DE3006768C2 - Verfahren zur Gewinnung von o-Chlornitrobenzol aus einem Isomerengemisch aus o-Chlornitrobenzol, m-Chlornitrobenzol und/oder p-Chlornitrobenzol - Google Patents

Description

Trennung einzelner Kohlenwasserstoffisomerer voneinander eingesetzt werden. So wird beispielsweise bei dem in der US-PS 31 14 782 beschriebenen Verfahren ein Zeolith als Adsorptionsmittel verwendet, um ein mit Alkyl dreifach substituiertes Benzol abzutrennen; in der US-PS 36 68 267 wird ein bestimmter Zeolith dazu verwendet, spezifische alkylsubstituierte Naphthaline voneinander zu trennen. Bei den in den US-PS 35 58 732 und 36 86 343 und 39 97 620 beschriebenen Verfahren werden bestimmte Zeolithe als Adsorptionsmittel zur Abtrennung von p-Xylol aus Xylolisomeren-Gemischen verwendet, wobei die Abtrennung von p-Xylol durch selektive Adsorption gegenüber den anderen Xylolisomeren erfolgt. Bei diesen Verfahren können die Adsorption und Desorption auch kontinuierlich in einem Gegenstromsystem mit simuliertem bewegtem Bett erfolgen, wie in der US-PS 29 85 589 im einzelnen beschrieben.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das sich für die großtechnische Abtrennung von o-Chlornitrobenz-ol aus einem Isomeren-Gemisch aui, ο·, m- und/oder p-Chiornitrubenzoi eignet, das technisch einfach und wirtschaftlicher durchgeführt werden kann als die bisher bekannten einschlägigen Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, hochreines o-Chlornitrobenzol in hoher Ausbeute aus dem entsprechenden Isomeren-Gemisch abzutrennen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die bei den bekannten Verfahren auftretenden Probleme und Unzulänglichkeiten überwunden werden können und die vorgenannte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die bisher für die kennung einzelner Kohlenwasserstoffisomerer eingesetzten Zeolithe ^f'"ir die Abtrennung von o-Chlornitrobenzol aus einem Isomerengemisch aus ο-, m- und/oder p-Chlornitr obeo-'ol angewendet werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß spezifische Zeolithe in der Lage sind, aus dem genannten Isomerengemisch selektiv nur das o-lsomere zu absorbieren, während die übrigen Komponenten des Isomeren-Gemisches von diesem spezifischen Zeolith nichs absorbiert werden. .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von o-Chlornitrobenzol aus einem Isomerengemisch aus o-Chlornitrobenzol. m-Chlornitrobenzol und/oder p-Chlornitrobenzol. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

(a) das Isomerengemisch mit einem X- oder Y-Zeolith, der an den austauschbaren kationischen Stellen ein oder mehr Kationen von Metallen der Gruppe IA. IIA und/oder von Übergangsmetallen des Periodischen Systems der Elemente enthalt, als Adsorbens in Kontakt bringt, und das o-Chlornitrobenzol unter Ausschluß der übrigen Isomeren selektiv adsorbiert.

(b) einen Raffinatstrom, der die übrigen Isomeren enthäli. von dem Adsorbens abzieht.

(c) das Adsorbens mit einem Desorptionsmittel in Kontakt bringt, das einen Siedepunkt aufweist, der von demjenigen des Ausgangs-Isomerengemisches deutlich verschieden ist. /ur Entfernung des o-Chlornitrobenzols. und

(d) einen Exlraktstrom. der das o-Chlornitrobenzol enthält, von dem Adsorbens abzieht.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf technisch einfache und wirksame Weise das o-Chlornitrobenzol aus einem dieses enthaltendem Isomerengemisch von o-, m- und/oder p-Chlomitrobenzol in hoher Ausbeute abzutrennen, wobei man ein hochreines Produkt erhält.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird o-Chlornitrobenzol kontinuierlich in einem Gegenstromsystem mit simulierter Betlbewegung durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man einen Zeolith, der iti wesentlichen vollständig mit Kalium, Calcium oder Kobalt ausgetauscht ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Desorptionsmittel Nitrobenzol, Toluol und/oder 1 Heptanol.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung führt man die Adsorption bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 293 bis 508⁰K und bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis zu 35 bar durch.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren zur Gewinnnung von o-Chiorintrubenzui aus einem es enthaltenden isomerengemisch aus o-, m- und p-Chlornitrobenzol wie folgt durchgeführt:

(a) man hält eine ungerichtete Fließmittelnetzströmung durch eine Kolonne mit festem Adsorptionsmittel aufrecht, das X- oder Y-Zeolith aufweist, der an austauschbaren kationischen Stellen eines oder mehrere Kationen der Gruppen IA, MA und/oder der Übergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente enthält, wobei die Kolonne mindestens drei Zonen enthält, in denen getrennte Arbeitsfunktionen auftreten und weiche der Reihe nach miteinander verbunden sind mit den Endzonen der Kolonne zur Schaffung einer fortlaufenden Verbindung dieser Zonen;

(b) man hält eine Adsorptionszone in dieser Kolonne aufrecht, wobei diese Zone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, das zwischen einew Ausgangsgemisch-Eingangsstrom an der Grenze stromaufwärts dieser Zone, und einem Raffinatausgangsstrom an der Grenze stromabwärts dieser Zone angeordnet ist;

(c) man hält eine Reinigungszone unmittelbar stromaufwärts dieser Adsorptionszone aufrecht, wobei die Reinigungszone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, das zwischen einem Extraktausgangsstrom an einer Grenze stromaufwärts dieser Reinigungszone und dem Aiisgangsgemischein gangsstrom an einer Grenze stromabwärts dicsc Reinigungszone angeordnet ist;

(d) mar hält eine Uesoiptions/one unmittelbar stromaufwärts von dieser Reinigungs/one aufrecht, wobei die Desorptionszone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, das /wischen einem Desorptionsmitteleingangsstrom an einer Grenze stromaufwärts dieser Zone und dem Extraktausgangs strom an einer Grenze stromabwä^rts dieser Zone angeordnet ist;

(e) man fuhrt das Ausgangsgemisch in diese Adsorptionszone unter Adsorptionsbedingungen ein. um die selektive Adsorption des o-Chlornitrobenzols durch das Adsorptionsmittel in der Adsorptionszonc zu bewirken und einen Raffinatausgangsstrom aus der Adsorptionszonc abzuziehen;

(f) man führt ein Dcsorptiorismaterial in diese Desorotionszonc unter Desoroiionsbedimninsren

ein, um die Verdrängung des o-Chlornitrobenzols aus denn Adsorptionsmittel in der Desorptionszone zu bewirken;

(g) man zieht aus der Desorptionszone einen Extrnktausgangsstrom ab, welcher das o-Chlornitrobenzol und das Desorptionsmaterial enthält;

(h) man ülbeiführt mindestens einen Teil des ilxirakt ausganigsstromes in eine Trenneinrichtung und trennt darin unter Ti ennbedingungen mindestens einen Toil des DesorptionsmaterialE ab zur Erzeugung eines o-Chlornitrobenzol-Rückführstromes, der eine geringere Konzentration an Desorptionsmaterial enthält, und

(i) man führt den Ausgangsgemischeingangsstrom, den Raffinatausgangsstrorn. den Desoptionsmitteleingangsstrom und den Extraktaasgangsstrom in der periodisch durch die Adsorptionsmittelkolonne in Stromabwärtsrichtung in Bezug auf die Fließmittelströmung in der Adsorptionszone, um die Verschiebung der Zonen durch das Adsorptionsmittel hindurch und die Bildung des Extraktausgangssiroffiä und des Raffinatausgangsstroms zu bewirken.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten X und Y-Zeolithen handelt es sich um kristalline X-, Y-AluminoEilicate mit einer dreidimensionalen Netzwerk-Grundstruktur, die aus SiO₄-Tetraedern mit einem Siliciumatom im Mittelpunkt und AlO4-Tetraedern mit einem Aluminiumatom im Mittelpunkt aufgebaut ist. wobei die Tetraeder über die Sauerstoffatome an den Tetraederecken miteinander verbunden sind. Die Zwischenräume zwischen den Tetraedern sind durcn Wassermoleküle besetzt, und ein partielles oder vollständiges Entwässern führt zu einer Kristallstruktur, die mit Kanälen mit einer molekularen Dimension durchsetzt ist.

Die vorstehend beschriebenen kristallinen Aluminosilicate bzw. Zeolithe werden häufig als Molekularsiebe bezeichnet und die damit durchgeführten Trennungen -to in der beruhen auf dem physikalischen »Aussortieren« kleinerer von größeren Molkülen, die in dem zu trennenden Ausgangsgemisch enthalten sind. Bei dir Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffisomerer treten neben den rein physikalischen Effekten auch elektrochemische Effekte auf. bedingt durch die unterschiedliche elektrochemische Anziehung zwischen den verschiedenen Isomeren und dem Adsorptionsmittel.

In hydratisierter Form können die erfindungsgemäß bevorzugten kristallinen Aluminosilicate bzw. Zeolithe durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Diese Zeolithe sind in den US-PS 28 82 244 und 3120 007 beschrieben und definiert. Die Ausdrücke »Zeolithe der X-Struktur« bzw. »X-Zeolithe« und »Zeolithe der Y-Struktur« bzw. »Y-Zeolithe«, wie sie hier gebraucht werden, sollen alle Zeolithe umfassen, welche die allgemeinen Strukturen aufweisen, die in den beiden oben zitierten Patentschriften wiedergegeben sind.

Der X-Zeolith in seiner partiell oder vollständig hydratisieren Form kann wie nachstehend in Formel 2 gezeigt dutch die Oxide dargestellt werden:

(0,9±0^)M₂,„O : Al₂O₃ : (2,5 +

:yH_yO (Formel 2)

M mindestens ein Kation bedeutet, das eine Wertigkeit von nicht mehr als 3 besitzt;
η die Wertigkeit von M bedeutet; und
y ein Wert bis zu etwa 9 ist,

je nach Identität von M und Hydratisierungsgrad des Kristalls. Das Kation M kann eines oder mehrere der folgenden Kationen sein:
ein Wasserstoffkation,
ein Alkalimetallkation,
ein Erdalkalimetall

oder ein anderes ausgewähltes Kation,
und es wird im allgemeinen bezeichnet als austauschbare kationische Stelle.

Der Y-Zeolith in der partiell oder vollständig hydratisierten Form kann in ähnlicher Weise dargestellt werden durch die Oxide gemäß der nachstehenden Formel

(0,9 ±0,2)M_2/„O : Al₂O₃ : wSiO₂ : J-H₂O

(Formel 3)

; „O: AI₂O₁: wS-O₂.vH₂O

inder

M ein Kation ist. welches die elektrische Wertigkeit des Tetraeders ausgleicht und im allgemeinen als eine austauschbare kationische Stelle bezeichnet wird;

η die Wertigkeit des Kations bedeutet:

W die Mole SiO^ bedeutet;und

y die Mole Wasser bedeutet.

Die Kationen können irgendeines der nachstehend eingehend beschriebenen Kationen sein.

Die Adsorptionsmittel, zu welchen die X- und Y-Zcolithc zählen, sind zur adsorptivcn Trennung eic; Isomeren gemäß der Erfindung besonders gut geeignet.

M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von

nicht mehr als 3 ist;
π die Wertigkeit von M bedeutet:
w ein Wert größer als etwa 3 bis zu 8 ist: ind

y ein Wert bis zu etwa 9 ist. je nach Identität von M

und Hydatisierungsgraddes Kristalls.

Die Ausdrücke »X-Zeolith« und »Y-Zeolith«, wie sie hier gebraucht werden, beziehen sich nicht nur auf X- und Y-Zeolithe. die Natriumkationen als Kation M enthalten, wie in den obigen Formeln angegeben. (Formel I) sondern sie beziehen sich auch auf solche Zeolithe, die

andere zusätzliche Kationen als Kationen enthalten, die von den Gruppen IA, fIA und Übergangsmetallen des Periodischen Sys'ems der Elemente umfaßt werden. In der Regel liegen sowohl die X- als auch die Y Zeolithe, wie sie als Grundmaterial für das hier speziell beschriebene Adsorptionsmittel verwendet werden.

vorwiegend in c* :r Natriumform vor.

Der Ausdruck »ausgetausche kationische Stelle« bezieht sich im allgemeinen auf die Stelle im Zeolith. die durch das Kation M besetzt ist. Dieses Kation, gewöhnlich Natrium, kann durch andere spezifische

Kationen ersetzt bzw. ausgetauscht werden, z. B. solche, wie si. oben er\,r,hnt sind, je narh Typ d'-s /eoliths wodurch die Eigenschaften des Zeoliths modifiziert werden.

Der Ausdruck »Grundmaterial«, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf ein X-Zeolith oder Y-Zeolilh enthaltendes Atisgangsmatcrial. das gebraucht wird, um das spezielle nachstehend beschriebene Adsorptionsmittel herzustellen. Im allgemeinen liegt ϊ das Grundmaterial in Form von Teilchen vor. wie Extrudaten. Aggregaten. Tabletten. Pillen. Makrokügelchen oder Granulat, die erzeugt werden, indem man irgendeines der obigen Materialien auf einen gewünschten Größenbereich mahlt. Der X- oder Y-Zeolith kann im Grundmaterial in Konzentrationen vorliegen, die im allgemeinen im Bereich von etwa 75 Gew.-ⁿ/o bis etwa 98 Gew.-% Grundmaterial, bezogen auf eine flüchtige freie Masse, liegen. Das verbleibende Material im Grundmaterial besteht im allgemeinen aus amorphem ιϊ Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid und liegt in innigem Gemisch mit dem Zeolithmaterial vor. Dieses amorphe Material kann ein Zusatz des Herstellungsproz.esses des X- oder Y-Zeoliths sein (beispielsweise absichtlich unvollkommene Reinigung des Zeoliths _>n während seiner Herstellung), oder es kann zum relativ reinen /eolith hinzugesetzt sein, um das Agglomerieren der Teilchen des Zeoliths zu unterstützen.

Ein Beispiel für ein solches Grundmaterial ist ein im Handel erhältliches Extrudat von nominal 1.59 mm, .>'> bestehend aus 13X-Zeolith und einer untergeordneten Menge an amorphem Material als Bindi Dieses Grundmaterial liegt in erster Linie in der Nr.iriumform vor. d. h. das Kation, das für M in der obigen Formel 2 steht, ist in erster Linie Natrium. Bei der chemischen in Analyse beträgt das Verhältnis Na₂OMI₂O) dieses Grundmaterials gewöhnlich etwa 0,7 oder weniger und kann typischerweise etwa 0,6 sein. Dies ist natürlich wc"'".'r als 0.9±0.2. welches in obiger Formel 2 angegeben ist. Andere Kationen wie H * und irgendwel- !5 J : Metallkationen der Gruppe HA können anwesend sein, in erster Linie als Verunreinigungen, um den Rest an Kationen zu liefern, die für den chemischen Ausgleich benötigt werden und um dem Verhältnis Na₂OMI₂O) von O.9 + OJ2 gerecht zu werden. Das Verhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid dieses Ausgangsmaterials nach Röntgenanalyse beträgt etwa 2.5. und das gleiche Verhältnis nach der chemischen Analyse beträgt etwa 2.6. Normalerweise wird das Grundmaterial, gleichgültig ob in Extrudatform oder Pelletform, bis auf einen Teilchengrößenbereich von etwa 0,44 bis 0.42 mm granuliert, bevor der erste lonenaustauschschritt begonnen wird. Dies ist annähernd die gewünschte Teilchengröße des fertigen Adsorptionsmittels.

Es wurde gefunden, daß X- oder Y-Zeolithe. die ein Kation der Gruppen IA. IIA und/oder der Übergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente enthalten, geeignet sind für die Abtrennung von o-Chlornitrobenzol aus einem Ausgangsgemisch, das o-Chlornitrobenzol und mindestens ein anderes Isomeres von Chlornitrobenzo! enthält. Besonders bevorzugte Adsorptionsmittel sind diejenigen, die aus X- oder Y-Zeolithen bestehen, die Kalium. Kobalt oder Calcium als austauschbare kationische Stelle enthalten (K-Y. K-X. Co-Y und Ca-Y).

Kationische Austauschmethoden sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von kristallinen Aluminosilicaten allgemein bekannt. Sie werden im allgemeinen durchgeführt, indem man den Zeolith mit einer wäßrigen Losung der löslichen Salze des Kations bzw. der Kationen in Berührung bringt, deren Einführung in den Zeolith gewünscht wird. Der gewünschte Austauschgrad findet statt, und dann werden die Molekularsiebe aus der wiißrigcn Lösung entfernt, gewaschen und his zu dem gewünschten Wassergehalt getrocknet. Ks ist vorgesehen, daß Kationcnaustauscharbcilcn unter Verwendung einzelner Lösungen der gewünschten Kationen stattfinden, die auf den /eolith gebracht werden sollen, oder daß eine Aiisiaiischlösung verwendet wird, die ein Gemisch von Kationen enthüll, wenn 2 oder mehr gewünschte Kationen in den Zeolith eingeführt werden sollen.

Ausgangsgemische, die erfindiingsgemäß verwendet werden können, enthalten o-C'hlornitrobcn/ol und mindestens ein anderes Isomeres des Chlornitrohcn/ols. Gemische, die wesentliche Mengen an Chlornitroben/ol enthalten, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Isomeren, aus denen solche Gemische bestehen, können durch das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Adsorptionsmittel gemäß ihrer Konfiguration voneinander getrennt werden je nachdom. ob sie p-. m- oder o-lsomcre sind. Speziell wird das o-lsomcre selektiv in Bezug auf die anderen Isomeren adsorbiert.

Zur Abtrennung des o-lsomcren von einem Ausgangsgemisch, welches das o-Isomere und mindestens ein anderes Isomores des Chlornitrobenzols enthält, wird das Gemisch mit einem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, das ein kristallines Aluminosilicat aufweist. UiK¹ das o-fsomcre wird daran selektiv adsorbiert t:nd durch das Adsorptionsmittel zurückgehalten, während die <nderen Isomeren relativ unadsorbiert bleiben und aus den Zwischenräumen zwischen den Adsorptionsmittelteilchen und von der Oberfläche des Adsorptionsmittel entfernt werden. Das Adsorptionsmittel, welche·, das selektiv absorbierte o-lsomcre enthält, wird als >reiches« Adsorptionsmittel bezeichnet, d. h. es ist reich an dem selektiv adsorbierten o-lsomeren.

Die selektiv adsorbierte Komponente des Ausgangsgemisches w'rd als Extraktkomponente des Aus^angsgemisches bezeichnet, während die nicht adsorbierte Komponente als die Raffinatkomponente bezeichnet wird. Fließmittelströmc. welche das Adsorptionsmittel verlassen und eine Extraktkomponente bzw. eine Raffinatkomponente aufweisen, werden als Extraktstrom bzw. Raffinatstrom bezeichnet. Der Raffinatstrom enthält somit als Raffinatkomponenten alle Isomeren des Ausgangsgemisches mit Ausnahme des o-lsomeren, und der Extraktstrom enthält o-lsomeres als Extraktkomponente.

Obgleich es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, hochreines (98% oder mehr) o-lsomerpro dukt mit hohen Rückgewinnungsraten zu erzeugen, so ist doch klar, daß eine Extraktkomponente weder vollständig durch das Adsorptionsmittel adsorbiert wird, noch eine Raffinatkomponente vollständig durch das Adsorptionsmittel nicht adsorbiert bleibt. Daher können geringe Mengen einer Raffinatkomponente im Extraktstrom erscheinen, und in ähnlicher Weise können geringe Mengen einer Extraktkomponente im Raffinatstrom erscheinen. Extraktstrom und Raffinatstrom werden dann weiter voneinander und von dem Ausgangsgemisch unterschieden durch das Verhältnis der Konzentrationen einer Extraktkomponente und einer spezifischen Raffinatkomponente. die beide in dem betreffenden Strom erscheinen. Beispielsweise ist das Verhältnis der Konzentration des selektiv adsorbierten o-Isomeren zu der Konzentration eines weniger selektiv adsorbierten Isomeren am höchsten im

I'lxtraktsirom. am niiehsihochsien im Atisgangsgemisch und am niedrigsten im Riiffiiuilslrom. In ähnlicher Weise i^l das Verhältnis des am wenigstens selektiv adsorbierten Isomeren /um am meisten selektiv adsorbierten olsomcren am höchsten im Raffinatstrom, am nächst- ■■> höchsten im Aiisgangsgcmisch und am niedrigsten im l'xlraktsirom.

Das Adsorptionsmittel kann in einer oder mehreren Kaii'..ncrn enthalten sein, in denen durch programmierte Strömung in die Kammern hinein und aus den Kammern in heraus die Abtrennung des o-lsomcrcn bewirkt wird. Diis Adsorptionsmittel wird vorzugsweise mit einem desorbierenden Material in Berührung gebracht, (his in der Lage ist, das adsorbierte o-Isomere aus dem Adsorptionsmittel zu verdrängen. Der sich ergebende η Fxtraktsirom aus o-lsomerem und desorbicrcndem Material wird einer Trennungsstufe unterzogen, um olsomercs hoher Reinheit zu erhallen. Man kann aber auch das o-lsoniere vom Adsorptionsmittel entfernen

des Adsorptionsmittel.*, oiler durch Herabsetzen des Druckes der Kammer bzw des Gefäßes, welches das Adsorptionsmittel enthält, oder durch Kombination dieser Maßnahmen. Der sich ergebende Raffinatstrom kann, wenn er sowohl die m- als auch die p-lsomercn enthalt, einer weiteren Trennung unterzogen werden in einer Weise ähnlich derjenigen, welche die Abtrennung des olsomcren bewirkt hat, durch Verwendung eines Adsorptionsmittels, das stärker selektiv entweder das m-lsomere oder das p-lsomcre adsorbiert. jo

Die Adsorptionsmittel können in Form dichter, ko ,ipakter fester Betten ungewandt werden, welche abwechselnd mit dem Ausgangsgcmiseh und den desorbierenden Materialien in Berührung gebracht werden. Bei der einfachsten Ausführungsform der Erfindung werden die Adsorptionsmittel in Form eines einzigen statischen Bettes angewandt, in welchem Falle das Verfahren nur halbkontinuierlich ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform kann ein Satz von 2 oder mehreren statischen Betten für jede Adsorptionsstufe im F'estbett verwendet werden, die mit angemessener Ventilanordnung und gesteuerter Kontrolle in Verbindung stehen, so daß das Zufuhrgemisch zu dieser Stufe durch eines oder mehrere Adsoprtionsmittelbetten geht, während die desorbierenden Materialien durch eines oder mehrere der anderen Betten in diesem Satz gehen. Die Strömung des Zufuhrgemisches und der desorbierenden Materialien kann durch das Desorbens entweder aufwärts oder abwärts sein. Man kann irgendeine herkömmliche Vorrichtung anwenden, die beim Inberührungbringen Flüssigkeit-Feststoff in statischem Bett angewandt wird.

Strömungssysteme mit im Gegenstrom sich bewegendem Bett oder mit im Gegenstrom simulierter Bettbewegung, besitzen jedoch einen viel größeren Trennungswirkungsgrad als feststehende Adsorptionsmittelbettsysteme und werden daher zur Verwendung beim vorliegenden Trennungsverfahren bevorzugt. Bei dem Verfahren mit sich bewegendem Bett oder simulierter Bettbewegung, finden die Adsorptionen und Desorptionen kontinuierlich statt, was sowohl die kontinuierliche Erzeugung eines Extraktstromes und eines Ralfinatstromes als auch die kontinuierliche Verwendung von Beschickungsstrom und Desorptionsmittclstrom gestattet. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens nutzt das aus. was als Gegenstromsystem mit simulierter Bettbewegung bekannt ist. Die Arbeitsgrundsätze und die Folge eines solchen .Strömungssystems sind in der US-PS 29 8 j W} beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei einem solchen System ist es die fortschreitende Bewegung von mehreren Flüssigkeitszugangspunktcn eine Adsorptionsmitielkammer hinab, welche die Aufwiirisbewegimg des in der Kammer enthaltenen Adsorptionsmittel* vortäuscht. Nur vier der /ugangsleitungen sind zu irgendeiner Zeit in Betrieb: die /.ugangsleitungen für den Uesehickungseingnngssironi, den Desorptionsmitteleinlaßstrom. den Raffinatauslaßstrom und den Fxtraktauslaßstrom. Zusammenfallend mit dieser vorgetäuschten bzw. simulierten Abwärtsbewegung des festen Adsorptionsmittel ist die Bewegung der flüssigkeit, welche das Lücker.volumen des gepackten Adsorptionsmittelbettes besetzt. So wie der Gcgcnstromkontakt aufrechterhalten wird, kann auch eine Pumpe ein Flüssigkeitsstrom die Adsorplionsmittelkammer hinab geschaffen werden. Wenn sich ein aktiver Flüssigkeitszugangspunkt durch Zvk!'.!s hindurch

Λ h

Kammer zu Boden, so bewegt die Kammerzirkulationspumpc durch unterschiedliche Zonen hindurch, was unterschiedliche Strömungsraten erfordert. Es kann eine programmierte Strömungssteucrung vorgesehen sein, um diese Strömungsraten festzusetzen und zu regulieren.

Die aktiven Flüssigkeitszugangspunkte trennen wirksam die Adsorptionsmittelkammer in getrennte Zonen, von denen eine jede eine unterschiedliche Funktion besitzt. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist es im allgemeinen erforderlich, daß drei getrennte Arbeitszonen vorhanden sind, damit der Prozeß stattfinden kann, obgleich in einigen Fällen eine freigestellte vierte Zone angewandt werden kann.

Die Adsorptionszone. Zone 1, wird definiert als das Adsorptionsmittel, welches sich zwischen dem Zufuhreinlaßstrom und dem Raffinatauslaßstrom befindet. In dieser Zone kommt das Zufuhrmaterial in Berührung mit dem Adsorptionsmittel, es wird eine Extraktkomponente adsorbiert, und ein Raffinatstrom wird abgezogen. Da der allgemeine Strom durch die Zone 1 sich bewegt vom Zufuhrstrom, welcher in die Zone geht, zum Raffinatstrom, welcher aus der Zone geht, wird die Strömung in dieser Zone als eine Stromabwärtsrichtung betrachtet, wenn man vom Zufuhreinlaßstrom zum Raffinatauslaßstrom fortschreitet.

Unmittelbar stromaufwärts in Bezug auf den Fließmittelstrom in Zone 1 befindet sich die Reinigungszone, die Zone 2. Die Reinigungszone wird definiert als das Adsorptionsmittel zwischen dem Extraktauslaßstrom und dem Zufuhreinlaßstrom. Die grundsätzlichen Arbeiten, welche in Zone 2 stattfinden, sind die /erdrängung von Raffinatmaterial, welches in die Zone 2 hineingetragen ist, aus dem nicht selektiven Lückenvo- !umen des Adsorptionsmittels durch das Verschieben des Adsorptionsmittels in diese Zone, und die Desorption von Raffinatmaterial, welches innerhalb des selektiven Porenvolumens des Adsorptionsmittels oder auf der Oberfläche der Adsorptionsmittelpartikel adsorbiert ist. Die Reinigung wird erreicht durch Hindurchgehenlassen eines Teils des Extraktstrommaterials, welches die Zone 3 verläßt, in die Zone 2 an der aufstromseitigen Grenze der Zone 2. dem Extraktauslaßstrom, um die Verschiebung von Raffinatmaterial zu bewirken. Die Strömung des Materials in Zone 2 geht in einer Abwärtsstromrichtung vom Extraktauslaßstrom zum ZufuhreiniaBstrom.

Unmittelbar stromaufwärts der Zone 2 in Bezug auf

I«

clic FließmittelslröiTuing in Zone 2. befindet sich die Dcsorptions/one bzw. Zone 3. Die Dcsorptionszo" : ist definiert als das Adsorptionsmittel zwischen dem Dcsorptionsmittcleinlaß und dem Extraklauslaßstrom. Dir Funktion der Desorptionszone besteht darin, es einem in diese Zone gehenden desorbierenden Material zu gestatten, die Exiraklkomponcnte zu verdrängen, welche in einem vorherigen Arbeitszyklus auf dem Adsorptionsmittel während eines vorhergehenden Kontaktes mit der Zufuhr in Zone I adsorbiert wurde. Die Strömung des Fließmittels in Zone 3 ist im wesentlichen in der gleichen Richtung wie diejenige der Zonen I und 2.

In einigen fällen kann wahlweise eine Pufferzone. Zone 4. angewandt werden. Diese Zone, definiert als das Adsorptionsmittel zwischen dem Raffinatauslaßstrom und dem Desorptionsmitieleinlaßstrom. falls angewandt, befindet sich unmittelbar stromaufwärts in Bezug auf den Fließmittclstrom zur Zone 3. Die Zone 4 kann angewandt werden zur Bewahrung der menge an Desorptionsmittel, welches in der Desorptionsstufe angewandt wird, da ein Teil des Raffinatstromes. welcher aus der Zone I entfernt ist. in die Zone 4 geleitet werden kann, um desorbierendes Material, welches in dieser Zone vorhanden ist. aus dieser Zone in die Desorptionszone zu verdrängen. Die Zone 4 enthält genügend Adsorptionsmittel, so daß RnIIi' .!(material, welches in dem Raffinatstrom vorhanden ist der aus der Zone 1 in die Zone 4 geht, daran gehindert w erden kann, in die Zone 3 zu gehen, wodurch aus der Zone 3 entfernter Extraktstrom verunreinigt würde. In den Fällen, wo die vierte Arbeitszone nicht gebraucht wird, muß der Raffinatstrom, der von Zone 1 nach Zone 4 ge!-.·. <■ -rgiältig überwacht werden, damit der Strom direkt von der Zone 1 zur Zone 3 angehalten werden Li-in. wenn eine merkliche Menge an Raffinatmaterial in dem Raffinatstrom vorhanden ist. welcher von der Zone 1 in die Zone 3 geht, so daß der Extraktauslaßstrom nicht verunreinigt wird.

Ein cyclisches Vorwärtsschreiten der Eingangs- und Ausgangsströme durch das feste Adsorptionsmittelbett kann erreicht werden durch Benutzen eines Verteilcrrohrsystems. in welchem die Ventile im Verteilerrohr aufeinanderfolgend arbeiten, um das Verschieben der Eingangs- und Ausgangsströme z.u bewirken, wodurch ein Fließmittelstrom in Bezug auf das feste Adsorptionsmittel im Gegenstrom fließen kann. Eine andere Arbeitsweise, welche die Strömung von festem Adsorptionsmitte! in Bezug auf das Fließniittel im Gegenstrom bewirken kann, beinhallet die Verwendung eines rotierenden Scheibenventils, bei welchem die Eingangsund Ausgangsströme mit dem Ventil verbunden sind und die Leitungen, durch welche die Ströme von Zufuhreinlaß, ExtraktauslaS. Desorptionsmitteleinlaß und Raffinatauslaß gehen, gehen in der gleichen Richtung durch das Adsorptionsmittelbett voran. Sowohl die Verteilerrohranordnung als auch das Scheibenventi! sind bekannt. Spezifische Drehscheibenventils, welche bei dieser Arbeit verwendet werden können, findet man in den US-PS 30 40 777 und H 22 848. Beide vorgenannten Patentschriften beschreiben ein Drehverbindungsventü. bei welchem einegeeignete Vorwärtsbewegung der verschiedenen Eingangs- und Ausgangsströme aus festen Quellen ohne Schwierigkeit erreicht werden kann.

in vielen Fällen enthält eine Arbeits^on^ ^Α!η** νί*-ι größere Menge an Adsorptionsmittel als ar:dere Arbeitszonen. Bei einigen Arbeiten kann beispielsweise die Pufferzone eine untergeordnete Menge an Aclsorpiionsmiitcl enthalten m Vergleich zu dem Adsorptionsmittel, welches für clic Adsorpiionszone und die Reinigungs/one benötigt wird. Hs ist auch ersichtlich. ■' daß in Fällen, in denen Desorptionsmittel verwendet wild, welches leicht Hxiraklmalerial vom Adsorptionsmittel clesorbieren kann, eine relativ kleine Mengen an Adsoprlionsmiltel in einer Desorptionszone benötigt wird im Vergleich zu dem Adsorptionsmittel, welches in

ι» der Puffer/one oder der ,Adsorptions/one oder der Reinigungs/one oder in allen erforderlich ist. Da es nicht notwendig ist. daß das Adsorptionsmittel sich in einer ein/igen Kolonne befindet, liegt die Verwendung mehrerer Kammern oiler einer Reihe von Kolonnen

r> innerhalb Jes Rahmens der Erfindung.

Hs ist nicht erforderlich, daß alle Einlaß- und Auslaßströme gleichzeitig gebraucht werden, und talsächlich können in vielen Fällen einige der Ströme abgestellt werden, während andere einen Einlaß oder

2" Äusiaß von Material bewirken. Die VonicMiuiig, weiche angewandt werden kann, um das erfindungs.semäßc Verfahren z;i bewirken, kann auch eine Reihe einzelner Betten enthalten, welche durch Verbindungslci;ungcn verbunden sind, auf denen Einlaß- oder Auslaßhähnc

2Ί angebracht sind, an welche die verschiedenen Einlaßoder Auslaßströme angegliedert sein können und welche abwechselnd und periodisch verschoben werden können, um kontinuierliches Arbeiten zu bewirken, 'n einigen Fällen körnen die Verbindungsleitungcn an

3» Übertragungshähnc angeschlossen sein, welche während normaler Arbeiten nicht als eine Leitung funktionieren, durch weicht Material in das Verfahren geht bzw. aus dem Verfahren kommt.

Es sei Bezug genommen auf die US-PS 29 85 589 und

Ji auf den Aufsatz mit dem Titel »Continuous Adsorptive Processing — ^Λ New Separation Technique« von D. B. Broughton. vorgelegt beim 34. jährlichen Treffen der Society of Chemical Engineers Tokyo. Japan, am 2. April 1969. um aus Schema des Gcgcnstromvcrfanrens mit

-to simuliertem bewegten Bett näher zu erläutern.

Die Adsorptions- und Desorptionsbedingungen für das adsorptive Trennungsverfahren können irr. allgemeinen sowohl in flüssiger Phase als auch in der Dampfphase oder in beiden sein, doch für die Trennung von aromatischen Isomeren unter Verwendung zeolithischer Adsorptionsmittel, werden alle Flüssigphasenopc· rationen im allgemeinen bevorzugt wegen der niedrig! ren Temperüturerfordernisse und der Ich·"! verbessn ten Selektivitäten, welche mi' den niedrigeren Tempei türen in Verbindung stehen. Bevor/usite Adsorntionsbedingungen i'ur das erfindungsgemälie Verfahren beinhalten Temperaturen innerhalb des Bcrechos von .?·■' ' bis 508^r K und Drücke im Bereich von Atmosphäre;-■ druck bis 35 bar. Höhere Drücke als 35 bar scheinen di; Selektivität nicht in meßbarer Menge zu beeinflussen und steigern zusätzlich die Kosten de- \ enahrens. /.:.: den Desorptionsbedingungen des eriinciungseemäik. Verfahrens zählt im allgemeinen de" gleiche Temperaturbereich und Druckbereich, wie er fur o;e Adsorpuonsarbei'.en beschrieben ist. P"? r ""sorption d-¹ ■ selektiv adsorbierten Isomeren k-.-inn;? m:o^h ^u-rK: werden bei unteratmosnhärischen Dnicfcen oder erhöhten Temperaturen oder bei Deiden. oder durch Spüle des AdsorptionsPMtels im Vakuum, um o,is adsorber .

Isomere zu entfernen, doch diesp^c Verfahren ist Πι· ■ ; aufwiese Desorntionsmethoaen ger ■ ■ ^:

Die desorbierenden Materialien v..^che bei ;-;^? verschiedenen Arbeiisschemen up" .-- Verwende-

dieses Adsorptionsmittels verwendet werden können, variieren je nach dem Typ der angewandten Arbeitsw ;isc. Der Ausdruck »desorbierendes Material«, wie er hier gcbrauciii wird, soll irgendeine fließfähige .Substanz bedeuten, welche fähig ist, eine selektiv adsorbierte -■ Zufuhrkomponenle vom Adsorptionsmittel /u eriifeinen. Beim Schwingbettsystem, bei welchem die selektiv adsorbierte Zufuhrkomponente vom Adsorptionsmittel durch einen Spülsironi entfernt wird, können dcsorbic rcndc Materialien aus gasförmigen Kohlenwasserstof- to fen wie Methan, Äthan. oder andere Gasarten wie Stickstoff oder Wasserstoff, bei erhöhten Temperaturen «der verminderten Drücken oder bei beiden verwendet werden, um die adsorbierte Ziifuhrkmiiponcnte vom Adsorptionsmittel wirksam abzuspülen. '5

lecloch bei adsorptiven Trennungsverfahren, welche rcolithischc Adsorptionsmittel und Prozesse anwenden, «lic allgemein bei im wesentlichen konstanten Drücken lind Temperaturen arbeiten, um eine flüssige Phase sicherzustellen, imilj das dcsorbicrcndc Maler::;!, auf welches man sich verlaßt, urteilsfähig ausgewählt werden, um einige Kriterien zu befriedigen. Zuerst muß das desorbierende Material die adsorbierte Zufuhrkomponente vom Adsorptionsmittel mit angemessenen Massenströmungsraten verdrängen, ohne selbst so stark adsorbiert zu werden, daß die Extraktkomponente an der Verdrängung des dcsorbierenden Materials in einem folgenden Adsorptionszyklus übermäßig gehindert wird. Zweitens müssen die desorbierenden Materialien mit dem besonderen Adsorptionsmittel und dem besonderen Zufuhrgemisch verträglich sein. Spezieller dürfen sie nicht die kritische Selektivität des Adsorptionsmittels für die Extraktkomponente in Bezug auf die Raffinatkomponenten vermindern oder zerstören.

Die desorbierenden Materialien, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden sind, sollten außerdem Substanzen sein, welche leicht abtrennbar sind von dem Zufuhrgemisch, welches in das Verfahren geleitet wird. Beim Desorbieren der bevorzugt adsorbierten Komponenten der Zufuhr, werden sowohl das desorbierende Material als auch die Extraktkomponente im Gemisch von dem Adsorptionsmittel entfernt. Ohne eine Trennungsmethode wie etwa der Destillation dieser beiden Substanzen würde die Reinheit der Extraktkomponenten des Zufuhrmaterials nicht sehr hoch sein, weil es mit Desorptionsmittel verdünnt werden würde. Es ist daher vorgesehen, daß ein bei diesem Verfahren verwendetes desorbierendes Material einen wesentlich verschiedenen mittleren Siedepunkt von demjenigen des Zufuhrgemisches besitzt. Die Verwendung eines absorbierenden Materials mit einem wesentlich verschiedenen mittleren Siedepunkt als demienieen der Zufuhr, gestattet eine Abtrennung des desorbierenden Materials von den Zufuhrkomponenten im Extraktstrom und Raffinatstrom durch einfache Fraktionierung, v,as den Wiedergebrauch des desorbi"-renden Materials beim Verfahren gestattet. Der Ausdruck »im wesentlichen verschieden«, wie er hier gebraucht wird, soll bedeuten, daß der Unterschied zwischen den mittleren Siedepunkten von desorbierendero Material und dem Zufuhrgcraisch rstüdestens etwa 8° K betrage:- >υΐ! Der Siedepunkt des desorbierenden Materials kann höher oder niedriger sein als derjenige des Zufuhrgerr.isches. Ein bevorzugtes desorbierendes Material zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren kanu eine "v'tibindung oder ein Gemisch von Verbindungen sein, welche u;.tc,- Nu.-olienzoi, Tolvo!

und 1 -I lcptanol ausgewählt sind.

Die Adsorptionsmittel, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, sind besser verständlich c'tirch eine k'i^r7.e iczjEM'ahmc auf bestimmte at!^r/j:bierendc Eigenschaften, welche für das erfolgreiche Arbeiten eines selektiven Adsorptionsablaufes erforderlich sind. Es ist klar, daß Verbesserungen dieser adsorbierenden Eigenschaften zu einem verbesserten Trenniingsprozeß führen. Zu diesen Kigenschaften zählen: Das Adsorptionsvcrrnögcn nr ein bestimm'¹ s Volumen einer F.xtn.iktkomponenten je Volumen Adsorptionsmittel, die selektive Adsorption einer Extraktkomponenten in Bezug auf eine Raffinatkomponente und das desorbierende Material, genügend schnelle Raten der Adsorption und Desorption der Extraktkomponenten an dem Adsorptionsmittel und von diesem; und. in Fällen, wo die Komponenten des Zufuhrgemisches sehr reaktionsfähig sind, geringe oder keine katalytische Aktivität für unerwünschte Reaktionen wir· die Polymerisation und Isomerisation.

Es wird eine dynamische Tec:vorrichtung verwendet, um verschiedene Adsorptionsmittel mit einem bestimmten Zufuhrgemisch und desorbicrendem Material zu testen, um die Adsorptionseigenschaften von Adsorptionsvermögen, Selektivität und Austauschrate zu messen. Die Vorrichtung besteht aus einer Adsorptionsmittelkammer von etwa 70 ecm Volumen mit einem Einlaßteil und einem Auslaßteil an entgegengesetzten Enden der Kammer. Die Kammer ist innerhalb einer Temperatursteuereinrichtung enthalten, und außerdem wird eine Drucksteuereinrichtung verwendet, um die Kammer bei einem konstanten, vorbestimmten Druck zu fahren. Eine chromatographische Analysenausrüstung kann an die Auslaßleitung der Kammer angeschlossen und verwendet werden, um einen oder mehrere Komponenten im ablaufenden Strom, welcher die Adsorptionsmittelkammcr verläßt, quantitativ nachzuweisen oder qualitätativ zu bestimmen. Es wird ein Stoß lest durchgeführt unter Verwendung dieser Vorrichtung, und es wird die folgende allgemeine Arbeitsweise angewandt, um Selektivitäten und andere Daten für verschiedene Adsorptionsmittelsysteme zu bestimmen. Das Adsorptionsmittel wird bis zum Gleichgewicht mit einem bestimmten Desorptionsmaterial gefüllt, indem man das Desorptionsmaten:! durch die Adsorptionsmittelkammer gehen läßt. Zu einer angemessenen Zeit wird ein Stoß an Zufuhrmaterial, welches bekannte Konzentrationen eines nicht adsorbierten paraffinischer: Spurenzeichners (n-Cn) und an Isomeren des Chlornitrobenzols enthält, sämtlich in Desorptionsmittel verdüⁿr>·., für air.e Da^cv von einigen Minute eingespritzt. Der Desorptionsmittelstrom wird wieder aufgenommen, und der Spurenzeichner und die Isomeren werden eluiert wie bei einer Flüssigkeits-Feststoff-Chromatographie. Der Ablauf wird analysiert durch eine chromatographische Ausrüstung für laufenden Strom und .Spuren der Umhüllungen der entsprechenden Kornponentenspitzen entwickelt.

Aus der Information, welche sich aus dem Test herleitet, kann die Leistung des Adsorptionsmittels eingestuft werden als Rückhaltevolumen für einen Extrakt oder eine RafFinatkomponerrie. Selektivität für sine Komponente in Bezug au! die andere, und die Rate der Desorption einer Extraktkomponenten durch das desorbierende Mittel.

Das Rückhaltevokimrrr eines Extrakts oder einer rsseii k.:--nr· gekennzeichnet werden *.bst»nd zwischen dem Zentrum der

Spitzenumhüüung eines Extraktes bzw. einer Raffinatkomponenten und der Spitzenumhüllung der Spurenzeichnerkomponsnten oder einem anderen bekannten Bezugspunkt Es wird ausgedrückt, als das Volumen in ecm des Desorptionsmittels. welches während dieses Zeitintervalls, welches ourch den Abstand zwischen den Spitzenumhüllungen wiedergegeben wird, gepumpt wird. Die Selektivität (B) für eine Extraktkomponente in Bezug auf eine Raffinatkomponente kann gekennzeichnet wenden durch das Verhältnis des Abstandes zwischen dem Zentrum der Spitzenumhüllung der Extraktkomponenten und der Spitzenumhüllung des Spurenzeichners (oder eines anderen Bezugspunktes) zu dem entsprechenden Abstand zwischen dem Zentrum der Spitzenumhüllung der Raffinatkomponenten und der Spitzenumhüllung des Spurenzeichners. Die Austauschrate einer Extraktkomponenten mit dem Desorptionsmittel kann allgemein gekennzeichnet werden durch die Breite der Spitzenumhüllungen bei halber Intensität Je schmaler die Spitzenbreite, um so rascher die Desnrptionsrate.

Die Selektivität (B) bei Betrachtung zweier gegebener Komponenten ist gleich dem Quotienten, welcher erhalten wird durch Dividieren der entsprechenden Rückhaltevolumina solcher Komponenten. Wo die Selektivität zweier Komponenten sich 1,0 nähen, besteht keine bevorzugte Adsorption einer Komponenten durch das Adsorptionsmittel in Bezug auf die ändert. sie werden beide bis zu etwa dem gleichen Grad in Bezug aufeinander adsorbiert (bzw. nicht adsorbiert). Wenn (B) geringer wird oder größer wird als 1.0. so besteht bevorzugte Adsorption durch das Adsorptionsmittel für eine Komponente in Bezug auf die andere. Beim Vergleich der Selektivität durch das Adsorptionsmittel für eine Komponente C über Komponente D. zeigt ein (B) von größer als 1.0 bevorzugte Adsorption der Komponenten C im Adsorptionsmittel an. Ein (B) von weniger als 1.0 würde anzeigen, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird und eine nicht adsorbierte Phase hinterläßt, welche an der Komponenten C reicher ist. und eine adsorbierte Phase verbleibt welche an der Komponenten D reicher ist. Im Idealfall sollten die desorbierenden Materialien eine Selektivität besitzen, welche gleich etwa 1 oder etwas weniger als 1 in Bezug auf alle Extraktkomponenten ist. so daß sämtliche Extraktkomponenten als eine Klasse mit angemessenen Strömungsraten des desorbierenden Materials desorbiert werden können und die Extraktkomponenten in einer nachfolgenden Adsorptionsstufe desorbierendes Material verdrängen können. Wenn auch die Abtrennung einer Extraktkomponenten von einer Raffinatkomponenten theoretisch möglich ist. wenn die Selektivität des Adsorptionsmittels für die Extraktkomponente in Bezug auf die Raffinatkomponente größer als 1.0 tst. so ist es doch bevorzugt, daß eine solche Selektivität größer als 2.0 ist. Wie bei der relativen Flüchtigkeit, ist die Abtrernung um so leichter zu vollziehen, je höher die Selektivität ist Höhere Selektivitäten gestatten die Verwendung einer geringeren Menge an Adsorptionsmittel. Die Austauschrate steht in direkter Beziehung zu der Menge an

". desorbierendem Material, welche im Verfahren angewandt werden muß, um die Extraktkomponente vom Adsorptionsmittel zu gewinnen; schnellere Austauschraten setzen die Menge an desorbierendem Material herab, welche benötigt wird, um die Extraktkranponente

ι" zu entfernen, und erlauben somit eine Herabsetzung der Betriebskosten des Verfahrens. Bei rascheren Austauschraten muß weniger desorbierendes Material durch den Prozeß gepumpt und zur Wiederbenutzung im Prozeß vom Extraktstrom abgetrennt werden.

ι "> Es ist auch erforderlich, daß das Adsorptionsmittel wenig bzw. keine katalytische Aktivität zu irgendeiner Reaktion wie Polymerisation oder Isomerisation irgendeiner der Zufuhrkomponenten besitzt Eine solche Aktivität kann Adsorptionskapazität oder Selektivität

.i> oder Produktausbeuten oder sämtliches beeinflussen.

doch bei der adsorptiven Trennung von aromatischen

Kohlenwasserstoffisomeren mit einem zeolithhaltigen Adsorptionsmittel ist dies im allgemeinen kein Problem. Die weitere Auswertung vielversprechender Adsorp-

■~> tionsmitielsysteme und die Übertragung dieser Art von Daten auf einen praktischen lsomerentrennungsprozeß, erfordert tin wirkliches Testen des besten Systems in einer kontinuierlichen Flüssigkeit-Feststoff-Gegenstromkontakteinrichtui.g.

«ι Die allgemeinen Arbeitsprinzipien einer solchen Einrichtung sind beschrieben worden, und man findet sie in der US-PS 29 85 589. und eine spezifische Laboratoriumsvornchtung. welche sich dieser Prinzipien bedient, ist in der US-PS 37 06 812 beschrieben. Die Ausrüstung

!' umfaßt mehrere Adsorptionsmittelbetten mit einer Anzahl an Zugangsleitungen, welche an Verteiler innerhalb der Betten angeschlossen sind und an einem Drehverteilerventil enden. Bei einer gegebenen Stellung werden Zufuhrmaterial und desorbierendes Mittel

ι» durch zwei der Leitungen eingeführt, und Raffinat und Extrakt werden durch zwei weitere abgezogen. Alle verbleibenden Leitungen sind unwirksam, und wenn die Stellung des Verteilerventils um einen Index vorrückt, so werden alle aktiven Stellungen um ein Bett

ι. vorgeschoben. Dies simuliert eine Bedingung, bei welcher das Adsorptionsmittel sich physikalisch in einer Richtung im Gegenstrom zu der Flüssigkeitsströmung bewegt. Weitere Einzelheiten des Testens und Auswertens von Adsorptionsmittel findet man in »Separation

>" C« Aromatics by Adsorption« von A.). deRosset. R. W. Neu/il. A. ]. Korous und D. H. Rosback, vorgelegt der American Chemical Society. Los Angeles. Californien. 28. März bis 2. April 71.

Das nachstehende Beispiel sol' las erf;ndung<gemäße

• Verfahren näher veranschaulichen. Das Beispiel bietet

Stoßtestergebnisse fur verschiedene Adsorptionsmittel. Beispiel

In diesem Beispiel werden vier Adsorptionsmittel in einer vorstehend beschriebenen Stoßtestvorrichtung getestet, um gewünschte Eigenschaften zu veranschaulichen, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden. Die vier Adsorptionsmittel werden unter Anwendung dieser Testmethode getestet, um die Selektivität der Adsorptionsmittelpartikel für o-Chlornitrobenzol in Bezug auf die anderen Chlornitrobenzolisomeren zu bestimmen, und um die Desorptionsrate von o-Chlornitrobenzol durch ein bestimmtes Desorptionsmittel zu bestimmen. Das verwendete Zufuhrgemisch enthält 10 Vol.-% p-Chlornitrobcnzol. 10 Vol.-%

230 261/569

m-ChlornitrobenzoI, 10 VoL-% o-Chlornitrobenzcl 5 VoL-% Cn-n-Paraffin, welches als Spurenzeichner verwendet wird, und 65 VoL-% Toluol Das verwendete desorbierende Mittel ist ein Gemisch von 50% Nitrabenzol und 50% ToluoL Sämtliche Adsorptionsmittel werden in einer offenen Schale in einem Ofen 1 Stunde bei 773° K getrocknet.

Die dynamische Testvorrichtung wird bei einer gesteuerten Temperatur von 423° K gehalten bei einem ausreichenden Druck auf der gesamten Testeinheit, um im wesentlichen ein Arbeiten in flüssiger Phase aufrechtzuerhalten. Die Reihenfolge der Arbeiten für jeden Test sind: das Desorptionsmittel wird zuerst kontinuierlich durch die Kolonne laufengelassen; bei einer angemessenen Zeit wird der Desorptionsmittelstrom angehalten: eine Zufuhrmaterialprobe von 4,6 ecm wird über eine Probeschleife in die Kolonne eingespritzt; und der Desorptionsmittelstrom wird wieder aufgenommen. Der Ablauf aus der Kolonne wird mit einer chromatographischen Ausrüstung Fortwährend überwacht, und Spuren der Umhüllungen der Komponentenspitzen werden entwickelt Aus diesen Spuren können in der vorstehend beschriebenen Weise Daten erhalten werden, welche verschiedene Adsorptionsmitteleigenschaften kennzeichnen.

Die Ergebnisse der Adsorptionstests für die vier Adsorptionsmittel sind nachstehend in Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Rüfjhaltevolumina und Breite der Spitzenumhüllungen (bei 1/2 Intensität)

Test Adsorptions- Spitze Rückhalte- Spitzen

mittel volumen breite

1	K-X	n-CI4	46,0 cm3	10,0 cm3
		p-CNB	51.1	7.0
		m-CNB	54.7	8.0
		o-CNB	65.0	11.0
2	K-Y	n-C l4	43.6	12,0
		p-CNB	48.9	10,0
		m-CNB	51.6	9.5
		o-CNB	60.6	17,5
3	Co-Y	n-C,4	48,1	11.1
		p-CNB	54.5	9.5
		m-CNB	56.1	9.5
		o-CNB	58.3	10,5

Ruckrmllevolumina und Breite der Spitzenumhöllungen (bei 1/2 Intensität«

Tesi Adsorptions- Spiüe Rückhalte- Sptoen-

mitiel volumen breite

4 Ca-Y n-CH	48,0	10,3
p-CNB	56,3	9,5
m-CNB	55,4	9,5
o-CNB·)	584	94
*) CNB = Chlomilrobenzol

Aus den in Tabelle I wiedergegebenen Rückhaltevolumina werden die interessierenden Selektivitäten berechnet : < und diese sind nachstehend in Tabelle Π aufgeführt:

TabeUe II

Selebivitätsindices	Selektivitäten	O/'ffi	m/p	p/m
Adsorptions	o/p	2,18	1,70
mittel	3,72	2,12	141	—
K-X	3,20	1,28	1,10	—
i K-Y	1,40	1,42	—	1,12
Co-Y	U6
Ca-Y

Wie aus den obigen Daten ersichtlich, sind alle vier getesteten Adsorptionsmittel bevorzugt selektiv für die Adsorption von o-Chlornitrobenzol in Bezug auf die anderen Isomeren. Die Adsorptionsmittel K-X und K-Y zeigen jedoch eine besonders hohe Selektivität für das o-lsomere.

Die Selektivitäten der K-X- und K-Y-Adsorptionsmittel in Bezug auf o-Chlornitrobenzol sind deutlich vorteilhaft, und die Adsorptions-Desorptions-Raten des o-Chlornitrobenzols für diese Adsorptionsmittel sind nicht wesentlich geringer als die Raten für Adsorptionsmittel Co-Y und Ca-Y. Wie oben erwähnt sind diese Raten gekennzeichnet durch die Breite der Spitzenumhüllungen bei halber Intensität der in Rede stehenden Isomeren. Je enger die Spitzenbreite, um so rascher die Adsorptions- Desorptions- Rate.

Das K-X-Adsorptionsmittel ist daher für die Abtrennung des o-Isomeren aus einem Gemisch der drei Isomeren des Chlornitrobenzols besonders bevorzugt hinsichtlich seiner hohen Selektivität für das o-lsomere. und eine Adsorptions-Desorptions-Rate für dieses Isomere ist nicht bedeutend geringer als bei den anderen getesteten Adsorptionsmitteln.

Claims (7)

ι 2 313 bis 343° K mit gemischter Säure (52,5% H3SO.,, Patentansprüche: 35,5% HNOj und 12% HjO) nitriert- Als Produkt erhält man ein Chlornitrobenzol-Isomerengemisch, das zu

1. Verfahren zur Gewinnung von o-Chlornitro- 34% aus o-Chlornitrobenzol zu 65% aus p-Chlornitrobenzol aus einem Isomererigemisch aus o-Chlorni- 5 benzol und zu 1 % aus m-Chlornitrobenzol bestehttrobenzol, m-Chlornitrobenzol und/oder p-Chlorni- Die bekannten Verfahren zur Auftrennung des trobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß Chlornitrobenzol-Isomerengemisehes sind technisch man sehr kompliziert und auch kostspielig. Das gewaschene

und neutralisierte Reaktionsgemisch muß nämlich

(a) das Isomerengemisch mit einem X- oder io zuerst auf 289° K, d. h. auf eine Temperatur unmittelbar Y-Zeolith, der an den austauschbaren kationi- oberhalb des eutektischen Punktes des Isomeren-Gemischen Stellen ein oder mehr Kationen von sches, abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten Metalien der Gruppe IA, HA und/oder von werden. Etwa die Hälfte des Materials kristallisiert Übergangsmetallen des Periodischen Systems dabei als reines p-lsomeres aus und wird von der der Elemente enthält, als Adsorbens in Kontakt 15 Mutterlauge abgetrennt. Das restliche flüssige Gemisch bringt, und das o-Chlornitrobenzol unter Aus- muß dann in hochwirksamen Kolonnen sorgfältig Schluß der übrigen Isomeren selektiv adsorbiert, fraktioniert werden, um die Isomeren voneinander zu

(b) einen Raffinatstrom, der die übrigen Isomeren trennen. Die erste Fraktion besteht aus p-Chlorniiroenthält, von dem Adsorbens abzieht. benzol mit einem Gehalt an dem m-Isomeren, während

(c) das Adsorbens mit einem Desorptionsmittel in 20 die zweite Fraktion hauptsächlich aus dem p-Isomeren Kontakt bringt, das einen Siedepunkt aufweist, besteht. Bei der durch Destillation ohne Verwendung der von demjenigen des Ausgangs-Isomerenge- von Kolonnen erhaltenen dritten f-raktion handelt es misches deutlich verschieden ist, zur Entfernung sich im wesemlichen um o-Chlornitrobenzol. Die des o-ChlornitrobenzoIs, und erhaltenen Destillate werden schließlich mit einer sehr

(d) einen Extraktstrom, der das o-Chlornitrobenzol 25 geringen Menge Methanoi fraktioniert kristallisiert, um enthält, von dem Adsorbens abzieht. die o- und p-Isomeren voneinander zu trennen. Die

nicht kristallisierenden Laugen und Methanollösungen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- werden im Kreislauf zurückgeführt, und durch periodizeichnet. daß man die Gewinnung kontinuierlich in sches Einengen und Trennen erhält man dann eiticm Gegenstromsystem mit simulierter Bettbewe- 30 schließlich das m-lsomere.

gung durchführt. Weitere bekannte und weniger komplizierte und

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2. kostspielige Verfahren, die zum Abtrennen oder o- und dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith p-Isomeren von der Mutterlauge der ersten Kristaliisaverwendct. der im wesentlichen vollständig mil tion angewendet werden, sind folgende: (a) die Kalium ausgetauscht ist. 35 fraktionierte Kristallisation in Äthanol: (b) die Zugabe

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, von 1.4-Dichlorbenzol, wodurch das eutektische Gedadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith misch aufgebrochen und die Trennung in die einzelnen verwendet, der im wesentlichen vollständig mit Isomeren ermöglicht wird: und (c) die Abtrennung des Calcium ausgetauscht ist. o-Isomeren durch Überführung desselben mit Anilin

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2. 40 und einem Alkalicarbonat bei 473° K in o-Nitrodiphenyldadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith amin. wobei das nicht umgesetzte p-lsomere durch verwendet, der im wesentlichen vollständig mit Destillation gereinigt wird. Ein derartiges Verfahren ist Kobalt ausgetauscht ist. beispielsweise in der US-PS 38 80 942 beschrieben, bei

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5. dem durch fraktionierte Oberflächenkristallisation auf dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorptions- 45 einer Polytetrafluoräthylen-Oberfläche p-Nitrochlormittel Nitroben/ol. Toluol und/oder 1-Heptanol benzol von einem flüssigen Gemisch der o. m und verwende' p-Nitrochlorbenzol Isomeren abgetrennt wird

7 Verfahren nach einem der Ansprüche I his b fs im ierncr bek.inni. daü zur Trennung v<r>

dadurch gekennzeichnet daß man die Adsorption kohlcnwassscrstoffgcmischer bestimmte kristall·".

bei einer I :mpcr.itur innerhalb des Bereiches von » Aluminosilicate verwendet werden . .innen. So k.in-i

293 bis V)X K und einem Dn"k inivhalb fl.· bcispi-lswci.'- lir- 7-enniim· nornMie- Paraffine w>-i

Bereiches vor Atmos:ih,rcn<lrir^l bis zu lib,ι ve ·ν> ■■'«'! k»-t "^'t-n l'.ir.iffun-n um··"· \ -",in·!-; \< >n

durchfuhrt A /eolith dun* .'efuhr' vwr.l· ^; hc de >'\ mc!¹ η ei'i

kns(;illine' Aiiin-niosil·'■ <· tr ' ΡηΓ""')'¹· .■..·,.'■ \ci «<

51 bn 50 rim h.'iide ι (vergleiche , I¹ '!te 1 - ''S '»Hi SKM linil ijll'441) ilt"·.·' Hj'C A KiK rvion¹"-'" '' "lnh. die Isoiiu renireintiim· ,ir' ('·■■ B.isi·. de '»hv.·» .-!isch ·ί

Die iTfiniliint» be'iitlt <·<·■ neur Vi^ipfii'ireti /mi (• '■ol.lctiiinicisi hieil·· <ι··ι MoH'kiii·" u."t. !■■ klein··

Gewinnung mn <i-i hl'itniToh'-n/i¹ ;ιιι< ciiirm Ison ■ rcr πο'ΠιηΙιτ K ■> ri ■■■·■-.· ι scf-'uC' n. H. .!il· .mm-·

rengrmisch aus o-( h· ιτ.ιτ,,Ηγπ/οΙ ιπ-( hlornit'-iher. 60 inni'rhalli di··· ^c ·"· t ·^ ί -·ι· AcKh-m! τ ■ ■■·■. . · ■ t - <! r, · ί

/ο! lind/cxlrr p-( hlornMi.,1, ;;... μοη K. if.ii ■■ . w ,iiirciiv! Λι ■ >.y.:rrv. ..■ ··· ί₅·;η· :·,ί·:ι

(.'hlorniiriiben/dle mih! wkihi.".· -·.ti-> >r;intrsni;i;·■■^; ■ Molekül;· ausgeschlossen bleibeü. Ιί Η·.··¹ ! S Ρί

lien für die Herstellunv: von Λζο- und S.-hwef'-li.!· ί!.:·!¹ )2hi '.'Vi ι>τΐιΐ ϊ *> 10 1 έ·; sind bespiel .·.· ·■■■■ > -:';)Ιιγ:.·;ι

fen. und sic finden auch Anwendiin" hi·· dci ■■ iiti'i·· ■ besflirieheti h-i dener, /eolitlu· int¹ ι.ίι:··πι ::ϋΐ(··Η

von t-'iifinizideM. kottsi.'rvi'.ⁱnⁱti(T'.tiiii!e!:i. ( ι > ■ ■ ■ ι · k ■:!: ·. ■ ■ ι ^h'' Porcndiirchnit'ss!-:¹. ηϋηιίΐί''· V und Weilt' h ve::

furdic photoi't-iiphisclie lndiisi:-ie und I'liiifni;·/··!!.·. . di-t werden, tipi ο! ·ίιη:··,;·Μ'· ΚΊιΙι!:·;!«,!^···¹.!"¹ . '.''"ir¹

( hl(irnilrol>..nzol<· wer.!· ■; ·:ι ι!'··ι·. htvs^h h ^x'"l st·.-.' iindi·'· zm t '-·_·ι>ι···^ Au'lw ."t· Ironuni' ' m ί·, ·>|ι!:·:ι\\ .r,