DE3000340A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten n-methyl-benzoxazinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituierten n-methyl-benzoxazinen

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DE3000340A1
DE3000340A1 DE19803000340 DE3000340A DE3000340A1 DE 3000340 A1 DE3000340 A1 DE 3000340A1 DE 19803000340 DE19803000340 DE 19803000340 DE 3000340 A DE3000340 A DE 3000340A DE 3000340 A1 DE3000340 A1 DE 3000340A1
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Di. C. Assr.iann - Ό,- R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KHngseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
8OOO München 2 - BrauhausstraQe A · Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 · Telegramme Zumpat ■ Telex 5 29 979
CIBA-GEIGY AG
- 1-12182/-
Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Methy1-benzoxazinen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein v/erfahren zur Herstellung von N-Methyl-benzoxazinen.
Aus J.P. Bourquin, G. Schwab, G. Gamboni, R. Fischer, L. Ruesch, S. Guldimann, V. Theus, E. Schenker und J. Renz, HeIv. Chim. Acta, 41, 1061 (1958) und _42, 259 (1959) ist bekannt, dass ein normaler Ringschluss zwischen einer Aminogruppe und einem Halogenatom, in der 2- bzw. 2'-Stellung eines Diphenyläthers, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff mit schlechten Ausbeuten verläuft.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass substituierte N-Methyl-benzoxazine in guter Ausbeute erhalten werden können, wenn man den Ringschluss in Anwesenheit eines Phosphonsäurederivates vornimmt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Methyl-benzoxazinen der Formel
R CH3 R
<i> ι y <
ys ν
030030/0668
3UUU340
worin der Ring A auch ein N-Atom als Ringglied aufweisen kann, R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl, R» und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und m und η je eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
R-,1 (2)
/NH2 \ S
n - 1Vm
worin A, R-, R., m und η die oben angegebene Bedeutung haben, R Chlor oder Brom und R,1 und Rl unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, in Gegenwart von Dimethylmethanphosphonat bei Rückflusstemperatur ringschliesst und gewünschtenfalls die erhaltenen Verbindungen nitriert.
Als niedere Alkylreste R1 und R^ kommen solche mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 C-Atom in Betracht. Halogen bedeutet Brom und vorzugsweise Chlor.
Unter N-Methy1-benzoxazine werden demnach 10-Methylphenoxazine und lO-Methyl-l'-azaphenoxazine verstanden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von N-Methyl-benzoxazinen der Formel
R CH3
(3) <^\ A A
I Il Il -H R.
0 3 0 0 3 0/0668
BAD ORIGINAL
3Ü0Ü340 J
worin R- und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl, R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und m und η je eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, durch Ringschliessung von Verbindungen der Formel
(4) t Π Γι _t_R>
VV W λ
V/V
worin R Chlor oder Brom, R' und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten und R3, R., m und η die oben angegebene Bedeutung haben und gewunschtenfalls Nitrierung der erhaltenen Verbindungen, sowie von N-Methy1-benzoxazinen der Formel
CH
worin R" Halogen oder Methyl, R' Halogen und n1 die Zahl 1 oder 2 bedeuten, durch Ringschliessung von Verbindungen der Formel
(6)
worin R", R^ und η die oben angegebene Bedeutung haben und R Chlor oder Brom bedeutet.
030030/0668
3ÜÜÜ340 -/- t
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von N-Methyl-benzoxazinen der Formel
I Il Il
<Vn
worin R- und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl, R„ und R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und m und η je eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, durch Ringschliessung von Verbindungen der Formel
Jv · NH- R
X^ \e/ 2 \
(8)
worin R Chlor oder Brom und R' und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten und R„, R. m und η die oben angegebene Bedeutung haben und gewünschtenfalls Nitrierung der erhaltenen Verbindungen, und ganz besonders zur Herstellung von N-Methyl-benzoxazinen der Formel
R" CH, RV1
030030/066
worin Rj1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl, RJ Wasserstoff, Chlor oder Brom, R^ und R1; unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom und m1 und n1 unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 bedeuten, durch Ringschliessung von Verbindungen der Formel
(ίο)
worin "R1 11V R^/ R3/ R^', m1 und n1 die oben angegebene Bedeutung haben und R Chlor oder Brom bedeutet.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (2), (4), (6), (8) und (10) sind zum Teil bekannt. Die neuen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, so z.B. durch Kondensation von entsprechend substituierten o-Chlornitrobenzolen mit entsprechend substituierten halogenierten Phenolen in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C, vorzugsweise 120 und 150°C in Anwesenheit von
Kali.umhydroxyd (vgl z.B. US-PS 3 629 477). Die isolierten entsprechend substituierten 2- Phenoxynitrobenzole werden dann in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Aminderivaten reduziert so z.B. durch Niederdruck Hydrierung in Anwesenheit von Raney Nickel und einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Dioxan. Bei der Herstellung der Ausgangsstoffe (4) und (6) verwendet man anstelle der halogenierten Phenole entsprechend substituierte 3-Hydroxypyridine.
030030/0668
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht Verbindungen der Formel (1) in einfacher Weise herzustellen, die ansonst nur durch N-Methylierung in Gegenwart von NatriumamJ-d, Natriumhydrid und Methylhalogenid hergestellt werden konnten (vgl. Rodd's Chemistry of Carbon Compounds Vol. A New York 1978, Seiten 471 ff. und H. Gilman and L.O. Moore, J. Chem. Soc. ,_79, 3485 (195.7) . Ausserdem weist es gegenüber den bekannten Verfahren die Vorteile auf, dass die Reaktionszeit erheblich reduziert wird und die Verbindungen der Formel (1) in höheren Ausbeuten erhalten werden.
Die neuen substituierten N-Methyl-benzoxazine können als Farbstoffe für synthetische organische Materialien, besonders Polyester und die nicht nitrierten auch als Antioxidantien verwendet werden. Als Farbstoffe verleihen sie den Polyestersubstraten eine brilliante gelbe Farbe.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Prozente sind immer Gewichtsprozente.
030030/0663
Beispiel 1: a) Eine Lösung von 288,5 g (1 Mol) 5-Chlor-2-(21,4'-dichlorphenoxy)-anilin in 1000 ml Dimethylmethanphosphonat wird während 114 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Reaktionmischung zu 75oo ml Wasser, das ml konzentrierten wässrigen Ammoniak enthält, gegeben und während 30 Minuten gerührt. Das ausgefallene kristalline Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 - 60°C und 3039,75 kPa getrocknet. Man erhält 258 g der Verbindung der Formel
CH3
Cl \/wNw\#/C1
(loo) !5 5!
V V V
mit Schmelzpunkt 96-97,50C (nach ümkristallisation aus Petroläther).
In analoger Weise werden folgende Verbindungen der Formel
R8 CH3 R1
A
R5
erhalten.
030030/0683
ÜQ340
Tabelle I
Verbin
dung
Nr.		 Rl R2 R3 R4 R5 R6 R7 ' R8 Fp 0C
Kp °C/kPa
101 CH, 142/70,9
102 CF, 48,5-50
103 Br Br 106-107
104 Cl Cl 105,5-108
105 Cl Cl 121-122
106 Cl Cl Cl 154-156
107 Cl Cl Cl 166,5-167
108 Cl Cl Cl Cl 231-232
b) Das als Ausgangsstoff verwendete 5-Chlor-2-(2',4'-dichlorphenoxy)-anilin wird wie folgt hergestellt:
Eine Mischung von 489 g (3 Mol) 2,5-Dichlorphenol und 579 g (3 Mol) 2,4-Dichlornitrobenzol wird in einem Reaktionsgefäss vorgelegt und unter Rühren auf 120 - 1250C erhitzt. Danach wird eine Lösung von 200 g festem Kaliumhydroxid (85 %) in 130 ml Wasser über 3 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird dann auf 140 - 150°C erhöht und während 18 Stunden behalten. Die auf 80 - 100°C abgekühlte Schmelze wird dann unter Rühren in eine Lösung von 45 ml 30 %-igem Natriumhydroxid in 4500 ml Wasser gegeben. Der sich bildende kristalline Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Nach ümkristallisation aus Aethylalkohol erhält man 803 g (84 % der Theorie) der Verbindung der Formel
030030/0688
Cl · NO Cl · Cl (200) T Π Π Τ
vom Schmelzpunkt 84- 85°C. Eine Lösung von 497 g (1,5 Mol) dieser Verbindung in 3000 ml» Dioxan wird in Gegenwart von 50 g Raney Nickel während 8 Stunden bei Atmosphärendruck hydriert. Man erhält nach Destillation des öligen Produktes 394 g (91 % der Theorie) der Verbindung der Formel
CL .·. .NH0 Cl. ·ν ,
Y Y 2 Y Y
vom Schmelzpunkt 670C.
Verfährt man wie unter b) beschrieben, verwendet jedoch entsprechend substituierte Phenole und Nitrobenzole so erhält man folgende Verbindungen der Formel
R7\ ^ /Y H2N\ Λ /R2
!-iO^ J2 1
V V ^0" Y \
R5 R4
030030/0608
.340
Tabelle II
Verbin
dung
Nr.		 Y Rl R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 Fp 0O
Kp0CZkPa
202 Br CH, 159-163/101,3
203 Br CF3 111-113/0,4
204 Br Br Br 82-84
205 Cl Cl Cl 154-156/203,7
206 Cl Cl Cl 150-153/0,3
207 Cl Cl Cl Cl 88-91
208 Cl Cl Cl Cl 106-108
209 Cl Cl Cl Cl Cl 190-195/2,02
Beispiel 2: Eine Suspension von 55,35 g (0,2 Mol) der Verbindung der Formel
CH-,
(300)
C\ S\ /N\
VVV
in 3000 ml Essigsäure wird bis zur Homogenität auf 50°C erwärmt. Alsdann werden unter Rühren 64,8 g (0,4 Mol) Ferrichlorid während 15 Minuten bei 250C zugegeben und das ganze anschliessend mit 55,2 g (0,8 Mol) Natriumnitrit versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 500C 20 Stunden lang weitergerührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 500 ml Essigsäure gewaschen und anschliessend getrocknet. Man erhält 71 g der Verbindung der Formel
030030/0669
30Ü0340
C1
CH3 Λ
(301)
jj
ν ν
vom Schmelzpunkt 3020C (Zers.) nach ümkristallisation aus Nitrpbenzol.
In analoger Weise erhält man die Verbindungen der
Formel
Ra CH, R1 I8 L 3
T Π M T
Tabelle III
Verbin Rl R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 Fp 0C
dung
Nr.		 Cl Cl NO2 190,5-191,5
302 Cl NO2 Cl 248-250
303 NO2 Cl Cl 163,5-164,5
304 Cl NO2 Cl Cl 254-256
305
Beispiel 3: a) Eine Lösung von 20 g (0,08 Mol) der Verbindung der Formel
03003 07 0
(400)
in 100 ml. Dimethylmethanphosphonat wird während l Stunde auf Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden der Reaktionsmischung 600 ml Wasser zugegeben und das Ganze wird während 10 Minuten gerührt. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und bei 6O°C/2O2,65 kPa getrocknet. Man erhält 11,2 g (68,8 % der Theorie) der Verbindung der Formel
fs
°ν\ΛΛ
(401) ? M M T
WV
vom Schmelzpunkt 103,5-104,50C nach Umkristallisatxon aus Methylalkohol.
Verfährt man wie oben beschrieben, verwendet jedoch entsprechend substituierte Ausgangsverbindungen, so erhält man die Verbindungen der Formel
R7 CH3
V A Λ α /Ri
R4 R3
030030/0668
Tabelle IV
Verbin Rl V R3 R4 R5 R6 R7 Fp 0C
dung
Nr. cn, Cl 93,5-94,5
402 CH, Cl 118-119
403 CH, Cl Cl 143-144
404 CH3 Cl Cl 187-188
405
b) Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Chlor-3-(2I-amino-4'-chlor-phenoxy)-pyridin der Formel (400) wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 25,9 g (0,2 Mol) 2-Chlor-3-hydroxy-pyridin und 38,4 g (0,2 Mol) 2,5-Dichlornitrobenzol wird unter Rühren auf 120-1250C erhitzt und während 2 Stunden mit einer Lösung von 13,17 g festem Kaiiumhydroxid (85 %) in 10 ml Wasser versetzt.
Die heisse Suspension wird in einen Mixer gegeben und mit 300 ml Wasser gemischt. Der ausgeschiedene kristalline Niederschlag wird abfiltiert und mit 1000 ml Wasser gewaschen.
Eine Lösung von 14,25 g (0,05 Mol) des erhaltenen 2-Chlor-3-(2-nitro-4-chlor-phenoxy)-pyridins in 75 ml Dioxan werden dann in Anwesenheit von 15 g Raney-Nickel hydriert. Danach wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat destilliert und das ausgeschiedene kristalline Produkt abgenutscht und getrocknet. Man erhält 8,3 g des 2-Chlor-3-(2'-amino-4'-chlor-phenoxy)-pyridins der Formel (400) vom Siedepunkt 163-167°C/5O,76 kPa.
O30030/08€8
3QUÖ340
At
In analoger Weise werden die in der Tabelle V aufgeführten Verbindungen der Formel
c\/\/Ri
* T
erhalten:
Tabelle V
Verbin Rl R2 R3 R4 Fp 0C
dung
Nr. CH3 Cl 87-89
405 CH? Cl 67-70
407 CH3 Cl Cl 137-139
408 CH3 Cl Cl 158,5-160
409
030030/06S8

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ( y. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-benzoxazinen
    der Formel
    (1)
    CH
    I Il Il A T
    worin der Ring A auch ein N-Atom als Ringglied aufweisen kann, R1 und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl, R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und m und η je eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
    Ri,
    v/x:1
    Il A
    worin A, R_, R., m und η die oben angegebene Bedeutung haben, R Chlor oder Brom und R^ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, in Gegenwart von Dimethylmethanphosphonat bei Rückflusstemperatur ringschliesst und gewünschcenfalls die erhaltenen Verbindungen nitriert.
    030030/0668
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von N-Methyl-benzoxazinen der Formel
    R CH3
    ^v A A
    worin R und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl, R2 und R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und m und η je eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, durch Ringschliessung von Verbindungen der Formel
    V A.
    worin R Chlor oder Brom , - ΡΛ und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten und R?, R., m und η die oben angegebene Bedeutung haben und gewünschtenfalls Nitrierung der erhaltenen Verbindungen.
    3. Verfahren gemäss Anspruch 2 zur Herstellung von N-Methyl-benzoxazinen der Formel
    CH3
    (5) {R4>n' -4 Y^ \·
    V V V
    worin R" Halogen oder Methyl, R' Halogen und n1 die Zahl 1 oder 2 bedeuten, durch Ringschliessung von Verbindungen der Formel
    030030/0668 BAD ORIGINAL
    3QUQ34Q
    s\ /2\ A
    «*i>aT-4- Π J I
    V^0' V
    worin R", R! und η die oben angegebene Bedeutung haben und R Chlor oder Brom bedeutet.
    4· Verfahren gemäss Anspruch 1, zur Herstellung von N-Methyl-benzoxazinen der Formel
    (7) I 'I I'
    <Vn
    worin R^ und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl, R2 und R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und m und η je eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, durch Ringschliessung von Verbindungen der Formel
    (8) 5< \
    I Il Il
    ■ ·
    N ο /N
    <R4>n <V»
    worin R Chlor oder Brom und R' und R3 unabhängig*voneinander Wasserstoff, nieder Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten und R3, R.,m und η die oben angegebene Bedeutung haben und gewünschtenfalls Nitrierung der erhaltenen Verbindungen.
    030030/0668
    BAD ORIGINAL
    5. Verfahren gemäss Anspruch 4 zur Herstellung von N-Methyl-benzoxazinen der Formel
    r:1 ch, r"1
    ~3 7"3 /1
    VvVx
    /TjH \ IT} ' \
    (R4Jn, (R2)m,
    worin R"1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl, Rl1 Wasserstoff, Chlor oder Brom, Rl und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom und m1 und n1 unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 bedeuten, durch Ringschliessung von Verbindungen der Formel
    •n / ·
    (R4"'n.
    worin R"1 , R', R'', R" m1 und n1 die oben angegebene Bedeutung haben und R Chlor oder Brom bedeutet.
    030030/0668
DE19803000340 1979-01-10 1980-01-07 Verfahren zur herstellung von substituierten n-methyl-benzoxazinen Withdrawn DE3000340A1 (de)

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