DE29924285U1 - Cyanacetylharnstoffe zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymeren - Google Patents

Description

Cyanacetylharnstoffe zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymeren

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzungen bestehend aus chlorhaltigen Polymeren und Cyanacetylhamstoffen der unten dargestellten Formel I zum Stabilisieren dieser Polymere, insbesondere PVC.

PVC kann durch eine Reihe von Zusatzstoffen stabilisiert werden. Verbindungen des Bleis, Bariums und Cadmiums sind dafür besonders gut geeignet, sind jedoch heute aus ökologischen Gründen oder wegen ihres Schwermetallgehalts umstritten (vgl. "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, Aufl., 1989, Seiten 303-311, und "Kunststoff Handbuch PVC", Band 2/1, W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2. Aufl., 1985, Seiten 531 - 538; sowie Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4^th Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, S. 1071 -1091). Man sucht daher weiter nach wirksamen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen, welche frei von Blei, Barium und Cadmium sind.

Einige der Verbindungen der Formel I sind neue Stoffe, andere sind bekannt. Vertreter der Formel I sind beispielsweise in US Patent 2,598,936 und J. Org. Chem. 16, 1879 -1890 (1951) beschrieben worden und können nach bekannten Methoden in einem oder mehreren Verfahrensschritt(en) hergestellt werden. Die Ausgangsharnstoffe sind im Handel erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Es wurde nun gefunden, dass sich die Cyanacetylharnstoffe der allgemeinen Formel I

,CO-CH₂-CN

R-NH-C-N O) .

&eegr;··:·M

-2-

wobei

X Sauerstoff oder Schwefel ist, und

R C₂-C₂₂-Acyloxyalkyl oder C₁-C₁₂-AIRyI, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen und/oder mit 1 bis 3 OH-Gruppen substituiert sein kann, C₃-C₈-Alkenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl, Cs-Cg-Cycloalkyl, C₇-C₁₀-Alkylphenyl, Phenyl oder Naphthyl, wobei der aromatische Rest jeweils durch -OH, C₁-C₁₂-A^yI und/oder OC₁-C₄-AIKyI substituiert sein kann, ist, und

R₁ Wasserstoff ist oder die Bedeutung von R hat, sich besonders gut für die Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren wie z. B. PVC eignen.

Für Verbindungen der Formel I gilt:

C_rC₄-Alkyl bedeutet z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, i-, see- odert-Butyl.
C₁-C₁₂-AIKyI bedeutet z. B. ausser den soeben genannten Resten Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, i-Octyl, Decyl, Nonyl, Undecyl oder Dodecyl.

Bevorzugt sind C₁-C₄-AIk^, gegebenenfalls durch -CO₂- unterbrochen.

C₅-C₈-Cycloalkyl bedeutet z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, bevorzugt Cyclohexyl.
C₇-C₁₀-Alkylphenyl bedeutet z. B. ToIyI, XyIyI oder Mesityl, insbesondere ToIyI und XyIyI.

Bei C₇-C₁₀-Phenylalkyl handelt es sich beispielsweise um Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, &agr;,&agr;-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylisopropyl, vorzugsweise um Benzyl und 2-Phenethyl, insbesondere um Benzyl. Wenn der aromatische Rest substituiert ist, dann bevorzugt mit drei, zwei oder insbesondere einem Substituenten, und die Substituenten sind vor allem Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.

C₃-C₈-Alkenyl bedeutet z. B. AIIyI, Methallyl, 1-Butenyl, 1-Hexenyl, 1-Octenyl

oder 2-Octenyl, vorzugsweise AIIyI oder Methallyl. 30

Beispiele für C₂-C₂₂-Acyloxyalkyl sind verzweigte oder geradkettige Reste wie z. B. Acetoxyethyl, Propionyloxyethyl, Acetoxypropyl, Acetoxybutyl, Propionyloxybutyl, Benzoxyethyl, Benzoxypropyl, Benzoxybutyl, Phenylpropionyloxyethyl, Phenylpropionyloxypropyl, Phenylpropionyloxybutyl u.s.w., wobei der Phenylrest mit 1 bis 3 -OH und/oder 1 bis 3 C₁-C₄-Alkylresten (verzweigt und unverzweigt) substituiert sein kann. Bevorzugt ist beispielsweise Acetoxyethyl und Benzoxyethyl.

Bevorzugt sind dabei Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff bedeutet, als auch solche, bei denen die Reste R und R₁ gleich sind.

Zweckmässig sind auch Verbindungen, in denen X Schwefel ist.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R und R₁ C₁-C₈-AIkVl, C₃-C₅-Alkenyl, Benzyl oder 2-Phenethyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R und R₁ C₁-C₄-AIkVl, AIIyI oder Benzyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I sind zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere zu 0,1 bis 3 Gew.-% zu verwenden.

Weiterhin können Kombinationenen von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit anderen üblichen Additiven bzw. Stabilisatoren eingesetzt werden, beispielsweise mit Polyolen und Disaccharidalkoholen und/oder Perchloratverbindüngen und/oder Glycidylverbindungen und/oder zeolithischen Verbindungen und/oder Schichtgitterverbindungen (Hydrotalcite) sowie z. B. Lichtschutzmittel. Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind nachfolgend aufgeführt und erläutert.

-A-

Polyole und Disaccharidalkohole

Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Inosit (Cyclite), Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit (Hexite), Maltit, Isomaltit, Cellobiit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Tris-(hydroxypropyl)-isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol, Xylit, Arabinit (Pentite), Tetrite, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Thiodiglycerin oder 1-0-a-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat. Bevorzugt sind davon die Disaccharidalkohole.

Verwendung finden können auch Polyolsirupe, wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup.Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

Perchlorat-Verbindungen

Beispiele sind diejenigen der Formel M(CIO4)_n, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La oder Ce steht. Der Index &eegr; ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3. Die Perchloratsalze können mit Alkoholen (Polyolen.Cyclodextrinen), oder Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen komplexiert oder gelöst sein. Zu den Esteralkoholen sind auch die Polyolpartialester zu zählen. Bei mehrwertigen Alkoholen oder Polyolen kommen auch deren Dimere, Trimere, Oligomere und Polymere in Frage, wie Di-, Tri-, Tetra- und Polyglycole, sowie Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit oder Polyvinylalkohol in verschiedenen Polymerisationsgraden.

Als weitere Lösungsmittel kommen Phosphatester sowie cyclische und acyclische Kohlensäureester in Frage.

Die Perchloratsalze können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden; z. B als Salz oder Lösung in Wasser oder einem organischen Solvens als solches, bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite, oder eingebunden durch chemische Reaktion in einen Hydrotalcit oder eine andere Schichtgitterverbindung. Als Polyolpartialether sind Glycerinmonoether und Glycerinmonothioether bevorzugt.

Weitere Ausführungsformen werden beschrieben in EP 0 394 547, EP 0 457 und WO 94/24200.

Die Perchlorate können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 5, zweckmäßig 0,01 bis 3, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

Glycidylverbindungen

Sie enthalten die Glycidylgruppe ^^H (^0&Igr;&EEacgr;, j | , wobei diese direkt

R₁ R₂ R₃

an Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder Ri und R3 beide Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff oder Methyl und &eegr; = 0 ist, oder worin Ri und R3 zusammen -CH2-CH2- oder-CH2-CH2-CH2-bedeuten, R2 dann Wasserstoff und
&eegr; = 0 oder 1 ist.

I) Glycidyl- und ß-Methylglycidylester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glycerindichlorhydrin bzw. b-Methyl-epichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Basen.

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AIs Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül können aliphatische Carbonsäuren verwandt werden. Beispiele für diese Carbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Capron-, Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Pelargonsäure, sowie die bei den organischen Zinkverbindungen erwähnten Säuren. Es können aber auch cycloaliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Cyclohexancarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure.

Weiterhin können aromatische Carbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure.

Ebenfalls können auch carboxylterminierte Addukte, z. B. von Trimellithsäure und Polyolen, wie beispielsweise Glycerin oder2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan verwandt werden.

Weitere im Rahmen dieser Erfindung verwendbare Epoxidverbindungen finden sich in der EP 0506 617.

II) Glycidyl- oder (ß-Methylglycidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxygruppe und/oder phenolischen Hydroxygruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung.

Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2-diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, PoIy-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen, Butanol, Amylalkohol, Pentanol, sowie von

»mm

monofunktionellen Alkoholen wie Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Isodecanol sowie C7-Cg-Alkanol- und Cg-Cn-Alkanolgemischen.

Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)-diphenylmethan.

Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Phenol, Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.

Weitere mögliche endständige Epoxide sind beispielsweise: Glycidyl-1-naphthylether, Glycidyl-2-phenylphenylether, 2-Biphenylglycidylether, N-(2,3-epoxypropyl)-phthalimid und 2,3-Epoxypropyl-4-methoxyphenylether. Ill) (N-Glycidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, aber auch &Ngr;,&Ngr;,&Ogr;-Triglycidyl-maminophenol oder &Ngr;,&Ngr;,&Ogr;-Triglycidyl-p-aminophenol.

Zu den (N-Glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch &Ngr;,&Ngr;'-Di-, N,N',N"-Tri- und N,N',N",N'"-Tetraglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und &Ngr;,&Ngr;'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin oder Glykoluril und Triglycidylisocyanurat.

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IV) S-Glycidyl-Verbindungen, wie beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-ether ableiten.

V) Epoxidverbindungen mit einem Rest der Formel I, worin Ri und R3 zu-

sammen -CH2-CH2- bedeuten und &eegr; 0 ist, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether oder 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan. Ein Epoxidharz mit einem Rest der Formell, worin Ri und R3 zusammen -CH2-CH2-sind und &eegr; 1 bedeutet, ist beispielsweise S^-Epoxy-ß-methyl-cyclohexancarbonsäure-^'^'-epoxy-e'-methyl-cyclohexylJ-methylester.

Geeignete endständige Epoxide sind beispielsweise:

a) flüssige Bisphenol-A-diglycidylether wie Araldit®GY 240, Araldit®GY 250, Araldit®GY 260, Araldit®GY 266, Araldit®GY 2600, Araldit®MY 790;

b) feste Bisphenol-A-diglycidylether wie Araldit®GT 6071, Araldit®GT 7071, Araldit®GT 7072, Araldit®GT 6063, Araldit®GT 7203, Araldit®GT 6064, Araldit®GT 7304, Araldit®GT 7004, Araldit®GT 6084, Araldit®GT 1999, Araldit^GT 7077, AraldirOT 6097, AraldiPOT 7097, AraldirOT 7008, Araldit®GT 6099, Araldit®GT 6608, Araldit®GT 6609, Araldit®GT 6610;

c) flüssige Bisphenol-F-diglycidylether wie Araldit®GY 281, Araldit®PY 302, Araldit®PY 306;

d) feste Polyglycidylether von Tetraphenylethan wie CG Epoxy Resin 0163;

e) feste und flüssige Polyglycidylether von Phenolformaldehyd Novolak wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307;

f) feste und flüssige Polyglycidylether von o-Cresolformaldehyd Novolak wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299;

g) flüssige Glycidylether von Alkoholen wie Shell Glycidylether 162, AraldirOY 0390, AraldiPOY 0391;

h) flüssige Glycidylether von Carbonsäuren wie Shell Cardura E Terephthalsäureester, Tri mellithsäureester, Araldit PY 284;

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i) feste heterocyclische Epoxidharze (Triglycidylisocyanurat) wie Araldit PT 810;

(R)

j) flüssige cycloaliphatische Epoxidharze wie Araldit CY 179; k) flüssige &Ngr;,&Ngr;,&Ogr;-Triglycidylether von p-Aminophenol wie Araldit MY 0510; I) Tetraglycidyl-4-4'-methylenbenzamin oder &Ngr;,&Ngr;,&Ngr;',&Ngr;'-Tetraglycidyldiaminophenylmethan wie Araldit®MY 720, Araldit®MY 721.

Vorzugsweise finden Epoxidverbindungen mit zwei funktioneilen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Epoxidverbindungen mit einer, drei oder mehr funktioneilen Gruppen eingesetzt werden.

Vorwiegend werden Epoxidverbindungen, vor allem Diglycidylverbindungen, mit aromatischen Gruppen eingesetzt.

Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch verschiedener Epoxidverbindungen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind als endständige Epoxidverbindungen Diglycidylether auf der Basis von Bisphenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder Mischungen von Bis-(ortho/para-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol-F). Die endständigen Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teil, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.

Hydrotalcite und (Erd-)Alkalialumosilikate (Zeolithe)

Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z. B. aus den Patentschriften DE 3 843 581, US 4,000,100, EP 0 062 813 und WO 93/20135. Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die folgende allgemei
beschrieben werden,

die folgende allgemeine Formel M²⁺1-_X M³⁺ _X(OH)2 (A^b")x/b · d H2O

wobei

M = eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn

M³⁺ = Al, oder B ist, Aⁿ ein Anion mit der Valenz &eegr; darstellt, b eine Zahl von 1 - 2 ist,

0 < &khgr; < 0,5 ist,

m eine Zahl von 0-20 ist.

Bevorzugt ist
Aⁿ = OH', CIO4', HCO3", CH3COO", C6H5COO", CO3²", (CHOHCOO)2²", (CH2COO)2²', CH3CHOHCOO", HPO3"oder HPO4²"

darstellt;

Beispiele für Hydrotalcite sind Al2O3.6MgO.CO₂.12H2O (i), Mg₄₎5Al2(OH)i3.CO3.3,5H2O (ii), 4MgO.AI2O3.CO2.9H2O (iii), 4MgO.AI2O3.CO2.6H2O, ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.8-9H2O und ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.5-6H2O Ganz besonders bevorzugt sind die Typen i, ii und iii.

Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate)

Sie können durch die folgende allgemeine Formel Mx/n[(AIO2)x(SiO₂)y].wH2O beschrieben werden, worin &eegr; die Ladung des Kations M; M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba;

y : &khgr; eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.

Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln

Nai2Ah2Sii2O48 ■ 27 H2O [Zeolith A], Na6Al6Si6O₂4 ■ 2 NaX . 7,5 H2O, X= OH, Halogen, CIO4 [Sodalith]; Na6Al6Si30O72 . 24 H2O; Na8Al8Si40Og6 .

H2O; Nai6Ah6Si24O80 · 16 H2O; Nai6Ali6Si32Og6 · 16 H2O; Na56Al56SM 360384 ■ 250 H2O [Zeolith Y], Na86Al86Sii06O384 · 264 H2O [Zeolith X];

oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na,K)ioAMoSi22064 · 20 H₂O ; Ca4,5Na3[(AIO2)i2(SiO2)i2] · 30 H₂O; KgNa3[(AIO2)i2(SiO2)i2] · 27 H2O, Bevorzugte Zeolithe entsprechen den Formeln ^Na12^AI12^Si12°48 ■ 27 H₂O [Zeolith A], Na6Al6Si6O₂4 . 2NaX . 7,5 H₂O, X = OH, Cl, CIO4, I/2CO3 [Sodalith] Na6Al6Si30O7₂ . 24 H₂O, Na8Al8Si40O96 ■ 24 H₂O, Nai6Ali6Si₂4O80 ■ 16 H₂O, Nai6Ali6Si32O96. 16H₂O, Na56Al56Sii360384 · 250 H₂O [Zeolith Y], Na86Al86Sii06O384 · 264 H₂O [Zeolith X] und solche X- und Y-Zeolithe mit einem Al/ Si-Verhältnis von ca. 1:1. oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na,K)ifjAlioSi₂₂064 · 20 H₂O Ca4,5Na3[(AIO₂)i₂(SiO₂)i₂] . 30 H₂O K9Na3[(AIO₂)i₂(SiO₂)i₂] . 27 H₂O Die angeführten Zeolithe können auch wasserärmer bzw. wasserfrei sein. Weitere geeigente Zeolithe sind:

Na₂O-AI₂O3(2 bis 5) SiO₂(3,5 bis 10) H₂O [Zeolith P] Na₂O-AI₂O3-2 SiO₂(3.5-1O)H₂O (Zeolith MAP) oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K- oder &EEgr;-Atome darstellbaren Zeolithe wie

(Li₁Na₁K₁H)₁ QAI₁₀Si₂2O₆4 ■ 20 H₂O .

K₉Na₃I(AIO₂)I₂(SiO₂)I₂] ■ 27 H₂O

K4AI₄Si4O-|₆-6H₂O [Zeolith K-F]

Na8Al8Si40.O96.24 H₂O [Zeolith D], wie in Barreret al., J. Chem. Soc. 1952, 1561-71, und in US 2,950,952 beschrieben;

Ferner kommen folgende Zeolithe in Frage:

K-Offretit, wie in EP-A-400,961 beschrieben;

Zeolith R, wie in GB 841,812 beschrieben;

Zeolith LZ-217, wie in US 4,503,023 beschrieben; Ca-freier Zeolith LZ-218, wie in US 4,333,859 beschrieben; Zeolith T, Zeolith LZ-220, wie in US 4,503,023 beschrieben; Na₃K₆AI₉Si₂₇O₇₂.21 H₂O [Zeolith L];

Zeolith LZ-211, wie in US 4,503,023 beschrieben; Zeolith LZ-212, wie in US 4,503,023 beschrieben; Zeolith O, Zeolith LZ-217, wie in US 4,503,023 beschrieben; Zeolith LZ-219, wie in US 4,503,023 beschrieben; Zeolith Rho, Zeolith LZ-214, wie in US 4,503,023 beschrieben; Zeolith ZK-19, wie in Am. Mineral. 54 1607 (1969) beschrieben; Zeolith W (K-M), wie in Barrer et al., J. Chem. Soc. 1956, 2882, beschrieben;

Na₃oAI₃rjSi660i9₂. 98 H₂O [Zeolith ZK-5, Zeolith Q] Besonders bevorzugt werden Zeolith P-Typen der Formel I verwandt, worin &khgr; 2 bis 5 und y 3.5 bis 10 sind, ganz besonders bevorzugt Zeolith MAP der Formel worin &khgr; 2 und y 3.5 bis 10 sind. Insbesondere handelt es sich um Zeolith Na-P, d.h. M steht für Na. Dieser Zeolith tritt im allgemeinen in den Varianten Na-P-1, NaP-2 und Na-P-3 auf, die sich durch ihre kubische, tetragonale oder orthorhombische Struktur unterscheiden (R. M. Barrer, B. M. Munday, J.Chem.Soc. A 1971, 2909 - 14). In der ebengenannten Literatur ist auch die Herstellung von Zeolith P-1 und P-2 beschrieben. Zeolith P-3 ist danach sehr selten und daher kaum von praktischem Interesse. Die Struktur des Zeolithen P-1 entspricht der

aus dem obengenannten Atlas of Zeolite Structures bekannten Gismonditstruktur. In neuerer Literatur (EP-A-384 070) wird zwischen kubischem (Zeolith B oder P_c) und tetragonalem (Zeolith Pi) Zeolithen vom P-Typ unterschieden. Dort werden auch neuere Zeolithen des P-Typs mit Si:AI Verhältnissen unter 1,07:1 genannt. Hierbei handelt es sich um Zeolithe mit der Bezeichnung MAP oder MA-P für "Maximum Aluminium P". Je nach Herstellungsverfahren kann Zeolith P geringe Anteile anderer Zeolithe enthalten. Sehr reiner Zeoiith P ist in WO 94/26662 beschrieben worden.
Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch solche feinteiligen, wasserunlöslichen Natriumalumosilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und kristallisiert wurden. Diese können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung bzw. Kristallisation in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P.

Die Hydrotalcite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer angewandt werden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch mit weiteren üblichen Zusatzstoffen versetzt sein, wie etwa Stabilisierungs-, Hilfs- und Verarbeitungsmitteln, z. B. Alkali- und Erdalkaliverbindungen, Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen, Phosphiten, Thiophosphiten, ß-Diketonen, ß-Ketoestern, sterisch gehinderten Aminen und Thiophosphaten, Mercaptocarbonsäureestern, epoxidierten Fettsäureestern, Antioxidantien, UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln, optischen Aufhellern, Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermitteln, Antistatika, Bioeiden, Metalldesaktivatoren, Flammschutz- und Treibmitteln, Antifogagents, Kompatibilisatoren sowie Antiplateoutagents. (Vgl. "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993). Es folgen Beispiele für derartige Zusatzstoffe:

. X

&Igr;. Füllstoffe: Füllstoffe (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, SS. 393 - 449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH der KUNSTSTOFFADDITIVE, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, S. 549 - 615) (wie beispielsweise Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, China-Clay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide, oder Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt ist Kreide. Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 10 bis und insbesondere 15 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.

II. Metallseifen: Metallseifen sind in der Hauptsache Metallcarboxylate bevorzugt längerkettiger Carbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger Alkancarbonsäuren. Als Metallseifen sollen auch Alkylbenzoesäuren gelten. Als Metalle seien genannt: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce und Seltenerdenmetalle. Oft verwendet man sog. synergistische Mischungen wie Barium/Zink-, Magnesium/Zink-, Calcium/Zink- oder Calcium/Magnesium/Zink-Stabilisatoren. Die Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Ed., Vol. A16 (1985), S. 361 ff.). Zweckmäßig verwendet man organische Metallseifen aus der Reihe der aliphatischen gesättigten C2-C22-Carboxylate, der aliphatischen ungesättigten C3-C22-Carboxylate, der aliphatischen C2-C22-Carboxylate, die mit wenigstens einer OH-Gruppe substituiert sind, der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5-22 C-Atomen, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder C1-C16-alkylsubstituierten Benzolcarboxylate, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder Ci-C-|6-alkylsubstituierten Naphthalincar-

boxylate, der Phenyl-Ci-Ci6-alkyl^carboxy^|ate. der boxylate oder der gegebenenfalls mit Ci-C^-Alkyl substituierten Phenolate, Tallate und Resinate.

Namentlich zu erwähnen sind, als Beispiele, die Zink-, Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalze der monovalenten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, &Ngr;,&Ngr;,-Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, und Sorbinsäure; Calcium-, Magnesium- und Zinksalze der Monoesterderdivalenten Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Pentan-1,5-dicarbonsäure, Hexan-1,6-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Octan-1,8-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und der Di- oder Triester der tri-oder tetravalenten Carbonsäuren, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Zitronensäure.

Bevorzugt sind Calcium-, Magnesium- und Zink-Carboxylate von Carbonsäuren mit 7 bis 18 C-Atomen (Metallseifen im engeren Sinn), wie beispielsweise Benzoate oder Alkanoate, bevorzugt Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Hydroxystearate, Recinoleate, Dihydroxystearate oder 2-Ethylhexanoat. Besonders bevorzugt sind Stearat, Oleat und p-tert-Butylbenzoat. Auch überbasische Carboxylate wie überbasisches Zinkoctoat sind bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind überbasische Calciumseifen.

Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von Carboxylaten unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, wie beschrieben, enthaltend eine organisehe Zink- oder/und Calciurnverbindung.

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Neben den genannten Verbindungen kommen auch organische Aluminium-Verbindungen in Frage, außerdem Verbindungen analog den oben erwähnten, insbesondere Aluminium-tri-stearat, Aluminium-di-stearat und Aluminium-monostearat, sowie Aluminiumacetat als auch davon abgeleitete basische Derivate. Zu den verwendbaren und bevorzugten Aluminium-Verbindungen finden sich weitere Erläuterungen in US 4,060,512 und US 3,243,394.

Neben den bereits genannten Verbindungen kommen ferner auch organische Seltenerd-Verbindungen, insbesondere Verbindungen analog den oben erwähnten, in Frage. Unter dem Begriff Seltenerd-Verbindung sind vor allem Verbindungen der Elemente Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Lanthan und Yttrium zu verstehen, wobei Gemische insbesondere mit Cer bevorzugt sind. Weitere bevorzugte Seltenerd-Verbindungen finden sich in der EP-A-O 108 023.

Gegebenenfalls kann ein Gemisch von Zink-, Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Cer-, Lanthan- oder Lanthanoid-Verbindung unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden. Auch können organische Zink-, Aluminium-, Cer-, Alkali-, Erdalkali-, Lanthan- oder Lanthanoid-Verbindungen auf eine Alumosalz-Verbindung gecoatet sein; siehe hierzu auch DE-A-4 031 818.

Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,01 bis 8 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Gleiches gilt für die weiteren Metallstabilisatoren:

III. Weitere Metallstabilisatoren: Hier sind vor allem die Organozinnstabilisatoren zu nennen. Insbesondere kann es sich um Carboxylate, Mercaptide und

Sulfide handeln. Beispiele geeigneter Verbindungen sind in US 4,743,640 beschrieben.

IV. Alkali und Erdalkali-Verbindungen: Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH2), MgO, Mg(0H)2, Sr(OH)₂, AI(OH)₃, CaC03 und MgC03 (auch basische Carbonate, wie beispielsweise Magnesia Alba und Huntit)_t sowie fettsaure Na- und K-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH₂ (M=Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen.Bevorzugt werden zusätzlich zur erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumcarboxylate eingesetzt.

V. Gleitmittel: Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen.Verwendbare Gleitmittel sind auch in "Kunststoffadditive, R.Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Seiten 478 - 488 beschrieben. Zu erwähnen sind ferner Fettketone (wie in DE 4 204 887 beschrieben) sowie Gleitmittel auf Silikonbasis (wie in EP O 225 261 beschrieben) oder Kombinationen davon, wie in EP O 259 783 aufgeführt. Bevorzugt ist Calciumstearat. Die Gleitmittel können auch auf eine Aiumosalz-Verbindung aufgebracht werden; siehe hierzu auch DE-A-4 031 818.

VI. Weichmacher Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:

A) Phthalsäureester: Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-,

&EEgr;·&ngr;

Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol-, Dibutylglycol-, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten wie C7-C9- und Cg-Cn-Alkylphthalate aus überwiegend linearen Alkoholen, C6-Cio-n-Alkyiphthalate und Cs-Cifj-n-Alkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-isononyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt sind Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind.

B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure: Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-isodecyladipat (Gemisch), Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.

C) Trimellithsaureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-isodecyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C6-C8-alkyl, Tri-C6-Cio-alkyl-, Tri-Cz-Cg-alkyl- und Tri-Cg-Ci 1-alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Trimellithate entstehen durch Veresterung derTrimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind Tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genannten Trimellithate aus Alkanolgemischen. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl&mdash;trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat).

D) Epoxyweichmacher: In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl.

E) Polymerweichmacher: Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag,

3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412 - 415, sowie in "PVC Technology ", W.

V. Titow, 4^th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165 -170 angegeben. Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol.

F) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Taschenbuch der Kunststoffadditive" Kapitel 5.9.5, SS. 408 - 412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt sind Tri-2-ethylhexylphosphat sowie ®Reofos 50 und 95 (Ciba Spezialitätenchemie).

G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
H) Kohlenwasserstoffe

I) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester.
J) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate.

Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen G) bis J) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen: "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.14.2, SS.422 -425, (Gruppe G), und Kapitel 5.9.14.1, S. 422, (Gruppe H)."PVC Technology", W. V. Titow, 4^th" Ed., Elsevier Publishers, 1984, Kapitel 6.10.2, Seiten 171 -173, (Gruppe G), Kapitel 6.10.5 Seite 174, (Gruppe H), Kapitel 6.10.3, Seite 173, (Gruppe I) und Kapitel 6.10.4, Seiten 173-174 (Gruppe J).

Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden. Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 20 Gew.-Teilen, zweckmäßig 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Hart- bzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 10 %, besonders bevorzugt bis zu 5 % oder keinen Weichmacher.

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VII. Pigmente: Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind &Tgr;&Iacgr;&Ogr;2, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSO₄, Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Russ-Titandioxid-Mischungen, Eisenoxidpigmente, SD2O3, (Ti,Ba,Sb)O2 , Cr2O3, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S₁Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinonpigmente. Bevorzugt ist T1O2 auch in mikronisierter Form. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", E. J.Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.

VIII. Phosphite (Phosphorigsäuretriester): Beispiele sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit&mdash;diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert&mdash;butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tertbutyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)--pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit&mdash;triphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert&mdash;butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit. Besonders geeignete sind Trtöctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritetradecyl, Tristearyl-, Trioieyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-p-nonylphenyl- oder Tricyclohexylphosphit und besonders bevorzugt sind die Aryl-Dialkyl- sowie die Alkyl-Diaryl-Phosphite, wie z. B. Phenyldidecyl-, (2,4-Di-tert-butylphenyl)-didodecylphosphit, (2,6-Di-tert- butylphenyl)-di-dodecylphosphit und die Dialkyl- und Diaryl-pentaerythrit-diphosphite, wie Distearylpentaerythrit-diphosphit, sowie nichtstöchiometrische Triarylphosphite. z. B. der Zusammensetzung (H19C9-C6H₄)Oi ,5P(OCi 2,13H25,27)1,5 oder (HsCi 7-C6H₄)O2P(i-C8Hi 7O) oder

oder

J-C₁₀H₂₁O)₂P-O _{&Lgr; &Lgr;} 0-P(Oi-C₁₀H₂₁).

CH₃ CH₃

Bevorzugte organische Phosphite sind Distearyl-pentaerythrit-diphosphit, Trisnonylphenylphosphit und Phenyl-didecyl-phosphit. Als weiteres kommen Phosphorigsäurediester (mit o.g. Resten) sowie Phosphorigsäuremonoester (mit o.g. Resten) evtl. auch als Alkali-, Erdalkali-, Zink- oder Aluminiumsalz in Betracht. Diese Phosphorigsäureester können auch auf eine Alumosalz-Verbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE-A-4 031 818.

Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

IX. Thiophosphite und Thiophosphate: Unter Thiophosphiten bzw.Thiophosphaten sind Verbindungen vom allgemeinen Typ: (RS)3P, (RS)3P=O bzw. (RS)3P=S zu verstehen, wie sie etwa in den Patentschriften DE 2 809 492, EP 0 090 770 und EP 0 573 394 beschrieben werden. Beispiele für diese Verbindungen sind: Trithiohexylphosphit, Trithiooctylphosphit, Trithiolaurylphosphit, Trithiobenzylphosphit, Trithiophosphorigesäure-tris-(carbo-ioctyloxy)-methyl-ester. Trithiophosphorigsäure-tris-icarbo-trimethylcyclohexyloxy)-methylester, Trithio-phosphorsäure-S.S.S-tris-icarbo-i-octyloxy)-methylester, Trithiophosphorsäure-S.S.S-tris-icarbo^-ethylhexyloxyJ-methylester, Trithiophosphorsäure-S.S.S-tris-i-icarbo-hexyloxyJ-ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-1-(carbo-2-ethylhexyloxy)-ethalester, Trithio-phosphorsäure-S,S,S-tris-2-(carbo-2-ethylhexyloxy)-ethylester.

X. Mercaptocarbonsäure-Ester: Beispiele für diese Verbindungen sind:

Ester der Thioglycolsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptopropionsäure, der Mercaptobenzoesäuren bzw. der Thiomilchsäure, Mercaptoethylstearat und -oleat, wie sie in den Patenten FR 2 459 816, EP 0 090 748, FR 2 552 440, EP 0 365 483

&bull; ·

&bull; ·

&bull; ·

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beschrieben sind. Die gen. Mercaptocarbonsäure-Ester umfassen auch PoIyolester bzw. deren Partialester, sowie davon abgeleitete Thioether.

Xl. Epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen: Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyceride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte zum Einsatz kommen, wie epoxidiertes Butyloleat. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat als Homobzw. Copolymer. Diese Epoxyverbindungen können auch auf eine Alumosalz-Verbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE-A-4 031 818.

XII. Antioxidantien: Als solche kommen beispielsweise in Betracht:

Alkvlierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert&mdash;butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(alpha-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di&mdash;tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 '-methyl-undec-1 '-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 ^!-methyl-heptadec-1 '-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 '-methyl-tridec-1 '-yl)-phenol, Octylphenol, Nonylphenol.Dodecylphenol und Mischungen davon. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di&mdash;octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.

Alkvlierte Hvdrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Ditert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-

Di&mdash;tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.

Hvdroxvlierte Thiodiphenvlether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'&mdash;Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'&mdash;Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.

Alkvliden-Bisphenole. z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'&mdash;Methylen&mdash;bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol),2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(alpha&mdash;methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(alpha-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(alpha,alpha-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol&mdash;bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-iS-tert-butyl^-hydroxy-S-methyl-phenylJ-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'&mdash;hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl^-hydroxy^-methylphenyl^-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.

Benzylverbindunqen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl^-hydroxy-S.ö-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, lsooctyl-3,5-ditert&mdash;butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.

&iacgr; 15.· * \ &psgr;*

Hydroxvbenzylierte Malonate, &zgr;. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl^-iS-tert-butyM-hydroxy-S-methylbenzyl)-malonat, Di&mdash;dodecylmercaptoethyl^^-bis-iS.S-di-tert-butyM-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.

Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyi)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.

Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1 ,S.S-Tris-iS.S-di-tert-butyl^-hydroxybenzylJ-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

Phosphonate und Phosphonite, &zgr;. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-S.ö-di-tert-butyl^-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-SaIz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethyleste rs, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen&mdash;diphosphonit, e-lsooctyloxy^Ae.iO-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, e-Fluor^^.S.IO-tetra-tert-butyl-^- methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin.

Acvlaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-iS^-di-tert-butyl^-hydroxyphenyO-carbaminsäureoctylester.

Ester der beta-(3,5-Di-tert-butvl-4-hvdroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octade- canoi, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentyl-

glycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N₁N'&mdash;Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1 -phospha^.ö.Z-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.

Ester der beta-(5-tert-Butvl-4-hvdroxv-3-methvlphenvl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.

Ester der beta-fS.S-Dicyclohexvl^-hvdroxvphenyQ-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.

Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hvdroxyphenylessiqsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)-ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.

Amide der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hvdroxvphenvO-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N₁N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Vitamin E (Tocopherol) und Abkömmlinge

Bevorzugt sind Antioxidantien der Gruppen 1-5, 10 und 12 insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Ester der S^-Di-tert-butyM-hydroxyphenylpropionsäure mit Octanol, Octadecanol oder Pentaerythrit oder Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit.

Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von Antioxidantien unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden.

Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

XIII. UV-Absorber und Lichtschutzmittel: Beispiele dafür sind:

2-(2'-Hvdroxvphenyl)-benztriazole. wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazoI, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'-tert-Butyl- 2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol,2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Bis-(alpha,alpha&mdash;dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'--hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl ]-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'&mdash;methylphenyl)-benztriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert&mdash;

Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'&mdash;hydroxy&mdash;phenyl]-benztriazol mit PoIyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂-]- mit R = 3'-tert-Butyl-4'-

hydroxy-5'-2H-benztriazol-2-yl-phenyl.

2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4^>-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.

Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren. wie z. B. 4-tert-Butyl&mdash;phenylsalicylat, Phenylsaücylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, S.ö-Di-tert-butyl^-hydroxybenzoesäurehexadecylester, S.ö-Di-tert-butyl^-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.

Acrylate, wie z. B. alpha-Cyan-beta.beta-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, alpha-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, alpha-Cyanobeta-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, alpha-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(beta-Carbomethoxy-b-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.

Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl&mdash; diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-ditert-butylbenzylphosphonsäure&mdash;monoalkylestem, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenylundecylketoxim, Nickelkomplexe des i-Phenyl^-lauroyl-ö-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert&mdash;butyl&mdash;oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl&mdash;oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tertbutyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-

oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.

2-(2-HydroxvphenvO-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy&mdash;propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.

Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), A-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1 -octyloxy^^^.e-tetramethylpiperidyO-sebacat, Bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-nbutylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-

&bull; &Lgr; * Äff &bgr; * _&bgr;

-29-

1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan, e-Acetyl-S-dodecyl-T.Z.Q.Q-tetramethyl-I.S.e-triazaspiro^.öjdecan^^- dion, 3-Dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyW-piperidyO-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von ZJ^.g-Tetramethyl^-cycloundecyl-ioxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethen, N,N'-Bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1 ^^^,e-PentamethyM-hydroxy-piperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-a-olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder I^^Ae-Pentamethyl^-aminopiperidin.

XIV. Treibmittel: Treibmittel sind z. B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatosäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbicarbonat. Bevorzugt sind Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat sowie deren Mischungen. Definitionen und Beispiele für Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Bioeide, Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antifogging-agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, und im "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wickson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1st Ed., 1998. Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich

beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.

XV. beta-Diketone, beta-Ketoester: Verwendbare 1,3-Dicarbonylverbindüngen können lineare oder cyclische Dicarbonylverbindungen sein. Bevorzugt werden Dicarbonylverbindungen der folgenden Formel verwandt: R'-|CO CHR2'-COR'3_i worin r'i Ci-C22-Alkyl, C5-Cio-Hydroxyalkyl, C2-C<|8-Alkenyl, Phenyl, durch OH, Ci-C4-Alkyl, C-|-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, C7-Cio-Phenylalkyl, C5-Ci2-Cycloalkyl, durch Ci-C4-Alkyl substituier-

I J J J

tes Cö-C^-Cycloalkyl oder eine Gruppe -R 5-S-R 6 oder -R 5-O-R 6 bedeutet, R 2 Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Phenyl, C7-Ci2-Alkylphenyl, C7-

&igr; &igr; &igr;

Ci o-Phenylalkyl oder eine Gruppe -CO-R 4 bedeutet, R 3 eine der für R 1 gegebenen Bedeutungen hat oder C-j-C-js-Alkoxy bedeutet, R 4 C-|-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R 5 Ci-Cio-Alkylen bedeutet und R 6 Ci-Ci2-Alkyl, Phenyl, C7-C18-Alkylphenyl oder C7-C1 n-P^nenylalkyl bedeutet.

Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone der EP O 346 279 und die Oxa- und Thia-diketone der EP O 307 358 ebenso wie die auf Isocyansäure basierenden Ketoester der US 4,339,383. R 1 und R 3 als Alkyl können insbesondere C-|-C-|8-Alkyl sein, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, &eegr;-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.

R 1 und R 3 als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe -(CH2)n-OH dar, worin &eegr; 5, 6 oder 7 ist.
R 1 und R 3 als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, AIIyI, Methallyl, 1-Butenyl, 1-Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise AIIyI.

R 1 und R 3 als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können beispielsweise ToIyI, XyIyI, tert Butylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein. R 1 und R 3 als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl. R 2 und R 3 als Cycloalkyl oder Alkyl-cycloalkyl sind insbesondere Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.

R 2 als Alkyl kann insbesondere C-|-C4-Alkyl sein. R 2 als C2-C-|2-Alkenyl kann

! 1

insbesondere AIIyI sein. R 2 als Alkylphenyl kann insbesondere ToIyI sein. R 2 als Phenylalkyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R 2 Wasserstoff. R 3 als Alkoxy kann z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Octyloxy,

Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy oder Octadecyloxy sein. R 5 als C-|- Cio-Alkylen ist insbesondere C2-C4-Alkylen. R 6 als Alkyl ist insbesondere C4-C"|2-Alkyl, wie z. B. Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl. R 6 als Alkylphenyl ist insbesondere ToIyI. R 6 als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl. Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen der obigen Formel sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Zinkchelate und Aluminiumchelate sind Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert-Nonylthio-heptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoyl-benzoylmethan, Stearoyl-benzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronyl-benzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl-benzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)-methan, 1-Benzoyl-i-acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoyl-formylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis-cyclohexanoyl-methan, Di-pivaloyl-methan, 2-Acetylcyclopentanon, 2-Benzoylcyclo-pentanon, Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl- und -allylester, Benzoyl-, Propionyl- und Butyryl-acetessigsäuremethyl- und ethylester, Triacetylmethan, Acetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -hexyl-, -octyl-, dodecyl- oder -octadecylester, Benzoylessigsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl-, -dodecyl- oder -octadecylester, sowie Propionyl- und Butyrylessigsäure-C_rC₁₈-alkylester. Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder octylester sowie mehrkernige ß-Ketoester wie in EP 0 433 230 beschrieben und Dehydracetsäure sowie deren Aluminium-, Zink-, Erdalkali- oder Alkalisalze. Bevorzugt sind 1,3-Diketoverbindungen der obigen Formel, worin R 1 C1-C18-Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C7-C10-

Phenylalkyl oder Cyclohexyl ist, R 2 Wasserstoff ist und R 3 eine der für R 1 gegebenen Bedeutungen hat.

Die 1,3-Diketoverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltige Polymere sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylidenchlorids, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatisehen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten.

Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo-und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.

Beispiele für solche Komponenten sind Zusammensetzungen aus (i) 20-80 Gew.-Teilen eines Vinylchlorid-Homopolymeren (PVC) und (ii) 80-20 Gew.-Teile mindestens eines thermoplastischen Copolymerisats auf der Basis von Styrol und Acrylnitril, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Copolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol; SAN: Styrol-Acrylnitril; NBR: Acrylnitril-Butadien; NAR: Acrylnitril-Acrylat; EVA: Ethylen-Vinylacetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate auf Acrylat-Basis (ASA) in Betracht. Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25 - 75 Gew.-% PVC und 75 - 25 Gew.-% der genannten Copolymerisate enthalten. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind: 25 50 Gew.-% PVC und 75 - 50 Gew.-% Copolymerisate bzw. 40 - 75 Gew.-% PVC und 60 - 25 Gew.-% Copolymerisate. Bevorzugte Copolymerisate sind ABS, SAN und modifiziertes EVA, insbesondere ABS. Besonders geeignet sind auch NBR, NAR und EVA. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können eines oder mehrere der genannten Copolymerisate vorhanden sein. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen, die (i) 100 Gewichtsteile PVC, und (ii) 0 -300 Gewichtsteile ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0 - 80 Gewichtsteile der Copolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA, enthalten.

Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Ge-

brauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z. B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z. B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und Initiatorreste.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung ist besonders bei PVC-Formulierungen von Vorteil, wie sie für Rohre und Profile üblich sind. Die Stabilisierung kann ohne Schwermetallverbindungen (Sn-, Pb-, Cd-, Zn-Stabilisatoren) durchgeführt werden. Diese Eigenschaft bietet auf bestimmten Gebieten Vorteile, weil Schwermetalle - mit Ausnahmen von allenfalls Zink - sowohl bei der Produktion als auch bei der Anwendung bestimmter PVC-Artikel aus ökologischen Gründen oft unerwünscht sind. Auch bereitet die Herstellung von Schwermetallstabilisatoren aus gewerbehygienischer Hinsicht oftmals Probleme. Ebenfalls ist die Verhüttung von schwermetallhaltigen Erzen sehr oft mit gravierenden Einflüssen auf die Umwelt verbunden, wobei Umwelt das Biosystem Mensch, Tier (Fisch), Pflanze, Luft und Boden mit einschließt. Aus diesen Gründen ist auch die Verbrennung bzw. Deponierung von schwermetallhaltigen Kunststoffen umstritten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung von PVC, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem mindestens eine der oben erwähnten Stabilisatorkombinationen zufügt.

Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisatoren nach folgenden Methoden erfolgen: als Emulsion oder Dispersion (Eine Möglichkeit ist z. B. die Form einer pastösen Mischung. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste.); als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen;

durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder als Lösung oder Schmelze. Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC, das die Erfindung ebenfalls betrifft, kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.

Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen. Das stabilisierte PVC kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.

Ein erfindungsgemäß stabilisiertes PVC eignet sich z. B. besonders für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushalteräte) als auch Platten.

Bevorzugt sind PVC-Hartschaumstoff-Formkörper und PVC-Rohre wie für Trinkoder Abwasser, Druckrohre, Gasrohre, Kabelkanal- und Kabelschutzrohre, Rohre für Industrieleitungen, Sickerrohre, Abflußrohre, Dachrinnenrohre und Drainagerohre. Näheres hierzu siehe "Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl., 1985, Carl Hanser Verlag, Seiten 1236 -1277.

Die Verbindungen der Formel I werden nach bekannten Methoden hergestellt [US Patent 2,598,936 und J. Org. Chem. 16, 1879 - 1890 (1951)], wie in den folgenden Beispielen 1 bis 3 näher erläutert. Dabei, sowie im übrigen Text, beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1: Cyanacetyldibenzylhamstoff

Il CO-CH₂-CN

Ph-CH₂-NH-C-N

CH₂-Ph

36,0 g (0,15 Mol) Dibenzylhamstoff, 15,3 g (0,18 Mol) Cyanessigsäure und 30,6 g (0,3 Mol) Essigsäureanhydrid werden 2 Stunden bei 80 - 85°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 600 ml Wasser eingerührt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und anschliessend bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
10

Ausbeute: 44,7 g ( ^ 96,9 % der Theorie)

Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus 150 ml n-Propanol umkristallisiert. Man erhält dadurch weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 86 - 87°C. 15

Il CO-CH₂-CN Beispiel 2: Cyanacetyldimethylharnstoff CH -NH-C-N

³ \

CH₃

Cyanacetyldimethylharnstoff wird in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt. Anstelle von Dibenzylhamstoff wird Dimethylharnstoff eingesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abziehen des Essigsäureanhydrid/Essigsäure-Gemisches unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer. Der so erhaltene Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert.

Ausbeute: 90 % der Theorie, weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 75 - 76°C.

-37-

Beispiel 3: N-Cyanacetyl-N-benzyl-N'^-acetoxyethyl-harnstoff/ N '-Cyanacetyl-N '^-acetoxyethyl-N-benzyl-harnstoff

XO-CH₂-CN

Ph-CH₂-N

CO-NH-CH₂-Ch₂-O-CO-CH₃

XO-CH₂-CN

CH₃-CO-O-CH₂-CH₂-N_n

CO-NH-CH₂-Ph

In Analogie zu Beispiel 1 wird Beispiel 3 hergestellt. Anstelle von N₁N'-Dibenzyl-harnstoff wird der acetylierte N'-(2-Hydroxyethyl)-N-benzylhamstoff eingesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abdestillieren des Essigsäureanhydrid/ Essigsäure-Gemisches auf Rückstand. Der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst. Die organische Lösung wird mit Wasser und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer wieder auf Rückstand eingeengt.

Ausbeute: 96,7% der Theorie, honigfarbene, viskose Flüssigkeit

Laut ¹H-NMR ist die Verteilung wie folgt: 55,4 Mol% der Verbindung (7)

20 37,6 Mol% der Verbindung @ und

6,9 Mol% Ausgangsharnstoff

Beispiel 4: Statischer Hitzetest

Eine Trockenmischung bestehend aus
5

100,0 Teile Evipol SH 5730 = PVC K-Wert 57

5,0 Teile BTA III N 2 = MBS-Modifier

0,5 Teile Paraloid K 120 N = Acrylat Verarbeitungshilfe

0,5 Teile Paraloid K 175 = Acrylat Verarbeitungshilfe

0,3 Teile Wachs E = Esterwachs (Montan Wachs)

3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl

1,0 Teile Loxiol G 16 = Fettsäurerpartialester des Glycerins

und jeweils einer in den Tabellen 1a) und 1b) angegebenen Stabilisatormischungen

wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180⁰C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell werden Testfolienstücke von 0,3 mm Dicke entnommen. Die Folienproben werden in einem Ofen bei 190⁰C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wird der Yellowness index (Yl) nach ASTM D-1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 1 [a) und b)] zu entnehmen. Geringe Yl-Werte bedeuten gute Stabilisierung.

Tabelle 1a)

	Mischung A	Mischung B	Mischung C
		Stabilisatori 1,0 Teile	Stabilisator 1 1,0 Teile
Minuten	Ca-stearat 0,8 Teile	Manomet 200 0,8 Teile	Ca-stearat 0,8 Teile
	Malbit CH 16385		Malbit CH 16385 0,4 Teile
	0,4 Teile
O	Yl 61,63	Yl 15,89	Yl 15,13
3	64,89	16,23	16,53
6	78,37	19,24	19,52
9	107,90	24,51	25,51
12	145,69	31,33	32,55
15		38,05	43,45
18		46,43	61,94
21		61,37	86,83
24		81,30	108,34
27		125,65	134,38

-40-

Tabelleib)

	Mischung D	Mischung E	Mischung F
	Stabilisator 2 1,0 Teile	Stabilisator 2 1,0 Teile	Stabilisator3 1,0 Teile
Minuten	Manomet 200 0,8 Teile	Ca-stearat 0,1 Teile	Ca-stearat 0,8 Teile
		Malbit CH 16385	Malbit CH 16385
		0,1 Teile	0,4 Teile
0	Yl 16,05	Yl 12,00	Yl 12,48
3	20,21	21,88	13,97
6	22,03	25,89	15,55
9	24,38	27,86	18,21
12	26,37	27,17	22,37
15	29,57	32,75	28,67
18	39,20	39,88	38,79
21	61,72	52,58	53,48
24	97,00	71,61	70,38
27	141,75	103,51	90,33
30			113,93
33			141,82

Legende zu Beispiel 4 / Tabelle 1:

siehe Tabelle siehe Tabelle siehe Tabelle siehe Tabelle siehe Tabelle

Manomet 200 = überbasiches Ca-Stearat

Malbit CH 16385 = Maltit (Polyol)

Stabilisator 1 = Cyanacetyldibenzylharnstoff (Beispiel 1)

Stabilisator 2 = Cyanacetyldimethylharnstoff (Beispiel 2)

Stabilisator 3 = N-Cyanacetyl-N-benzyl-N'^-acetoxyethyl-harnstoff/

N '-Cyanacetyl-N '^-acetoxyethyl-N-benzyl-hamstoff

(Beispiel 3)

Die erfindungsgemässen Mischungen (B bis F) zeigen gegenüber der Vergleichsmischung (A) eine drastische Verbesserung der Thermostabilität sowohl im Hinblick auf Anfangsfarbe, Farbhaltung und Langzeitstabilität.

Beispiel 5:

Eine Trockenmischung bestehend aus
10

100,00 Teile Norvinyl S 6775 = S-PVC

2,00 Teile Omyalite 95T = Kreide

0,80 Teile Ca-Stearat
0,70 Teile IRGAWAX 367 = Paraffinwachs

0,60 Teile Hoechst- Wachs PE 520 = Esterwachs (= teilverseifter

Montansäureester) ex Hoechst

0,15 Teile Allied AC 629 A = Oxidiertes Homopolymer ex Allied Signal

0,05 Teile Allied AC 316 = Oxidiertes Polyethylen ex Allied Signal

1,00 Teile Wessalith P = Na-Zeolith A
0,40 Teile Malbit CH 16385 = Maltit

0,20 Teile Mark 6045 J = Mischung aus 9% NaCIO₄, 45% CaCO₃,

40% CaSiO₃, 6% H₂O

und dem in Tabelle 2 angegebenen Stabilisator wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 200⁰C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell werden Testfolienstücke von 0,3 mm Dicke entnommen. Die Folienproben werden in einem Ofen bei 190⁰C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wird der Yellowness Index (Yl) nach ASTM D-1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind den folgenden Tabellen 1 und 2 zu entnehmen. Geringe Yl-Werte bedeuten gute Stabilisierung.

-42-

Tabelle 2

	Mischung G	Mischung H
Minuten	ohne weiteren Stabilisator	Stabilisator 2 0,2 Teile
O	Yl 98,18	Yl 30,79
3	100,53	32,35
6	101,56	35,74
9	102,21	42,17
12	103,59	49,78
15	105,50	59,89
18	116,70	72,61
21		83,86
24		99,09
27		113,04

Legende zu Tabelle 2

Stabilisator 2 = Cyanacetyldimethylhamstoff (Beispiel 2)

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung (H) zeigt gegenüber der Vergleichsmischung (G) eine sehr gute Verbesserung der Stabilisatorwirkung sowohl im Hinblick auf Anfangsfarbe und Farbhaltung als auch in Bezug auf die Langzeitstabilität.

Claims (20)

1. Zusammensetzung enthaltend ein chlorhaltiges Polymer und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I


wobei
X Sauerstoff oder Schwefel ist, und
R C₂-C₂₂-Acyloxyalkyl oder C₁-C₁₂-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen und/oder mit 1 bis 3 OH-Gruppen substituiert sein kann, C₃-C₈-Alkenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₁₀-Alkylphenyl, Phenyl oder Naphthyl, wobei der aromatische Rest jeweils durch -OH, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder OC₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann, ist und
R₁ Wasserstoff ist oder die Bedeutung von R hat.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei
X Sauerstoff ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei
X Schwefel ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei
R gleich R₁ ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei
R und
R₁ C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, Benzyl oder 2-Phenethyl bedeuten.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei
R und
R₁ C₂-C₄-Alkyl, Allyl oder Benzyl bedeuten.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend mindestens einen epoxidierten Fettsäureester.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend mindestens ein Zink- und/oder Alkali- und/oder Erdalkalicarboxylat und/oder Aluminiumcarboxylat.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend mindestens einen weiteren Stoff aus den Gruppen der Phosphite, Antioxidantien, beta-Dicarbonylverbindungen, Weichmacher, Füllstoffe, Gleitmittel oder Pigmente.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend Kreide als Füllstoff.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend Calciumstearat als Gleitmittel.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend Titandioxid und/oder Zirkonoxid und/oder Bariumsulfat als Pigment.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend mindestens ein Polyol und/oder einen Disaccharidalkohol.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend mindestens eine Glycidylverbindung.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend mindestens eine Perchloratverbindung.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend mindestens eine zeolithische Verbindung.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend mindestens eine Schichtgittterverbindung (Hydrotalcite).

18. Stabilisatorkombinationen für chlorhaltiges Polymer umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel I nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6 und mindestens einen weiteres/weiteren an sich bekanntes/an sich bekannten Additiv/Stabilisator.

19. Formteil aus chlorhaltigem Polymer umfassend eine Zusammenfassung oder Stabilisatorkombination nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche.

20. Formteil gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Rohr, Profil, eine Platte oder Folie handelt.