der Verlust von signifikanten Mengen an Schwefeldioxid während der exothermen Oxidationsreaktion, so daß bedeutende Mengen an Schwefeldioxid in den Abgaswäscher zurückgeführt werden müssen. Somit besteht der bevorzugte Weg in der' Neutralisation mit vorzugsweise wasserfreiem Ammoniak zur Vermeidung einer Verdünnung und dem chemischen Abscheiden des Schwefeldioxides vor der Oxidation. Man verliert dabei einen geringen Anteil an gasförmigem Ammoniak, die Menge ist jedoch gering verglichen mit der des Schwefeldioxides, die beim zweiten Weg zurückbleibt.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird Ammoniumsulfitlösung aus dem Puffertank in den Oxidationsreaktor eingespeist. Die Oxidationsreaktion, bei der Ammoniumsulfit in Ammoniurasulfat umgewandelt wird, ist exotherm, so daß beträchtliche Wärmemengen frei werden, die, obgleich auch etwas Wärme in Form von Dampf zugeführt wird, zum Ing^ang·¹-setzen der Reaktion verwendet werden können. Da die Löslichkeit von Sauerstoff, mit steigender Temperatur zurückgeht, ist es wichtig, die Temperatur durch Entfernung der Reaktionswärme durch geeignete Mittel niedrig zu halten. Die Temperatur in dem Reaktor sollte unter 93⁰C, Vorzugsweise zwischen 82 und 88⁰C liegen.Bei Temperaturen unter 71⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedriger als die Löslichkeit des Sauerstoffes. Der Druck im Reaktor sollte zwischen 3,45 und 13,8 bar, vorzugsweise zwischen 5,2 und 8,82 bar liegen. Die Verweilzeit im Oxidationsreaktor liegt zwischen einer halben bis 4 Stunden, üblicherweise bei 11/2 Stunden. Die resultierende Ammoniumsulfatlösung kann als solche verwendet werden, man kann sie auch Eindampfen und das Produkt als solches daraus Auskristallisieren lassen. Der durch die Zersetzung in dem Reaktor gebildete

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Ammoniak und das Schwefeldioxid wird in die Absorbtionszone des Wäschers zurückgeführt.

Das nachstehende Beispiel erläutert die praktische Anwendung der Erfindung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich um Gewichtsmengen .

Beispiel;

Abgas mit einer Temperatur von 214°C ausgestoßen durch das Gebläse eines mit stark schwefelhaltiger Kohle befeuerten Kraftwerkkessel in einer Menge von 160 480 1/sec, wird vor der Eingabe in den Abgaswäscher 2 in einer aus Ziegeln gebrannten Führung 1 auf seines Naßwärmegrad von ca. 60⁰C abgeschreckt. In dem unteren Abschnitt des Waschturmes wird das Abgas noch weiter heruntergekühlt, und zwar auf 38°C, dies geschieht mittels einer zweistufigen Wassersprühanlage in den Kühlzonen 3 und 4, die gleichzeitig suspendierte Teilchen niederschlagen, so daß deren Gehalt von einer Eingangsbelastung von 5,75 g/ccm auf 0,46 g/ccm fällt. Eine verdünnte Suspension von Flugasche in Wasser sitzt am Grund des Wäschers. Dieser wird dadurch gekühlt, daß man das heiße Wasser durch eine Pumpe 5 in den Wärmeaustauscher 6 treibt, wo die Wärme an ein entsprechendes Kühlmedium abgegeben wird wie z.B. Wasser, und daß dann das Wasser in den unteren Teil über die Sprühdüsen in der Kühlzone 3 zurückgeführt wird. Eine ähnliche Kühl-und Rückführungsschleife ist in der oberen Sprühzone 4 (Kühlzone) vorhanden.

Sobald das Gas nach oben hin den Turm passiert und gekühlt wird, kondensiert ein Großteil der Feuchtigkeit und mischt sich mit dem zirkulierenden Wasserstrom . Diese Kondensation

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stellt sicher, daß weitgehend alle Feststoffteilchen aus dem Abgas entfernt werden (99% oder mehr der Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 1 μπι und 60 bis 80% der Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1 μΐη) . Das Kondensat aus der oberen Kühlstufe fließt in die untere Kühlstufe. Das Reinkondensat verläßt das System an der Basis des Kühlteiles und nimmt alle Feststoffteilchen mit, die aus dem Abgas entfernt werden. Da die Temperatur der Lösung aus dem untersten Abschnitt nahe an dem Naßwärme grad liegt, enthält sie eine geringe Menge an gelöstem Schwefeldioxid.

In den zwei Absorbtionsstufen (Zone.7 und 8) passiert das gekühlte reine Abgas eine Reihe von sechs perforierten Böden, wo es mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit in Berührung kommt. Diese Lösungen absorbieren aus dem Abgas das Schwefeldioxid und zwischen dem Ammoniumsulfit und dem Schwefeldioxid findet in der flüssigen Phase eine Reaktion unter Ausbildung von weiteren!

Ammoniumbisulfit statt. In der ersten (unteren) AbsorbtionS-stufe, die in Fig. 1 als Zone 4 bezeichnet ist, beträgt die Gesamtkonzentration an Sulfit- und Bisulfitsalzen ca. 40 Gew«%. Die Temperatur am Einlaß beträgt 24°, der pH-Wert liegt bei 6,8. In der zweiten (oberen)Absorbtxonsstufe, als Zone Ö bezeichnet, liegt die Gesamtkonzentration an Salz in der zugeführten Lösung bei 5,5 Gew.%, Temperatur beträgt wieder 24°C und der pH-Wert liegt bei 6,1. Wässrige Ammoniumhydroxidlösung wird der ersten und der zweiten Absorbtionslösung zugesetzt, um den pH-Wert auf die Werte einzustellen, die den oben angegebenen Bedingungen entsprechen.

Ein Teil des Absorbativ aus der unteren Absorbtionszone wird .auf 39 bis 24°C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt und in den Kreislauf zurückgeführt. Der Rest wird als

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fertiges Produkt abgezogen und in dem Puffertank 9 gesammelt. Das Ammoniumsulfit-Bisulfit Absorbativ wird mit Ammoniak neutralisiert und das Bisulfit in Sulfit verwandelt. Letzteres wird dann aus dem Puffertank 9 in den 5 Oxidationsreaktor 10 eingespeist.

Die Innenkonstruktion des Oxidationsreaktors besteht aus einer Reihe perforierter Platten mit Abzugsrohren, die der laufenden Verteilung des Gases dienen und einen engen Kontakt zwischen den Phasen bewirken. Ca. 95 bis 98% des Sauerstoffes in der zugeführten Luft dient der Oxidationsreaktion. Nicht verbrauchte Luft, die weitgehend aus Stickstoff besteht, tritt am Kopf des Oxidationsreaktors aus und wird in einem Wärmeaustauscher mittels Wasser gekühlt.

In dem Wärmeaustauscher findet man etwas kondensierten Wasserdampf ebenso wie Ammoniak und Schwefeldioxid. Das Kondensat wird auf den obersten Boden des Reaktors zurückgeführt und die gekühlten nichtkondensierten Gase aus dem Oxidationsreaktor, die die restlichen Spuren von Ammoniak und Schwefeldioxid enthälten,werden in die Absorbtionszone des Abgaswäschers rückgeführt.

Bei der exothermen Oxidationsreaktion entstehen 284 340 Joule pro g mol an erzeugtem Ammoniumsulfat. Wie in der Figur g^eigt, wird die Wärme dadurch abgeführt, daß ein Teil der Strömung an der Seite des Reaktors abgezogen und in einen externen Wärmeaustauscher durch ein entsprechendes Medium wie Wasser gekühlt und dann in den I&ktor zurückgeführt wird. Es können eine oder mehrere dieser externen Kühlschleifen angewendet werden, so daß die Temperatur in dem Reaktor im Bereich von 82 bis 88⁰C gehalten wird. Der Druck in dem Reaktor wird bei 6,9 bar gehalten. Da der Reaktor so ausgelegt ist, daß zwischen Flüssigkeit und Gas ein Austausch nach dem Gegenstromprinzip stattfindet, ist der

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Partialdruck des Sauerstoffes an der Basis im höchsten, und die stöchimetrische Umwandlung des Ammoniumsulfats wird im wesentlichen dort erzielt. Die Ammoniumsulfatlösung wird von der Basis des Reaktors abgezogen und in einem Tank bis zur weiteren Verarbeitung gesammelt. Durch Eindampfund Auskristallisierung erhält man festes Ammonsulfat»

Der Vorteil dieser Kombination aus einem Waschsystem und einem Oxidations- und Kristallisationsvorgang besteht darin, daß ein wertvolles Nebenprodukt bei äußerst geringen Ener·* gieverbrauch und einer Entfernung von Schwefeldioxid erreicht wird, die bei 95% und höher liegt. Zusätzlich wird an anderen Stellen des Systems Wärme mit einer niedrigen Temperatur gewonnen und auch wieder eingesetzt, so kann z.B. der Verdampfungskrxstallisator unter Vakuum betrieben werden und man kann die Wärme aus dem Heißwassersystem bei dem Betrieb des Verdampfers verwenden.

L e er s e i t

Claims

R 63 K.P.Kaupisch et al 1-1-2 Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und anderen Verunreinigungen mit Gewinnung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt aus heißen Abgasen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
Kühlen des Abgases auf eine Temperatur unter 49⁰C, Durchleiten des Abgasstromes nacheinander durch mindestens zwei getrennte Absorbtionszonen, wobei als Absorbens eine im Kreislauf geführte wässrige Lösung von Ammoniumsulfit-Ammoniumbisulfit verwendet wird, und wobei das Absorbens in der ersten Absorbtionszonen einen Anfangs-pH-Wert zwischen 6,5 und 9 und eine Salzkonzentration von 20 bis 50 Gew.% aufweist,,, während des Absorbens in der zweiten Absorbtionszone einen Anfangs-pH-Wert von 5,2 bis 7,0 und eine SaIzkonzentration von 0,1 bis 10% aufweist, Abziehen eines Teils der wässrigen Ammoniumsulfit-Bisulfit-Salzlösung aus der ersten Absorbtionszone , Oxidation der Salzlösung in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur unterhalb von 93⁰C und einem Druck zwischen 3,45 und 13,8 bar, wobei der Zeitraum so gewählt ist, daß er ausreicht, die SaIs in Sulfate zu verwandeln,

und. Rückführung des nicht umgesetzten Ammoniaks und Schwefeldioxiddampfes in die erste Absorbtionszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumbisulfit in dem abgezogenen Teil der Salzlösung vor der Oxidation neutralisiert wird.

3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisulfit mit Ammoniak neutralsiert wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das wasserfreies Ammoniak verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der pH-Wert in der ersten Absorbtionszone zwischen 7 und 8 und in der zweiten Absorbtionszone zwischen 5,8 und 6,4 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorbens in der ersten Absorbtionszone einen Salzgehalt von 30 bis 40 Gew.% und in der zweiten Absorbtionszone einen Salzgehalt von 0,1 bis 5 Gew.% aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oxidationsstufe die Temperatur zwischen 82 und 88⁰C liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Oxidationsstufe zwischen 5,2 und 8,6 bar liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas vor Passieren der Absorbtionszonen auf eine Temperatur unter 43⁰C gekühlt wird.

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