DE3006350C2 - Äußere Bezugselektrodenanordnung zur Messung des Potentials zwischen einer Arbeitselektrode und einer Bezugselektrode - Google Patents

Description

(a) daß zusätzlich zu dem ersten Gehäuse (28) mit der tie Bezugselektrode (26) enthaltenden ersten Kammer (30) ein zweites Gehäuse (46) mit einer zweiten Kammer (48) vorgesehen ist die durch ein starres Rohr (50) mit einem die beiden Kammern (30, 48) kommunizierend verbindenden Durchgang (52) verbunden und mit der gleichen Elektrolytlösung (31) gefüllt sind,

(b) daß der Flüssigkeitsübergang (49) an dem zweiten Gehäuse (46) zwischen der zweiten Kammer (48) und der Meßumgebung (10) angeordnet ist, und

(c) daß das Verbind':ngsrot~ (50) so ausgebildet ist, daß ein Temperarirgefälle entlang des Durchgangs (52) entsteht.

2. Bezugselektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß eine Drucksteuervorrichtung zur Veränderung des kombinierten Volumens der ersten und der zweiten Kammer (30, 48) und des Durchgangs (52) in Abhängigkeit von der Druckänderung in der Meßumgebung (10) vorgesehen ist.

3. Bezugselektrodenanordnung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Teilgehäuse (46) einen flexiblen Abschnitt aufweist.

4. Bezugselektrodenanordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß sich der flexible Abschnitt um den Umfang der zweiten Kammer (48) herum erstreckt.

5. Bezugselektrodenanordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Abschnitt aus einem Polytetrafluoräthylenrohr hergestellt ist. das so dünnwandig ist, daß es die für den Druckausgleich innerhalb der ersten Kammer (30) gegenüber dem Druck in der Meßumgebung (10) erforderliche Flexibilität aufweist.

6. Bezugselektrodenanordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluoräthylenrohr mit seinem Ende das Ende des starren Verbindungsröhfs (50) und mit seinem anderen Ende den Flüssigkeitsübergang (49) dicht umschließt.

7. Bezugselektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das den flexiblen Abschnitt bildende Rohr aus warmschrumpfendem Polytetrafluorethylen besteht und fest auf das starre Verbindungsrohr (50) und den Flüssigkeitsübergang (49) aufgeschrumpft ist.

8. Bezugselektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Mittei zur Konstanthaltung der Konzentration der Elektrolytlösung (31) in der ersten Kammer (30) auf einem im wesentlichen festen Wert unabhängig von der Tendenz zur Bildung eines thermischen Diffusionsgradienten längs des Verbindungsrohrs (50) vorgesehen sind, so daß ein festes thermisches Flüssigkeitsübergangspotential längs des Verbin-ο dungsrohrs (50) aufrechterhalten wird.

9. Bezugselektrodenanordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß als Mittel zur Aufrechterhaltung der Konzentration eine Pumpe (22) zur periodischen Änderung des kombinierten

ι, Volumens der Kammern (30, 48) und des Durchgangs (52) in einem solchen Ausmaß und in Intervallen mit solcher Bemessung vorgesehen ist, daß durch Bewegung der Elektrolytlösung (31) die Lösungskonzentration konstant gehalten wird, ohne daß dabei das Temperaturgefälle längs des Verbindungsrohrs (50) zerstört wird

lö. Bezugselektrodenanordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß als Mittel zur Aufrechterhaltung der Konzentration der flexible Abschnitt der zweiten Kammer (46) in Verbindung mit einer Pumpe (22) zur Änderung des Druckes der Meßumgebung (10) dient derart, daß die periodische Änderung des kombinierten Volumens der Kammern (30, 48) des Durchgangs (52) durch Dehnen bzw. Zusammendrücken des flexiblen Abschnitts herbeigeführt wird.

11. Bezugselektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß eine elektrisch leitende Halterung (64) zur Befestigung des Gehäuses (38) und des Verbindungsrohrs (50) an dem Druckbehälter (12) vorgesehen ist, daß das Gehäuse (28) und der Druckbehälter (12) aus elektrisch leitendem Werkstoff bestehen, während das Verbindungsrohr (50) aus dielektrischem Werkstoff besteht, und daß eine elektrische Isolation (56) z-ivbchen dem ersten Gehäuse (28) und der Halterung (54) angeordnet ist.

Die Erfindung bezieht sich auf eine äußere Bezugselektrodenanordnung zur Messung des Potentials zwischen einer Arbeitselektrode und einer Bezugselektrode mittels eines Spannungsmessers. Die Arbeitselektrade ragt in eine aggressive Meßumgebung mit Überdruck von z.B. 70bar und über 250⁰C erhöhter Temperatur innerhalb einer in einem Druckbehälter befindlichen leitfähigen Elektrolytlösung hinein, während die Bezugselektrode in die mit einer Elektrolytlösung gefüllte Kammer eines starren, außerhalb der Meßumgebung befindlichen Gehäuses hineinragt, von der sie durch einen Flüssigkeitsübergang, der eine starke Vermischung beider Lösungen verhindert, aber einen elektrolytisch leitenden Weg zwischen den Lösungen der Meßumgebung und der Bezugselektrodenanordnung bildet, getrennt ist.

Ein zunehmendes Interesse an der Elektrochemie und dem Korrosionsverhalten von Metallen und Legierungen in unter Druck stehenden wässerigen Systemen bei hoher Temperatur hat Veranlassung zur Entwicklung zuverlässiger Bezugselektroden zum Gebrauch in dieser aggressiven Umgebung gegeben. Viele der neueren Bemühungen waren auf die Entwicklung innerer

Bezugselektroden gerichtet, die bei der Temperatur und dem Druck des Systems arbeiten. Εε sind jedoch nur wenige innere Elektroden hinreichend stabil für den Gebrauch bei Ober 250⁰C liegenden Temperaturen während ausgedehnter Zeiträume. Das Hauptproblem ist die hydrothermische Hydrolyse, wenngleich auch parasitäre Vorgänge, wie beispielsweise die H2/H⁺-Reaktion, die einwandfreie Arbeitsweise der Bezugselektrode beeinträchtigen können. Die Probleme, denen man beim Einsatz innerer Bezugselektroden begegnete, ₍o wurden ausführlich in einem Artikel dargelegt, mit dem TOeI: »Reference Electrodes for High Temperature Aqueous Systems — A Review and Assessment« von Digby D. Macdonald, in CORROSION, Band 34, Nr. 3, Seiten 75—84 (1978) März; auf diesen wird hier Bezug genommen.

Äußere, in getrennten Kammern untergebrachte Bezugselektroden, die auf der Umgebungstemperatur gehalten werden, sind attraktive Alternativen zu den inneren Bezugselektroden. Dies hat den Vorteil, nicht durch erhöhte Temperaturen beschränkt zu sein, und die Bezugselektrode selbst braucht nur mit der sie umgebenden Elektrolytlösung verträglich zu sein. Eine Anordnung nach dieser allgemeinen Bauform weist typischerweise ein erstes, äußeres Teilgenäuse auf, das sich außerhalb der aggressiven, zu messenden Umgebung befindet und eine mit einer Elektrolytlösung gefüllte, innere Kammer bildet, wie beispielsweise mit Kaliumchlorid (KCl). Die Bezugselektrode selbst ist in die elektrolytische Lösung innerhalb dieser Kammer eingebracht und zum Anschluß an einen Spannungsmesser, zusammen mit der Arbeitselektrode, ausgelegt, zur Messung des Potentials zwischen diesen beiden Elektroden. Diese typische Anordnung schließt auch ein zweites inneres Teilgehäuse ein, das sich in der aggressiven Umgebung befindet und seine eigene, innere, mit der Elektrolytlösung gefüllte Kammer bildet. Diese beiden Kammern stehen miteinander in Strömungsmittelverbindung über ein Tonerderohr oder andere geeignete Mittel, die dazwischen unter Schaffung ein-s Temperaturgefälles über ihre ganze Länge einen Durchgang bilden. Ein Flüssigkeitsübergang, wie beispielsweise Zirkoniumoxid (ZrOz)₁ poröse Tonerde oder Asbest, ist zwischen der aggressiven Meßumgebung und der Kammer innerhalb des inneren Teilege- häuses eingeschaltet zur Schaffung eines elektrolytischen Leitungsweges zwischen den beiden Lösungen (die im allgemeinen unterschiedlich sind), während dabei eine stärkere Vermischung der beiden Lösungen vermieden wird.

Aus den obigen Ausführungen sollte ersichtlich werden, daß die Kammern innerhalb der äußeren Bezug^elektrodenanorJnung, wie sie soweit beschrieben wurden, nicht notwendigerweise unter demselben Druck stehen wie die zu bewertende Meßumgebung hoher Temperatur. Sofern nicht kompensiert, stehen die Kammern innerhalb der Elektrodenanordnung praktisch unter Umgebungsdruck, während die Meßumgebung unter einem wesentlich höheren Druck steht, wie beispielsweise 70 kg/cm². Dies schafft selbstverständlich ein Druckgefälle zwischen den beiden Druckwerten, aus dem, wie gewöhnlich bezeichnet, strömende Potentiale resultieren, die für die genaue Auswertung des Potentials zwischen der Arbeits- und der Bezugselektrode schädlich sind.

Im obengenannten Artikel von Macdonald wird eine äußere Bezugselektrodenanordnung beschrieben, in der der die Bezugselektrode umgebende äußere Druck, d. h.

der Druck im äußeren Teilgehäuse, auf den innerer; Druck des Systems, d. h. auf den Druck innerhalb der aggressiven Meßumgebung, angepaßt wird, wodurch strömende Potentiale beseitigt wurden. Dies geschieht jedoch in einer recht komplizierten, ungeeigneten Art und Weise, speziell durch die Einleitung von außen zugeführten, unter Druck stehenden Gases in das äußere Teilgehäuse, oder durch den Abzug dieses Gases von hier.

Aus den obigen Ausführungen ist auch ersichtlich, daß die Temperatur in der die Bezugselektrode enthaltenden Kammer innerhalb des äußeren Teilgehäuses ganz von der Temperatur in der zu bewertenden Umgebung verschieden ist, was selbstverständlich der Hauptvorteil für den Gebrauch einer äußeren Anordnung ist

Jedoch neigt dieses Teroperaturgefälle dazu, thermische Diffusion (den Soret-Effekt) hervorzurufen, die zwischen dem heißen und dem kalten Endbereich des Verbindungsrohres der Kammern stattfindet Dies bewirkt seinerseits eine Veränderung des Konzenirationswertes der die Bezugsp'ektrode umgebenden Elektrolytlösung und verursacftt ein thermisch bedingtes Flüssigkeitsübergangspotential über das Verbindungsrohr. Während das Vorhandensein dieses Potentials nicht die richtige Ermittlung des Potentials zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode beeinträchtigt, solange es auf einem festen Wert gehalten wird, so wird es schädlich, wenn man zuläßt daß es, wie beschrieben, fluktuiert

Bisher sind zumeist die störenden, thermisch bedingten Flüssigkeitsübergangspotentiale in einer Anordnung von der beschriebenen Bauform unbeachtet geblieben. Nun hat der Anmelder festgestellt daß es nicht nur wünschenswert sondern auch von wesentlichem Vorteil ist das zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode gemessene Potential auf eine theoretische, standardisierte Skala zu beziehen, speziell auf die als Standard-Wasserstoffelektrodenskala bezeichnete. Jedoch, um dies zu tun, ist es nidit nur wichtig, strömende Potentiale auszuschalten, sondern auch nötig, ein festes, thermisches Flüssigkeitsübergangspotential aufrechtzuerhalten, wie im weiteren ersichtlich wird, vollbringt die Erfindung beides in unkomplizierter und kostengünstiger Weise.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zagrunde, eine Bezugselektrodenanordnung der eingangs genannten Gattung zu schaffen, bei der die sogenannten strömenden Potentiale mit möglichst einfachen, wirtschaftlichen und zuverlässigen Mitteln beseitigt zugleich aber unabhängig von der Tendenz des Auftretens thermischer Diffusion ein konstantes thermisches Flüssigkeitsübergangspotential aufrechterhalten wird, um das Potential zwischen der Arbeitselektrodc und der äußeren Bezugselektrode nach der Standard-Wasserstoffelektrodenskala messen zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgerr^ß durch die in dem Patentanspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst

Möglichkeiten zur vorteilhaften weiteren Ausgestaltung einer solchen Bezugselektrodenanordnung sind in den Aa^priichen 2 bis 11 angegeben.

Wie im folgenden noch näher erläutert, mißt die erfindungsgemäße äußere Bezugselektrodenanordnung das Potential zwischen einer Arbeitselektrode in einer unter Druck stehenden Meßumgebung hoher Temperatur, mit einer Lösung, die elektrolytische Leitung zuläßt, und einer Bezugselektrode, wobei viele der zuvor beschriebenen Bestandteile zur Anwendung eelansen.

Unter diesen Bestandteilen ist ein Gehäuse, das eine Gesamtkammer einschließt, die mit einer Elektrolytlösung angefüllt ist und in einen inneren Kammerabschnitt, mit der Umgebung hoher Temperatur, und einen äußeren Kammerabschnitt außerhalb dieser Meßumgebung und einen mittleren, dazwischenliegenden Kammerabschnitt aufgeteilt ist, an welchem entlang ein Temperaturgefälle zwischen dem inneren und dem äußeren Kammerabschnitt hergestellt wird. Ein Flüssigkeitsübergang im Gehäuse schafft einen elektrolyt!- sehen Pfad zwischen den beiden Lösungen, d. h. zwischen der Lösung in der Meßumgebung hoher Temperatur und der Lösung in der inneren Kammer. Eine Bezugselektrode ist in der äußeren Kammer enthalten und zum Anschluß an einen Spannungsmes- ,5 ser, zusammen mit der Arbeitselektrode, zur Messung des Potentials zwischen diesen ausgelegt.

Nach einem Aspekt der Erfindung schließt die gerade beschriebene Anordnung Mittel zur Änderung des Volumens der Gesamtkammer ein, die die Bezugselektrode enthält, und zwar in Abhängigkeit von Druckänderungen in der Meßumgebung unter hoher Temperatur, und dies auf eine Weise, die den Druck innerhalb der Kammer im wesentlichen gleich dem Druck in der Meßumgebung hoher Temperatur sein läßt. Dies schaltet damit die zuvor beschriebenen strömenden Potentiale aus. Nach einem anderen Aspekt der Erfindung schließt die gerade beschriebene Anordnung Mittel zur Aufrechterhaltung der Konzentration der Elektrolytlösung in der die Bezugselektrode enthaltenden Kammer auf einem im wesentlichen festen Wert ein, unabhängig von der Tendenz zur Ausbildung eines thermischen Diffusionsgefälles zwischen dem inneren und dem äußeren Kammerabschnitt. Dadurch hält man ein festes thermisches Flüssigkeitsübergangspotential über die Länge des mittleren Kammerabschnitts aufrecht.

Die spezielle Art der Änderung des Kammervolumens zum Ausgleich des Druckes, um strömende Potentiale auszuschalten, und die besondere Art, nach welcher die erfindungsgemäße Anordnung einen festen Konzentrationswert einer elektrolytischen Lösung innerhalb der Kammer der Anordnung aufrechterhält, zur Sicherung eines festen thermischen Flüssigkeitsübergangspotentials, wird im folgenden beispielsweise und anhand der Zeichnungen ausführlich erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer unter Druck stehenden Meßumgebung oder Zone hoher Temperatur, die eine Arbeitselektrode innerhalb einer die elektrolytische Leitung gestattenden Lösung enthält, sowie einer äußeren Bezugselektrodenanordnung zur Messung des Potentials zwischen der Arbeitselektrode und einer außerhalb der Meßumgebung befindlichen Bezugselektrode,

F i g. 2 eine seitliche Teilschnittansicht zumindestens eines Teils der äußeren Bezugselektrodenanordnung aus F i g. 1, und

F i g. 3 eine der Ansicht nach F i g. 2 entsprechende seitliche Teilschnittansicht zur Darstellung einer abge- ω wandelten, bevorzugten Ausführungsform der Bezugselektrodenanordnung nach F i g. 2.

Es wird auf F i g. 1 Bezug genommen, dort wird eine aggressive Meßumgebung oder Meßzone der oben beschriebenen allgemeinen Art schematisch gezeigt Diese Meßumgebung, die allgemein mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet ist, schließt einen Druckbehälter 12 ein, der eine zur elektrolytischen Leitung fähige Lösung bei 14 enthält. Diese Lösung, die wäßrig oder nicht wäßrig sein kann, wird auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur gehalten, wie beispielsweise 300°C, woraus sich verhältnismäßig hohe Druckwerte innerhalb des Druckbehälters, beispielsweise von der Größenordnung von 6,86 N/mm² ergeben. Es gibt viele verschiedene Arten von Einrichtungen mit einer solchen Meßzone, einschließlich vieler Kernreaktoren. Jede von diesen Einrichtungen schließt ihre eigene Arbeitselektrode 16 ein, die, wie in F i g. 1 gezeigt, allein als Elektrode dient, die aber auch normalerweise einem gänzlich anderen Zwecke im Rahmen des Betriebs der Einrichtung dienen kann. In jedem der beiden Fälle muß das als Arbeitselektrode in der Meßumgebung verwendete Bauelement mit der Lösung 14 verträglich sein und aus geeignetem Werkstoff hergestellt sein, um als Elektrode zu wirken und muß zumindest teilweise, wie gezeigt, in die Lösung eingetaucht sein. Im Fall von Kernreaktoren, ebenso wie anderen Einrichtungen, wird ein kontinuierlicher Strom der Lösung 14 in den Druckbehälter 12 und aus diesem heraus gepumpt, und zwar durch ein geeigneten Einlaß und Auslaß bei 18 bzw. 20, mittels einer geeigneten Förderpumpe 22, und zwar wie durch die Pfeile in F i g. 1 angezeigt. Dieser Umlauf, der den Einlaß und Auslaß, die Förderpumpe und andere (nicht gezeigte) Bestandteile einschließt, kann zusammen mit den restlichen, die Einrichtung bildenden Bestandteilen herkömmlich sein. Jedoch aus im weiteren darzulegenden Gründen ist die Förderpumpe 22 eine positiv verdrängende Pumpe, die den Druckpegel innerhalb des Druckbehälters 12 in einer speziellen Weise zu einem speziellen Zweck hin und her verändern kann.

Zur Auswertung bestimmter Größen der Meßumgebung 10 wird eine äußere Bezugselektrodenanordnung 24, die nach der Erfindung ausgeführt ist, zur Messung des Potentials zwischen der Arbeitselektrode und einer Bezugselektrode verwendet (siehe F i g. 2), wobei die letztere einen Teil der Bezugselektrodenanordnung 24 umfaßt. Zu diesem Zweck muß sowohl die Arbeitselektrode als auch die Bezugselektrode an einen Spannungsmesser 28 oder eine andere geeignete Vorrichtung anschließbar sein, um das Potential zwischen beiden zu messen. Wie zuvor angedeutet, ist ein Teil der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe, dieses gemessene Potential auf eine thermodynamisch aussagekräftige Skala zu beziehen, vorzugsweise auf die Standard-Wasserstoffelektrodenskala. Infolgedessen kann es wünschenswert sein, den Spannungsmesser 28 in geeigneter Weise derart zu eichen, daß er automatisch diese Skala wiedergibt. Wie ebenfalls oben angegeben, ist es zum Gebrauch der vorgenommenen Skala wichtig, strc .iende Potentiale auszuschalten und Fluktuationen im thermischen Flüssigkeitsübergangspotential zu unterbinden. Wie im weiteren ersichtlich wird, beseitigt die Bezugselektrodenanordnung 24 strömende Potentiale durch den Ausgleich ihres inneren Drucks gegenüber dem Druck der Meßumgebung 10 in einer unkomplizierten, zuverlässigen und doch kostengünstigen Weise, und sie stabilisiert ihr thermisches Flüssigkeitsübergangspotential auf unkomplizierte, zuverlässige und kostengünstige Weise, vorzugsweise durch den Einsatz der Förderpumpe 22.

Zur Fig.2 übergehend, richtet sich das Augenmerk speziell auf die äußere Bezugselektrodenanordnung 24. Wie in dieser Figur zu sehen, schließt die Anordnung ein äußeres Teilgehäuse 28 ein, das aus irgendeinem geeigneten Werkstoff hergestellt ist, wie beispielsweise Edelstahl oder dergL Dieses äußere Teilgehäuse 28 ist

außerhalb des Druckbehälters 12, außerhalb der Meßumgebung 10 angeordnet und schließt eine mit einer Elektrolytlösung, d. h. mit einer Lösung, die elektrolytisch zu leiten vermag, gefüllte Kammer 30 ein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid (KCI) in einem geeigneten, aber auch wirksamen Pegel verwendet, der durch den Fachmann ohne weiteres bestimmbar ist. Das äußr"e Teilgehäuse 28 kann ein geeignetes Ablaßventil 32einr.chließen.

Wie zuvor festgestellt, schließt die Bezugselektrodenancrdnung 24 die äußere Bezugselektrode 26 ein. Diese Elektrode kann von jeder geeigneten Bauform sein, die mit der Elektrolytlösung verträglich ist, zur Schaffung des Potentials zwischen den beiden Elektroden. Wenn jedoch die Elektrolytlösung KCl ist, so besteht die Bezugselektrode 26 vorzugsweise aus einem Silberdraht 34 mit einer außenscitigen Teflonbeschichtung und einer spiralförmigen Silberdrahtspitze 36, die mit Silberchlorid (AgCl) hp«ch'ch.'?t i?? »Teflon« !St die 2ö Bezeichnung für einen handelsüblichen Kunststoff auf Polytetrafluoräthylen-Basis.

Von der äußeren Umgebung erstreckt sich die Bezugselektrode 26 in die Kammer 30 hinein durch eine Ausnehmung mit Innengewinde bei 38 im äußeren Teilgehäuse 28, derart, daß die spiralförmige Silberdrehtspitze 36 in die Elektrolytlösung 31 eintaucht. Durch eine Conaxdichtung mit Außengewinde 40, die in die Ausnehmung mit Innengewinde 38 geschraubt wird und einen Tefloneinsatz 42 einschließt, wird die jo Elektrode 26 in dieser Stellung gehalten. Eine Abd ckkappe 44 ist auf den oberen Endbereich der Dichtung 40 aufgeschraubt und schließt eine obenseitige Durchbrechung für den Silberdraht 34 ein, derart, daß dieser letztere ohne weiteres mit dem Spannungsmesser verbindbar ist.

Die Bezugselektrodenanordnung 24 schließt auch ein inneres Teilgehäuse 46 ein, das innerhalb der Lösung 14 in der Meßumgebung 10 angeordnet ist und seine eigene innere, mit der Elektrolytlösung 31 angefüllte Kammer 48 bildet. Das innere Teilgehäuse 46 schließt ebenfalls einen herkömmlichen Flüssigkeitsübergang bei 49 ein, der zur Schaffung eines elektrolytischen Leitungsweges zwischen die Lösung 14 in der Meßumgebung 10 und die Lösung 31 in der Kammer 48 geschaltet ist, während er gleichzeitig eine Vermengung der Masse der beiden Lösungen verhindert. Der Flüssigkeitsübergang kann aus jeglichem geeigneten Werkstoff hergestellt sein, der mit den beiden Lösungen verträglich ist und die Porosität besitzt, um in der beabsichtigten Weise zu wirken, wie beispielsweise Tonerde und Asbest, ist jedoch vorzugsweise poröse Zirkoniumoxid (ZrO₂). Aus im weiteren noch darzulegenden Gründen ist der Körper des inneren Teilgehäuses 46 aus einem flexiblen Werkstoff, vorzugsweise einem dünnen Teflonrohr, hergestellt und in bestimmter Weise bemessen, um den Druck innerhalb der Kammer 48 auf den Druck innerhalb der Meßumgebung anzugleichen.

Die beiden Kammern im Gehäuse, die gerade beschrieben worden sind, d. h. die im äußeren Teilgehäu- ω se 28 gelegene Kammer 30 und die im inneren Teilgehäuse gelegene Kammer 48 werden miteinander in Strömungsmittelverbindung durch ein Verbindungsrohr 50 gebracht, das sich zwischen den zwei Teilgehäusen erstreckt und mit diesen verbunden ist Dieses Verbindungsrohr 50 bildet einen inneren Durchgang 52, der in Strömungsmittelverbindung mit den Kammern 30 und 48 steht und ebenfalls mit der Elektrolytlösung 31 gefüllt ist. Der Durchgang ist hinreichend weit, um einen gleichförmigen Druck überall in den beiden Kammern und über seine eigene Länge zu schaffen. Das Verbindungsrohr selbst kann aus jedem dielektrischen Werkstoff aufgebaut sein, der mit der Lösung 31 verträglich ist und ein Temperaturgefälle zwischen den beiden Kammern über seine eigene Länge zu schaffen vermag. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das innere Verbindungsrohr 50 aus Tonerde aufgebaut.

Wie aus F i g. 2 ersichtlich, wird das Teilgehäuse 28 direkt oberhalb des Teilgehäuses 46 direkt über und an der Oberseite des zuvor genannten Druckbehälters 12 durch eine Haltevorrichtung 54 gehalten. Diese Haltevorrichtung schließt eine durchbohrte Stopfendichtung mit Teflonteilen ein, die allgemein mit 56 bezeichnet ist und die dazu vorgesehen ist, das obere Ende des Verbindungsrohres 50 in bezug auf den unteren Endbereich des Teilgehäuses 28 zu halten. Eine Conaxdichtung 58 mit einem Tefloneinsatz 60, Teflon-Dichtungsringe 62 und eine Deckelplatte 63 dient dazu, den unteren Endbereich des Verbindungsrohres 50 an der Oberseite des Druckbehälters 12 festzuhalten. In den meisten Fällen ist das Verbindungsrohr aus verhältnismäßig sprödem Material aufgebaut, und um deshalb dieses Rohr zu schützen, schließt die Haltevorrichtung 54 eine Vielzahl äußerer Haltestäbe 64 ein, die an ihren oberen Enden mit dem Teilgehäuse 28 und an ihren unteren Enden mit der Dichtung 58 verbunden sind. In dieser Hinsicht ist es wichtig, weil die letztgenannte Dichtung 58, ihre Deckelplatte 63 und die Haltestäbe 64, wie auch das Teilgehäuse 28, aus Metall sind, dieses Teilgehäuse 28 elektrisch vom Druckbehälter 12 zu isolieren, der auch typischerweise aus Metall besteht. Dies wird erreicht durch Teflonisolatoren, die in geeigneter Weise mit dem Teilgehäuse 28 zwischen diesem selbst und Haltestäben 64 angebracht werden. In dieser Weise können die oberen Enden der Haltestäbe 64 an den Isolatoren 66 beispielsweise mittels Schrauben anstelle einer direkten Anbringung am oberen Teilgehäuse befestigt werden.

Nach der Beschreibung der erfindungsgemäßen Bezugselektrodenanordnung 24 nach dem Gesichtspunkt ihrer Struktur, wird nun das Augenmerk auf die Betriebsweise dieser Anordnung zur Messung des Potentials zwischen der Arbeitselektrode 16 und ihrer eigenen Bezugselektrode 26 gerichtet In dieser Hinsicht sollte aus F i g. 1 und F i g. 2 folgen, daß ein durchgehender elektrolytischer Leitungspfad zwischen den beiden Elektroden geschaffen wird. Dieser Pfad schließt die Lösung 14 in der Meßumgebung 10 und auch die Lösung 31 ein, die das innere und äußere Teilgehäuse 46,28 und das Verbindungsrohr 50 füllt Als Ergebnis wird an diesen beiden Elektroden ein Potential entwickelt (seine Höhe hängt von der speziellen Herstellung und Konzentration der beiden Lösungen und den Eigenschaften der Elektroden ab) und kann mittels eines Spannungsmessers 28 gemessen werden. Man beachte, daß, sofern nicht kompensiert, der Druck in der die Arbeitselektrode 16 einschließenden Meßumgebung 10 wesentlich höher als der Druck in der die Bezugselektrode 34 einschließenden Kammer 30 ist Dies beruht darauf, daß sich die Bezugselektrode außerhalb der unter Druck stehenden Meßumgebung 10 befindet, und zwar typischerweise unter dem normalen Umgebungsdruck. Jedoch ist die erfmdungsgemäße Anordnung 24 derart ausgeführt, daß der Druck innerhalb der Kammer 30 auf im wesentlichen demselben hohen Wert gehalten

wird wie in der Meßumgebung 10, selbst wenn der Druck innerhalb der letzteren infolge von Temperaturänderungen fluktuieren kann. Wie weiter unten ersichtlich wird, wird dies gemäß der Erfindung durch Veränderung des kombinierten Volumens der beiden Kammern 30 und 48 und des Durchgangs 52 in Abhängigkeit von Oruckänderungen in der Meßumgebung 10 in einer Weise erreicht, die den Druck in der obersten Kammer, d.h. in der Kammer 30, im wesentlichen gleich dem Druck in der Meßumgebung hält.

Das gerade erwähnte kombinierte Volumen könnte durch Änderung des Volumens in der oberen Kammer 30 in Abhängigkeit von Druckänderungen im Druckbehälter 12 oder selbst durch Änderung des Volumens im Durchgang 52 verändert werden. Dies würde jedoch einen entsprechenden Mechanismus erfordern, der das Teilgehäuse 28 oder das Verbindungsrohr 50 mit dem Druckbehälter 12 derart verbindet, daß er auf innere Druckänderungen innerhalb des Druckbehälters 12 anspricht, um physisch das Volumen der oberen Kammer 30 oder des Durchgangs 52 zu verändern. Doch nach der Erfindung wird das von der inneren Kammer 48 gebildete Volumen verändert in Abhängigkeit von Druckänderungen in der Meßumgebung 10, um einen entsprechenden Druckausgleich zu schaffen, und dies wird, wie unten ersichtlich, ohne die Verwendung zusätzlicher Vorrichtungen vollbracht.

Wie zuvor festgestellt, ist das Teilgehäuse 46 aus einem flexiblen Werkstoff, vorzugsweise Teflonrohr, aufgebaut. Dieses Rohr muß hinreichend flexibel sein und in Längsrichtung und im Durchmesser Dimensionen aufweisen, um sich automatisch in Abhängigkeit von Druckunterschieden zwischen der Meßumgebung 10 und der Kammer 48 zusammenzuziehen und auszudehnen, bis sich das Volumen der Kammer 48 hinreichend zum Ausgleich beider Druckwerte verändert hat. Wenn dieser Ausgleich eintritt, so wird sich das Rohr nicht weiter ausdehnen oder zusammenziehen, und sein inneres Volumen wird konstant bleiben, solange ein Druckgleichgewicht besteht. Dies erfordert selbstverständlich, daß das kombinierte Volumen der beiden Kammern und des Durchgangs vollständig mit der Elektrolytlösung 31 angefüllt ist Bei einer praktisch arbeitenden Ausführungsform ist das flexible Teilgehäuse 46 aus Teflonrohr hergestellt, das etwa 0,5 mm stark und von seinem einen Ende zum anderen seiner inneren Kammer etwa 10 cm lang ist und einen Innendurchmesser von etwa 63 mm besitzt Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das Teilgehäuse 46 in einer unter einem Druck von 6,86 bis 7,55 N/mm² stehenden Meßumgebung mit einer typischen Betriebstemperatur von 275° C angeordnet Ein Druckwasser-Kernreaktor weist eine solche Meßumgebung oder -zone auf.

Während das Teilgehäuse 46 die strömenden Potentiale innerhalb der Bezugselektrodenanordnung 24 durch den Ausgleich des Drucks in der Kammer 30 mit dem Druck in der Meßumgebung 10 unterbindet, so beseitigt dies nicht das Temperaturgefälle zwischen dem heißen Ende und dem kalten Ende des Verbindungsrohres 50. Sofern dafür eine Kompensation ausgeführt wurde, bewirkt dieses Temperaturgefälle, daß die Konzentration einer sonst gleichförmigen Elektrolytlösung 31 sich bei der Messung verschiebt Dies gibt seinerseits ein veränderliches thermisches Flüssigkeitsübergangspotential an der Länge des Verbindungsrohres entlang. Um sicherzustellen, daß dieses thermische Flüssigkeitsübergangspotential stabil, d. h. feststehend, bleibt, ist es notwendig, sicherzustellen, daß der Konzentrationswert der die Bezugselektrode umgebenden Elektrolytlösung ebenfalls gleichförmig und feststehend oder gleich bleibt. Dies wird gemäß der Erfindung bei der Bezugselektrodenanordnung 24 dadurch erreicht, daß Mittel zur periodischen Variation des kombinierten Volumens der beiden Kammern 30

ίο und 48 und des Durchgangs 52 um einen geringen, doch hinreichenden Betrag und während hinreichender Zeitintervalle vorgesehen sind, um eine ausreichende Bewegung der Elektrolytlösung zur Konstanthaltung des Konzentrationswertes im wesentlichen ohne Z'erstörung des Temperaturgefälles zu schaffen. Bei der dargestellten Ausführungsform kann dies durch jegliche geeignete Mittel zur periodischen Änderung des Volumens des Teilgehäuses 46 erreicht werden. Doch gemäß der Erfindung wird dies durch die Pumpe mit

jo positiver Verdrängung bei 22 erreicht, die unter Bezugnahme auf F i g. 1 beschrieben wurde. Durch Verwendung dieses Pumpentyps zur Erzeugung eines Lösungsstroms in die und aus der Meßumgebung 10, ist festgestellt worden, daß der Druck innerhalb der Meßumgebung 10 geringfügig ober- und unterhalb seines Mittelwertes oszilliert bei einer bestimmten Temperatur in der Meßumgebung. Wenn beispielsweise der Druck normalerweise bei 6,86 N/mm² liegt, bei einer Temperatur von 275"C, so läßt die Pumpe 22 den Druck in einem Druckbereich von ±1,4" C oszillieren. Die Impulse der Druckänderung finden vorzugsweise innerhalb eines Frequenzbereichs von 1 pro Sekunde bis 1 alle 5 Sekunden oder 0,2 s^-l statt. Es leuchtet jedoch ein, daß die genaue Amplitude und Frequenz der Schwingung von der speziellen Ausführung der Bezugselektrodenanordnung 24 abhängt und aufgrund der Lehre dieser Erfindung ohne weiteres bestimmt werden kann.

Bei einer praktisch ausgeführten Ausgestaltung der Erfindung schließt die Gesamtanordnung 24 ein in F i g. 3 dargestelltes Teilgehäuse 46' ein. Ansonsten ist die Anordnung übereinstimmend mit der in Fig.2 gezeigten Anordnung.

Zur F i g. 3 übergehend wird gezeigt, daß das Gehäuse 46' ein warmschrumpfendes Polytetrafluoräthylenrohr 47 aufweist, dessen eines Ende eng um den unteren Endabschnitt des Verbindungsrohres 50 aus Tonerde festgeschrumpft ist. Der andere Endbereich des Rohres aus Teflon ist um den Flüssigkeitsübergang 49

so festgeschrumpft, dabei umfaßt er einen Teil des Gehäuses. Der um das Verbindungsrohr 50 aus Tonerde festgeschrumpfte Teil des Rohres aus Teflon erstreckt sich zur Schaffung einer wirksamen Druckdichtung zwischen dem Rohr und der Lösung 31 im Inneren und zwischen dem Rohr und der Lösung 14 durch die Conaxdichtung 58 hindurch.

Es ist selbstverständlich, daß entweder die funktionierende, in F i g. 3 gezeigte Ausführungsform oder die in F i g. 2 gezeigte Ausführungsform für die Messung des

Potentials zwischen der Arbeitselektrode in der aggressiven Meßumgebung und der Bezugselektrode eingesetzt wird. Offensichtlich können beliebige Mittel zur Spannungsmessung herangezogen werden, einschließlich einer Vorrichtung beispielsweise, die in geeigneter Weise geeicht ist, um den pM-Wert der Flüssigkeit in der Meßumgebung anzuzeigen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Äußere Bezugselektrodenanordnung zur Messung des Potentials zwischen einer Arbeitselektrode und einer Bezugselektrode mittels eines Spannungsmessers, wobei die Arbeitselektrode in eine aggressive Meßumgebung mit Oberdruck und erhöhter Temperatur innerhalb einer in einem Druckbehälter befindlichen leitfähigen Elektrolytlösung hineinragt, während die Bezugselektrode in die mit einer Elektrolytlösung gefüllte Kammer eines starren, außerhalb der Meßumgebung befindlichen Gehäuses hineinragt, von der sie durch einen Flüssigkeitsübergang, der eine starke Vermischung beider Lösungen verhindert, aber einen elektrolytisch leitenden Weg zwischen den Lösungen der Meßumgebung und der Bezugselektrodenanordnung bildet getrennt ist, dadurch gekennzeichnet,