DE29712484U1 - Amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche - Google Patents
Amorphe Platte mit strukturierter OberflächeInfo
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Description
Hoechst Aktiengesellschaft HOE97/F 122 G Dr.RB/pp
Beschreibung
Amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche
Amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche
Die vorliegende Erfindung betrifft eine amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche,
wobei die amorphe Platte im wesentlichen aus einem kristallisierbaren Thermoplasten besteht. Die erfindungsgemäße amorphe Platte besitzt neben einer
gleichmäßig strukturierten Oberfläche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und weist insbesondere über den gesamten Flächenbereich homogene Amorphizität
auf.
Amorphe Platten mit einer Dicke von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil einen
kristallisierbaren Thermoplasten, zB Poiyethylentherephthalat (PET)1 enthalten
können, wurden von der Anmeiderin bereits in mehreren Deutschen Patentanmeldungen beschrieben {Deutsche Patentanmeldungen Nm. 195 195 79.5,
195 195 78.7, 195 195 77.9, 195 221 18.4, 195 221 20.6, 195 221 19.2, 195 283
36.8,195 283 34.1,195 283 33.3) (
Diese Platten können je nach Verwendungszweck transparent oder gedeckt mit
Farbmitteln wie Farbstoffen und Pigmenten eingefärbt sein. Sie können zudem einen oder mehrere UV-Stabilisatoren enthalten. Der zur Herstellung dieser Platten
eingesetzte kristallisierbare Thermoplast, zB Polyethylenterephthalat, weist vorzugsweise eine Standardviskosität in einem Bereich von 800 bis 6000 auf.
Zudem können diese Platten mindestens einseitig eine kratzfeste Beschichtung haben. Diese Beschichtung ist vorzugsweise silicium- und/oder acrylhaltig
(Deutsche Patentanmeldung Nr. 196 255 34.1).
Die dort beschriebenen Platten zeichnen sich insbesondere durch ihre glatte fehlerlose Oberfläche und damit durch hervorragende optische Eigenschaften aus. Prinzipien können jedoch auch die dort beschriebenen Platten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer strukturierten Oberfläche versehen werden, so daß insbesondere in Hinblick auf die eingesetzten Materialien und Zusätze auf
Die dort beschriebenen Platten zeichnen sich insbesondere durch ihre glatte fehlerlose Oberfläche und damit durch hervorragende optische Eigenschaften aus. Prinzipien können jedoch auch die dort beschriebenen Platten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer strukturierten Oberfläche versehen werden, so daß insbesondere in Hinblick auf die eingesetzten Materialien und Zusätze auf
diese Anmeldungen für die vorliegende Erfindung ausdrücklich bezug genommen
wird und diese durch Zitat als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung gelten.
In der EP-A-O 471 528 wird ein Verfahren zum Formen eines Gegenstandes aus
einer Polyethylenterephthalat (PET)-Platte beschrieben. Die PET-Platte wird in
einer Tiefziehform beidseitig in einem Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur wärmebehandeit. Die
geformte PET-Platte wird aus der Form herausgenommen, wenn das Ausmaß der Kristallisation der geformten PET-Platte im Bereich von 25 bis 50 % liegt. Die in der
EP-A-O 471 528 offenbarten PET-Platten haben eine Dicke von 1 bis 10 mm.
In der US-A-3,496,143 wird das Vakuum-Tiefziehen einer 3 mm dicken PET-Platte,
deren Kristallisation im Bereich von 5 bis 25 % liegen sollte, beschrieben. Die Kristallinität des tiefgezogenen Formkörpers ist größer als 25 %.
in der Österreichischen Patentschrift Nr. 304 086 ist ein Verfahren zur Herstellung
von transparenten Formkörpern nach dem Tiefziehverfahren beschrieben, wobei als Ausgangsmaterial eine PET-Platte oder -folie mit einem Kristallinitätsgrad unter 5%
eingesetzt wird. '
Die als Ausgangsmaterial verwendete Platte oder Folie ist aus einem PET mit einer
Kristallisationstemperatur von mindestens 160 0C hergestellt worden. Aus dieser
relativ hohen Kristallisationstemperatur folgt, daß es sich hierbei nicht um ein PET-Homopolymeres
handelt, sondern um glykoimodifiziertes PET, kurz PET-G genannt, das ein PET-Copolymer ist.
Im Gegensatz zu reinem PET zeigt PET-G aufgrund der zusätzlich eingebauten
Glykoleinheiten eine äußerst geringe Neigung zur Kristallisation und liegt üblicherweise im amorphen Zustand vor.
Die Strukturierung von Kunststoffobelflächen ist an sich bekannt, und für
verschiedene Materialien wie Polymethylmethacryiat (PMMA) eingesetzt worden.
Jedoch konnte bis jetzt keine amorphe Platte aus einem kristallisierbaren
Thermoplast hergestellt werden, die nicht nur eine gleichmäßig strukturierte Oberfläche besitzt sondern zudem über den gesamten Plattenbereich homogene
Amorphizität sowie gute mechanische Eigenschaften aufweist. Insbesondere konnte keine solche Platte aus nicht-modifizierten PET erhalten
werden, das bei der Verarbeitung leicht zu kristiailisieren beginnt.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine amorphe Platte mit
strukturierter Oberfläche zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen aus einem
kristallisierbaren Thermoplasten besteht, gleichmäßig strukturiert ist und neben
homogener Amorphizität ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine solche Platte aus
nicht-modifizierten PET herzustellen. Weiter war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Platte zur Verfügung zu stellen.
Unter amorpher Platte werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Platten
verstanden, die, obwohl der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast vorzugsweise
eine Kristailinität zwischen 5 und 65 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin,
d.h. im wesentlichen amorph bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im aligemeinen
unter 5 %, vorzugsweise unter 2 % liegt und besonders bevorzugt O % beträgt und
daß die Platte im wesentlichen keine Orientierung aufweist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Platten in einer Dicke von 0,8
mm, insbesondere von 1 mm und mehr erhalten werden. Diese Platten weisen auch bei einer Dicke von 20 mm homogene Amorphizität über den gesamten Bereich auf.
Die Platte kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anschluß an die
Extrusion ein- oder beidseitig mit einer beliebig strukturierten Oberfläche versehen
werden.
Die erfindungsgemäße amorphe Plattekann sowohl einschichtig als auch
mehrschichtig sein.
!n der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Platte aus mindestens einer
Deckschicht und mindestens einer Kernschicht aufgebaut. Für diese
Ausführungsform ist es wesentlich, daß der Thermoplast der Kernschicht eine
höhere Standardviskosität besitzt als der Thermoplast der Deckschicht(en), die an
die Kernschicht angrenzt (angrenzen).
Derartige Platten sind z.B. in den deutschen Anmeldungen der Anmelderin mit Titel
"Mehrschichtige Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung" (Anmeldenummer 196 30 597.7),
"Mehrschichtige, transparent eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplasten" (Anmeldenummer 196 30 598.5) und "Mehrschichtige, eingefärbte
Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplasten" (Anmeldenummber 196 30
817.5) beschrieben. Auf diese Anmeldungen wird für die vorliegende Anmeldung ausdrücklich verwiesen.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplast - kristallisierbare Homopolymere,
kristallisierbare Copolymere,
kristallisierbare Compounds,
kristallisierbares Recyclat und
kristallisierbare Copolymere,
kristallisierbare Compounds,
kristallisierbares Recyclat und
andere Variationen von kristalfisierbaren Thermoplasten. 20
Beispiele für geeignete Thermoplaste sind Poiyalkylentherephthalate mit C1 bis
C12-AIky!enrest, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat,
Polyalkylennaphthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, wie Polyethylennaphthalat und
Polybutyiennaphthalat, kristallisierbare Cycloolefinpolymere und Cycloolefincopoiymere.
Thermoplaste mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential
Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min, von 2200C
bis 2600C1 vorzugsweise von 2300C bis 2500C, mit einem
Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 2600C, einer
Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 1000C und mit einer Dichte,
gemessen nach DIN 53479, von 1,30 bis 1,45 g/cm3 und einer Kristallinität
zwischen 5 % und 65 % stellen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der
amorphen Platte bevorzugte Polymere dar.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein Thermoplast mit einer Kalt-(Nach-)
Kristallisationstemperatur TCN von 120 bis 158°C, insbesondere von 130 bis 1580C,
besonders bevorzugt.
5
5
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75
kg/dm3 und 1,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90
kg/dm3.
Die Polydispersität des Thermoplasten M1JMn, gemessen mittels GPC, liegt
vorzugsweise zwischen 1,5 und 6,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 5,0.
Ein besonders bevorzugter kristallisierbarer Thermoplast ist Polyethyientherephthaiat. Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete
Polyethyientherephthaiat besteht im wesentlichen aus Monomereinheiten der folgenden Forme!
Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierbaren Thermoplasten, gemessen in
Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt im allgemeinen zwischen 800 und 6000,
bevorzugt zwischen 950 und 5000 und besonders bevorzugt zwischen 1000 und
4500.
Aus der Standardviskosität SV (DCE) kann die intrinische Viskosität IV (DCE) wie
folgt berechnet werden:
IV (DCE) = 6,67 . 10-4 SV (DCE) + 0,118
30
30
Die erfindungsgemäß verwendeten, kristallisierbaren Thermoplaste können nach
üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden.
Im allgemeinen können Thermoplaste, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden,
durch Polykondensation in der Schmelze oder durch eine zweistufige
Polykondensation erhalten werden. Dabei wird der erste Schritt bis zu einem mittleren Molekulargewicht - entsprechend einer mittleren intrinsischen Viskosität IV
von etwa 0,5 bis 0,7 - in der Schmelze und die Weiterkondensation mittels
Feststoffkondensation durchgeführt.
Üblicherweise wird die Polykondensation in Gegenwart von bekannten
Polykondensationskatalysatoren oder -Katalysatorsystemen durchgeführt. Bei der Feststoffkondensation werden Chips aus dem Thermoplasten unter vermindertem
Druck oder unter Schutzgas solange auf Temperaturen im Bereich von 180 bis
32O0C erwärmt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist.
Beispielsweise ist die Herstellung von Polyethylenterephthalat, das
erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, in einer Vielzahl von Patentanmeldungen ausführlich beschrieben, wie in der JP-A-60-139 717, DE-C-2
429 087, DE-A-27 07 491, DE-A-23 19 089, DE-A-16 94 461, JP-63-41 528, JP-62-39
621, DE-A-41 17 825, DE-A-42 26 737, JP-60-141 715, DE-A-27 21 501 und US-A-5
296 586.
Poiyethylenterephthalate mit besonders hohen Molekulargewichten lassen sich z.B.
durch Polykondensation von Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensaten (Oligomeren) bei
erhöhter Temperatur in einem flüssigen Wärmeträger in Gegenwart üblicher Polykondensationskatalysatoren und ggf. cokondensierbarer Modifizierungsmittel
herstellen, wenn der flüssige Wärmeträger inert und frei ist von aromatischen Baugruppen und einen Siedepunkt im Bereich von 200 bis 3200C hat, das
Gewichtsverhältnis von eingesetztem Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat
(Oligomeren) zu flüssigem Wärmeträger im Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt, und die Poiykondensation im siedenden Reaktionsgemisch in Gegenwart eines
Dispersionstabilisators durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäße amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche kann zudem,
falls erwünscht, mit geeigneten Additiven ausgerüstet sein. Diese Additive können,
je nach Bedarf, einzeln oder ais Gemisch der Platte zugesetzt werden. Beispiele für geignete Additive sind UV-Stabilisatoren und Antioxydantien wie sie in
der deutschen Patentanmeldung Nr. 195 221 18.4 und der deuteschen Anmeldung
derselben Anmelderin mit Titel 'Polyethylenterephthalat-Platte mit verbesserter Hydrolysestabilität1 (deutsche Patentanmeldung Nr. 196 30 599.3) beschrieben sind.
Diese Anmeldungen gelten durch Zitat als Bestandteil des Offenbarungsgehalts der
vorliegenden Anmeldung.
Weiter können Farbmittel zugesetzt werden wie sie z.B. in den deutschen
Patentanmeldungen Nrn. 195 19 578.7 und 195 19 577.9 beschrieben sind.
Wie vorstehend ausgeführt, kann die amorphe Platte zusätzlich mindestens einen
UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel enthalten.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d.h. der
Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leiten bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von
Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanischphysikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.
Die Inhihiberung dieser photooxidativ'en Abbauvorgänge ist von erheblicher
technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt
ist.
Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, daß die Platte durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung
nicht oder nur extrem wenig geschädigt wird, so daß sich die Platte für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignet und auch nach
mehrjähriger Außenanwendung keine oder nur geringfügige Vergilbung zeigt.
UV-Stabilisatoren, auch Lichtschutzmittel oder UV-Absorber genannt, sind
chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte UV-Absorber sind solche, die in der
amorphen Platte keine oder nur eine geringfügige Farbänderung verursachen. Dazu
zählen UV-Stabilisatoren aus der Klasse der organischen und metallorganischen Verbindungen.
Beispiele für für die vorliegende Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren sind 2-Hydroxybenzophenone,
2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate,
Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei 2-Hydroxybenzotriazole und Triazine bevorzugt sind.
Es können auch Mischungen mehrerer UV-Stabiiisatoren eingesetzt werden.
Zweckmäßigerweise liegt der UV-Stabilisator in einer Konzentration von 0,01 Gew.
% bis 8 Gew.-%, und insbesondere von 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, vor.
Die erfindungsgemäße Platte kann auch mit mindestens einem Antioxidans
ausgerüstet sein. Antioxidantien sind chemischen Verbindungen, die die Oxidations- und
Hydrolyseerscheinungen und die daraus resultierende Alterung verzögern können.
Für die erfindungsgemäße Platte geeignete Antioxidantien lassen sich wie folgt
aufteilen:
Additivgruppe | Stoffklasse |
primäre Antioxidantien | sterisch gehinderte Phenole und/oder sekundäre, aromatische Amine |
sekundäre Antioxidantien | Phosphite und Phosphonite, Thioether, Carbondiimide, Zink-dibutyl-dithiocarbamat |
Desweiteren können Mischungen aus primären und sekundären Antioxidantien
und/oder Mischungen aus sekundären und/oder primären Antioxidantien mit UV-
Stabilisatoren verwendet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß
derartige Mischungen einen synergistischen Effekt zeigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, amorphe
Platte ein Phosphit und/oder ein Phosphonit und/oder ein Carbodiimid als
Hydrolyse- und Oxidationsstabilisator.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Antioxidantien sind 2-[(2,4,8,1O-Tetrakis(1,1
-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy)-ethyl]ethanamin
und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
Das Antioxidans liegt üblicherweise in einer Konzentration von 0,01 bis 6 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, vor.
Die erfindungsgemäße amorphe Platte eignet sich auch für die Herstellung von
kristallisierten bzw. teilweise kristallisierten Formkörpern. Der Formkörper kann mit
einem üblichen Thermoformverfahren erzeugt werden.
Vorteilhaft hat sich hierbei der Zusatz von Keimbildnern zu der amorphen Platte
erwiesen.
Beispiele für geeignete Keimbildner sowie für ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sind in der deutschen Patentanmeldung Nr. 196 36 541.4 der Anmelderin beschrieben, auf die für die vorliegende Erfindung ebenfalls voll bezug genommen wird.
Beispiele für geeignete Keimbildner sowie für ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sind in der deutschen Patentanmeldung Nr. 196 36 541.4 der Anmelderin beschrieben, auf die für die vorliegende Erfindung ebenfalls voll bezug genommen wird.
An den zugesetzten Keimbildner werden dabei die Anforderungen gestellt, daß er
bei der Plattenhersteiiung in der Extrusionsstraße bei relativ schneller Abkühlung
nicht zu einer Kristallisation in der Platte führen darf. Auf der anderen Seite muß der
Keimbildner bei dem Thermoformprozeß die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöhen
und dafür Sorge tragen, daß schnell zahlreiche, kleine Sphärolithe gebildet werden.
Geeignete Keimbildner sind beispielsweise inerte, mineralische Füllstoffe wie
Silikate mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner 5 pm sowie Talkum, Ton,
Kaolin, Glimmer mit mittleren Teilchengrößen von kleiner 6 pm, Metalloxide wie z.B.
Siliciumdioxid, Titandioxid und Magnesiumoxid, Carbonate und Sulfate, bevorzugt
von Erdalkalimetallen, Bornitrid und Natriumfluorid mit mittleren Teilchendurchmessern von kleiner 4 pm. Desweiteren eignen sich organische
Verbindungen alleine oder mit unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise
Montanwachs, Montanestersalze, Salze von Mono- und Polycarbonsäuren, Epoxide und Alkaliaryl- und -alkylsulfonate sowie polymere Verbindungen alleine oder mit
unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Poly-4-methylpenten-i, Polymethyibuten-1, Copolymerisate aus Ethylen
mit ungesättigten Carbonsäureester^ ionische Copolymerisate aus Ethylen mit
Salzen ungesättigter Carbonsäuren, Copolymerisat aus Styrolderivaten mit konjugierten Dienen, der kristallisierbare Thermoplast selbst mit einer wesentlich
niedrigeren oder einer wesentlich höheren intrinsischen Viskosität, oxidative abgebaute Polymere, Regranulat aus dem kristallisierbaren Thermoplast sowie
Mischungen von diesen Keimbiidnern.
Erfindungsgemäß können die Additive wie UV-Stabilisatoren, Farbmittel etc. in der
gewünschten Konzentration bereits beim Rohstoffhersteller zu dem Thermoplasten dosiert werden oder bei der Plattenherstellung in den Extruder dosiert werden.
Besonders vorteilhaft ist die Zugabe der Additive mittels Masterbatchtechnologie.
Dabei werden die Additive in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Träger kommen gewisse Harze, der Thermoplast selbst oder auch andere
Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage. Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich
der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten sind, so daß eine homogene Verteilung und damit eine homogene Stabilisierung erfolgen kann.
Falls erwünscht, kann die erfindungsgemäße amorphe Platte, die gegebenenfalls
ein oder mehrere Additive enthält, einseitig oder mehrseitig mit einer kratzfesten
Oberfläche ausgestattet sein.
Ais Beschichtungssysteme und -materialien für die kratzfeste Oberfläche
(Beschichtung) kommen alle dem Fachmann bekannten Systeme und Materialien in
Frage.
Geeignete Beschichtungsysteme und -materialien sind insbesondere in der
Deutschen Patentanmeldung Nr. 196 255 34.1 der Anmelderin beschrieben, auf die
für die vorliegende Erfindung vollinhaltlich bezug genommen wird. 5
Aus der Vielzahl von möglichen Beschichtungssystemen und -materialien werden im
folgenden beispielhaft einige genannt.
(1) In der US-A-4822828 sind wäßrige, strahlungshärtbare
Beschichtungszusammensetzungen offenbart, die, jeweils bezogen auf das Gewicht
der Dispersion, (A) von 50 bis 85 % eines Silanes mit Vinylgruppen, (B) von 15 bis
50 % eines multifunktionellen Acrylates und gegebenenfalls (C) 1 bis 3 %eines Photoinitiators aufweisen.
(2) Bekannt sind auch anorganische/organische Polymere sog. Ormocere
(Organically Modified Ceramics) die Eigenschaften von keramischen Materialien und Polymeren kombinieren. Ormocere werden insbesondere als harte und/oder
kratzfeste Beschichtungen auf Poiymethylmethacrylat (PMMA) und Poiycarbonat (PC) eingesetzt. Die harten Beschichtungen werden auf Basis von Al2O3, ZrO2,
TiO2 oder SiO2 ais Netzwerkformer und Epoxy- oder Methacrylatgruppen mit Si
durch sSi-C = Verbindungen gebunden.
(3) Beschichtungsmittel für Acrylharzkunststoffe und Poiycarbonat auf
Silikonharzbasis in wäßrig-organischer Lösung, die eine besonders hohe Lagerstabilität besitzen, werden z.B. in der EP-A-O 073 362 und der
EP-A-O 073 911 beschrieben. Diese Technik verwendet die Kondensationsprodukte
von partiell hydrolysierten siliciumorganischen Verbindungen als Beschichtungsmittel, vor allem für Glas und insbesondere für Acrylharzkunststoffe
und PC.
(4) Auch bekannt sind acrylhaltige Beschichtungen wie z.B. die Uvecry! Produkte
der Firma UCB Chemicals. Ein Beispiel ist das Uvecryl 29203, welches mit UV-Licht
gehärtet wird. Dieses Material besteht aus einer Mischung von
Urethanacrylatoligomeren mit Monomeren und Additiven. Bestandteile sind etwa
81% Acryiatoligomere und 19% Hexandioidiacrylat. Diese Beschichtungen werden
ebenfalls für PC und PMMA beschrieben.
(5) Weiter sind in der Literatur CVD- oder PVD-Beschichtungstechnologien mit
Hilfe eines polymerisierenden Plasmas sowie diamantähnliche Beschichtungen beschrieben (Dünnschichttechnologie, herausgegeben von Dr. Hartmut Frey und
Dr. Gerhard Kienel, VDI Verlag, Düsseldorf, 1987). Diese Technologien werden hier
insbesondere für Metalle, PC und PMMA benutzt.
Andere kommerziell erhältliche Beschichtungen sind z.B. Peeraguard von Peerless,
Ciearlite und Filtalite von der Fa. Charvo, Beschichtungstypen wie z.B. die UVHC
Reihevon GE Silicones, Vuegard wie die 900-er Reihe von TEC Electrical Components, von der Societe Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ®
Produkte vertrieben von der Fa. Siber Hegner (hergestellt von Idemitsu) und Beschichtungsmaterialien von Vianova Resins, Toagoshi, Toshiba oder Mitsubishi.
Auch diese Beschichtungen sind für PC und PMMA beschrieben.
Aus der Literatur bekannte Beschichtungsverfahren sind z.B. Offset-Drucken,
Aufgießen, Tauchverfahren, Flutverfahren, Spritzverfahren oder Sprühverfahren, Rakeln oder Walzen.
Nach den beschriebenen Verfahren aufgebrachte Beschichtungen werden
anschließend beispielsweise mittels UV-Strahlung und/oder thermisch ausgehärtet.
Bei den Beschichtungsverfahren kann es von Vorteil sein, die zu beschichtende Oberfläche vor dem aufbringen der Beschichtung mit einem Primer, z.B. auf
Acrylatbasis oder Acryl latex, zu behandeln.
Weitere bekannte Verfahren sind z.B.:
CVD-Verfahren bzw. Vakuum-Plasma-Verfahren, wie z.B. Vakuum-Plasma
Polymerisation, PVD-Verfahren, wie Beschichtung mit Eiektronenstrahlverdampfung, widerstandsbeheizte Verdampferquellen oder
Beschichtung durch konventionelle Verfahren im Hochvakuum, wie bei einer
herkömmlichen Metallisierung.
Literatur zu CVD und PVD ist z.B.: Moderne Beschichtungsverfahren von H.-D.
Steffens und W. Brandl. DGM Informationsgesellschaft Verlag Oberursel. Andere Literatur zu Beschichtungen: Thin Film Technology von L. Maissei,
R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Beschichtungssysteme sind die Systeme (1), (2), (4) und (5), wobei insbesondere
das Beschichtungssystem (4) bevorzugt wird.
Als Beschichtungsverfahren eignen sich z.B. auch das Gieß-, das Spritz-, das
Sprüh-, das Tauch- und das Offsetverfahren, wobei für das Beschichtungssystem (4) das Sprühverfahren bevorzugt wird.
Bei der Beschichtung der amorphen Platten kann die Aushärtung mit UV-Strahlung
und/oder bei Temperaturen, die vorzugsweise 8O0C nicht überschreiten, erfolgen,
wobei die UV-Aushärtung bevorzugt wird.
Die Beschichtung nach System (4) hat den Vorteil, daß keine Kristallisation auftritt,
die eine Trübung verursachen könnte. Desweiteren zeigt die Beschichtung eine hervorragende Haftung, hervorragende optische Eigenschaften, eine sehr gute
Chemikalienbeständigkeit und bewirkt keine Beeinträchtigung der Eigenfarbe.
Die Dicke der kratzfesten Beschichtung beträgt im allgemeinen zwischen 1 bis 50
pm.
Die erfindungsgemäße amorphe Platte, die als Hauptbestandteil einen
kristaiiisierbaren Thermoplasten wie z.B. PET enthält, hat hervorragende
mechanische Eigenschaften. So tritt bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach
Charpy (gemessen nach ISO 179/1 D) an der Platte vorzugsweise kein Bruch auf.
Darüber hinaus liegt die Kerbschlagfestigkeit ak nach Izod (gemessen nach ISO
** I
• *
180/1 A) der Platte vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 8,0 kJ/m2, besonders
bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 6,0 kJ/m2.
Bewitterungstests haben ergeben, daß die erfindungsgemäße UV-stabiiisierte Platte
selbst nach 5 bis 7 Jahren Außenanwendung keine sichtbare Vergilbung und keinen sichtbaren Glanzverlust sowie keine sichtbaren Oberflächendefekte aufweist.
Zudem ist die erfindungsgemäße Platte schwerentflammbar und tropft bei sehr
geringer Rauchentwicklung nichtbrennend ab, so daß sie sich auch insbesondere für Innenanwendungen und im Messebau eignet.
Desweiteren ist die erfindungsgemäße Platte ohne Umweltbelastung und Verlust
der mechanischen Eigenschaften problemlos recyclierbar, weshalb sie sich beispielsweise für die Herstellung von kurzlebigen Werbeschildern oder anderer
Werbeartikel eignet.
Daneben wurde völlig unerwartet ein hervorragendes und wirtschaftliches
Thermoform-Verhalten (Warmform- und Vakuumform-Verhalten) festgestellt.
Überraschenderweise ist es im Gegensatz zu Polycarbonatplatten nicht erforderlich,
die erfindungsgemäße Platte vor dem Thermoformen vorzutrocknen. Polycarbonatplatten müssen beispielsweise vor dem Thermoformen je nach
Plattendicke 3 bis 50 Stunden bei ca. 125°C vorgetrocknet werden.
Zudem läßt sich die erfindungsgemäße Platte mit sehr geringen
Tiefziehzykluszeiten und bei niedrigen Temperaturen beim Thermoformen verformen. Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich aus der erfindungsgemäßen
Platte auf üblichen Thermoformmaschinen wirtschaftlich und mit hoher Produktivität
Formkörper herstellen.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platten
allgemein unter Verweis auf die Figuren 1 bis 3 erläutert.
Figur 1 zeigt für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kalanderwalzenanordnungen.
Figur 2 zeigt eine bevorzugte Anordnung der Kalanderwalzen, wobei die
Schmelzeführung der bekannten Führung nach dem Stand der Technik entspricht.
Figur 3 zeigt die Anordnung gemäß Figur 2 mit dem Unterschied, daß die
Schmelzeführung dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht.
In den Figuren haben die Nummern folgende Bedeutung 1,2,3 Kalanderwalze 1, 2 oder 3
4 Düse (hier Breitschlitzdüse)
5 Kühlvorrichtung
6 Schmelzeführung
7 Kontaktlänge der Schmelze auf Kalanderwalze 1
8 Aufspritzpunkt
9 Aufspritz- oder Umschlingungswinkel
10 Kalanderwalzenspalt.
Die amorphe Platte kann im Falle der einschichtigen Ausführungsform
beispielsweise nach einem an sich bekannten Extrusionsverfahren in einer
Extrusionsstraße und im Falle der mehrschichtigen Ausführungsform beispielsweise
nach einem Coextrusionsverfahren erfolgen. Beide Verfahren sind z.B. in den vorstehend genannten deutschen Patentanmeldungen ausführlich erläutert, auf die
für die vorliegende Erfindung bereits ausdrücklich verwiesen worden ist.
Bei Bedarf kann der Thermoplast vor der Extrusion getrocknet werden.
Beispielsweise kann Polyethylentherephthalat gegebenenfalls vor der Extrusion für
4 bis 6 Stunden bei 1600C bis 1800C getrocknet werden.
30
Die Strukturierung der erfindungsgemäßen amorphen Platte aus einem
kristallisierbaren Thermoplasten erfolgt in Anschluß an die Extrusion und Ausformung durch die Kalanderwalzen des Kalibrierwerkzeuges.
i IV·&Pgr;·::-. ü
Üblicherweise besteht das zur Strukturierung verwendete Kaiibrierwerkzeug aus
mindestens 2 Kalanderwalzen, vorzugsweise 3 und mehr Kalanderwalzen. Beispiele für geeignete Kalanderwalzenanordnungen sind in den Figuren 1 und 2
gezeigt.
5
5
Um die gewünschte Struktur auf der amorphen Platte auszubilden, weist mindestens
eine der Kalanderwalzen eine Oberflächenstruktur auf (nachfolgend auch Strukturwalze bezeichnet), die der auf der Platte zu erzeugenden Struktur
entspricht.
Wird zum Beispiel ein Kalibrierwerkzeug mit drei Walzen eingesetzt wie es in
Figuren 2 und 3 gezeigt ist, erfolgt die Strukturierung bei einseitiger Strukturierung
der Platte mit der mittleren Walze (Walze Nr. 2), d.h. Walze Nr. 2 weist ein entsprechend strukturierte Oberfläche auf während die Oberflächen der anderen
Walzen glatt sind.
Es ist auch mögiich, gleichzeitig beide Oberflächen, d.h. Ober- und Unterseite, der
Platte zu strukturieren. In diesem Fall weist für das genannte Beispiel Walze Nr. 1
ebenfalls eine entsprechend strukturierte Oberfläche auf. 20
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen amorphen Platte mit strukturierter
Oberfläche kann die Extrusion und die Ausformung des Schmeizeflusses mit den hierfür üblichen, bekannten Verfahren und Maßnahmen erfolgen.
Um jedoch einerseits die unerwünschte Kristallisation des eingesetzten
kristallisierbaren Thermoplasten zu vermeiden und eine homogen amorphe Plattenbeschaffenheit zu erhalten sowie andererseits eine fehlerfreie gleichmäßig
strukturierte Oberfläche zu gewährleisten, ist es wesentlich, daß die Temperatur des
ausgeformten Schmeizeflusses während des Durchgangs durch die Kalibriervorrichtung sorgfältig eingestellt und kontrolliert wird.
Ist die Temperarur der Schmelze und/oder der Kalanderwalzen zu hoch, begännt der
eingesetzte kristallisierbare Thermoplast zu kristallisieren. Dies ist insbesondere bei
nicht-modifizierten PET, das erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, ein
großes Problem, da nicht-modifiziertes PET bereits bei relativ niedrigen
Temperaturen von ca. 160 0C zu kristallisieren anfängt.
Dabei können zudem Spannungen innerhalb der Platte entstehen, die für die weitere Verarbeitung der Platte von Nachteil sind.
Bei zu niedriger Temperatur der Schmelze und/oder der Kalanderwalzen, zu hoher
Viskosität der Schmelze und zu großer Kontaktlänge zwischen Aufspritzpunkt (8)
und Eintritt in den Kalanderwalzenspalt (10) (s. Fig. 2 und 3) kann der ausgeformte
Schmelzefluß bereits vor Eintritt in den Kaianderwalzenspait (10) so weit erhärtet
sein, daß eine Prägung bzw. Strukturierung der Oberfläche nicht mehr oder nur unvollständig möglich ist.
Weiter ist ein gezielter Druckaufbau im Kaianderwalzenspait (10) erforderlich, der
ebenfalls durch die Einstellung der Temperatur bewirkt wird. Diesen gezielten Druckaufbau im Walzenspalt erreicht man durch eine definierte
Abkühlung, womit gleichzeitig eine definierte Viskosität der Schmelze erreicht wird.
Die Einstellung der Temperatur und damit der gezielte Druckaufbau, die für eine
homogene und amorphe Struktur wesentlich sind, werden erfindungsgemäß erzielt, indem die Schmelze nicht wie üblich - wie in Figur 2 gezeigt - direkt in den
Kaianderwalzenspait zwischen Kalanderwalze 1 und Kalanderwalze 2 eingespritzt wird, sondern in einem bestimmten Abstand vom Eintrittspunkt der Schmelze in den
Walzenspalt (10) auf die Kalanderwalze (1) aufgespritzt wird. Der Abstand zwischen
Eintrittspunkt in den Walzenspalt (10) und dem Aufspritzpunkt (8) wird als
KontaktSänge (7) bezeichnet.
Der Schmeizefluß tritt aus dem Extruder mit einer extrem hohen Temperatur aus,
beispielsweise im Fall von PET mit 250 bis 320 0C. Es hat sich gezeigt, daß der Schmeizefluß bei Eintritt in das Kalibrierwerkzeug auf
eine Temperatur abgekühlt werden muß, die in einem Bereich zwischen der Kristallisationstemperatur Tkrist und der Glasübergangstemperatur T des
kristalüsierbaren Thermoplasten liegt, um einerseits Kristallisation zu verhindern
und andererseits eine gleichmäßige Strukturierung zu gewährleisten.
Besonders gleichmäßig strukturierte Platten, die über den gesamten Plattenbereich
eine ausgezeichnet homogene Amorphizität aufweisen, können bei einer
Temperatur im Bereich von 80 bis 160 °C, insbesondere 83 bis 140 0C erhalten
werden.
Wesentlich ist es daher, der Schmelze vor dem Einlauf in den Kalanderwalzenspalt
eine je nach Dicke variierende Abkühimöglichkeit zur Verfugung zu stellen.
Derartige Abkühlungsmöglichkeiten werden erfindungsgemäß über die Kontaktlänge auf Kalanderwalze 1 vor Eintritt in den Spalt gewährleistet, wie z.B. in
Figur 3 gezeigt.
Über die Kontaktlänge (7), den Aufspritzpunkt (8) und den Aufspritz- oder
Umschlingungswinkei (9) ist es möglich je nach Dicke eine konstante Viskosität und
damit einen konstanten Kaianderdruck einzustellen und somit eine homogene, amorphe, strukturierte Platte zu erhalten.
Zudem hat das Aufspritzen der Schmelze in einem Abstand von dem Eintrittspunkt
den Vorteil, daß in die Schmelze eingeschlossene Luft vor Eintritt in den Walzenspalt ausreichend Zeit zum Entweichen hat. Auch dies trägt wesentlich zu
einer homogenen Struktur bei.
Je nach Piattendicke liegt die Kontaktlänge zwischen 30 mm und 500 mm,
vorzugsweise zwischen 50 mm und 400 mm. Daneben bieten derartige Walzen die Möglichkeit, den Aufspritzpunkt weit vom Spalt entfernt zu wählen und einen
Schmelzaufspritzwinkel oder Umschlingungswinkei von größer 25°, vorzugsweise
größer 35° und insbesondere bevorzugt größer 45° zu wählen.
Die Kalanderwalzendurchmesser der Kalanderwalzen 1 und 2 sollten zur
Bereitstellung der erforderlichen Kontaktlänge, Aufspritzpunkt und Aufspritzwinkel
{oder Umschlingungswinkel) 300 mm, vorzugsweise 400 mm nicht unterschreiten.
Insbesondere bevorzugt sind Walzendurchmesser von 450 mm und größen Bei
diesen großen Walzendurchmessern ist eine ausreichend große Kontaktlänge auf Kalanderwalze 1, möglich. Je dicker die Platte ist, umso größer ist der
Walzendurchmesser zu wählen, um eine ausreichende Kontaktlänge zu gewährleisten.
Üblicherweise liegt für die vorliegende Erfindung die Kontaktlänge für Platten mit
einer Dicke von 4 mm oder weniger zwischen 70 und 190 mm und bei Piattendicken
von mehr als 4 mm zwischen 200 mm und 400 mm.
Da Thermoplasten, insbesondere PET, eine schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzen
und deshalb insbesondere bei dickeren Platten die im Piatteninneren enthaltene
Wärme nur ungenügend nach außen abgegeben wird, sollte die frisch strukturierte Oberfläche nach Austritt aus dem Kalanderwalzenspalt (10) mit Hilfe einer ein- oder
beidseitigen intensiven Kühlung fixiert werden, um zu vermeiden, daß die noch weiche strukturierte Oberfläche bei weiteren Durchgang durch den Kalander
verformt wird.
Die Fixierung kann mit einer üblichen Kühlvorrichtung wie einem Gebläse erfolgen.
Als Kühlmedium wird vorzugsweise Luft eingesetzt. Es eignen sich aber auch andere Medien wie Sprühnebel, z.B. Wasseraerosol.
25
Die Fixierung der Struktur erfolgt zwischen den Kalanderwalzen 2 und 3 mit
üblichen Kühlmedien.
Die zu erzeugende Struktur kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten
Verwendung der Platte beliebig gewählt werden.
Neben diesen erfindungswesentlichen Parametern sollte insbesondere im Falle von
PET die Walzentemperatur auf folgende Bereiche eingestellt werden:
Kalanderwalze 1: 40 - 600C
Kalanderwalze 2: 50 - 7O0C Kalanderwalze 3: 60 - 8O0C
+ 50C
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschauiichung der vorliegenden Erfindung.
Das Polyethylenterephthalat aus dem die amorphe, transparente, strukturierte, 6
mm dicke Platte hergestellt wird hat folgende Eigenschaften
SV(DCE)
IV(DCE)
15 Dichte
15 Dichte
Kristaliinität
Kristallitschmelzpunkt Tm Kristallisationstemperaturbereich Tc
Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur TCN
20 Polydiserpsität MW/MN
Glasübergangstemperatur Feuchtigkeitsgehalt
1100 0,85 di/g 1,38 g/cm3 44% 2450C
82°C - 245°C 152°C 2,02 83°
30C
1000 ppm
Vor der Extrusion wird das Polyethylenterephthalat mit einer Kristallinität von 44 % 5
Stunden bei 1700C in einem Trockner getrocknet, so daß der Wassergehalt bei
< 50 ppm liegt. Das getrocknete PET wird anschließend in einem Einschneckenextruder
bei einer Extrusionstemperatur von 284°C durch eine Breitschlitzdüse auf die erste
Walze des Glättkalanders, dessen drei Walzen S-förmig angeordnet sind, extrudiert
und zu einer einseitig strukturierten, 6 mm dicken, amorphen Platte geglättet. Die erste Kalanderwalze weist eine Oberflächenstruktur auf, die das Negativbild der
auf der Platte zu erzeugenden Struktur darstellt. Die Kalanderwalzen 1, 2 und 3 haben jeweils einen Durchmesser von 490 mm. Die Kontaktiänge der PET-Schmelze
auf der Kaianderwalze 1 beträgt 260 mm und der Umschlingungswinkel
an der Kalanderwalze 1 liegt bei 55°. Die Kaianderwalzen haben folgende
Temperaturen:
Kalanderwalze 1 : 52°C
Kalanderwalze 2 :600C
Kalanderwalze 3 : 66°C
Nach dem Verlassen der Platte von Kalanderwalze 1 wird die erzeugte Struktur mit
einem Luftgebläse, das mit filtrierter Luft betrieben wird, fixiert. 10
Die transparente, 6 mm dicke, strukturierte PET-Platte wird mit Trennsägen an den
Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt.
Die transparente, 6 mm dicke Platte hat eine Kristallinität von 0 %, d.h. die Platte ist
völlig amorph. Die Platte zeichnet sich durch eine absolut homogene, lederartige
Struktur aus.
Vergleichsbeispiel 1: '
Analog Beispiel 1 wird eine 6 mm dicke PET-Platte hergestellt. Jedoch beträgt die
Kontaktlänge auf der Kalanderwalze 1 20 mm und der Umschüngungswinkel an der
Kalanderwalze 1 liegt bei ca. 10-15°.
Die 6 mm dicke Platte hat eine stark inhomogene Struktur und ist übersät mit
Eindellungen, die vermutlich durch die eingeschlossene Luft verursacht werden.
Claims (7)
1. Amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche, die im wesentlichen aus einem
kristallisierbaren Thermoplast besteht, eine Dicke im Bereich von 0,8 mm - 20 mm
hat und deren Kristallinitätsgrad unter 5 % liegt.
2. Amorphe Platte nach Anspruch 1, wobei der Thermoplast ausgewählt ist
unter Polyalkylenterephthalat mit C1 bis C^-Alkylenrest, Polyalkylennaphthalat mit
C1 bis C12-Alkylenrest, kristallisierbaren Cycloolefinpolymeren und
Cycloolefincopolymeren.
3. Amorphe Platte nach Anspruch 2, wobei der C1 bis C12-Alkylenrest
ausgewählt ist unter Ethylen und Butylen.
4. Amorphe Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der kristallisierbare
Thermoplast eine Kalt-(Nach-)kristallisationstemperatur TCN von 1200C bis 158°C
hat.
5. Amorphe Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Platte zudem
mindestens ein Additiv enthält, das ausgewählt ist unter Farbmitteln wie löslichen
Farbstoffen und Pigmenten, UV-Stabilisatoren, Antioxydantien, Keimbildnern.
6. Amorphe Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Platte
zusätzlich mindestens einseitig eine kratzfeste Beschichtung aufweist.
7. Amorphe Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch erhältlich indem
die Thermoplastschmelze aus einem Extruder auf eine Kalanderwalze (1) extrudiert
wird, wobei die Kontaktlänge in Abhängigkeit von der Plattendicke so gewählt wird,
daß die Kontaktlänge für Platten mit einer Dicke von 4 mm oder weniger zwischen
70 und 190 mm liegt und für Platten mit einer Dicke von mehr als 4 mm zwischen
200 und 400 mm liegt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE29712484U DE29712484U1 (de) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | Amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE29712484U DE29712484U1 (de) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | Amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE29712484U1 true DE29712484U1 (de) | 1997-10-09 |
Family
ID=8043135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE29712484U Expired - Lifetime DE29712484U1 (de) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | Amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE29712484U1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001053398A1 (de) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Amorphe, strukturierte, flammhemmend ausgerüstete folie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
WO2001055246A1 (de) * | 2000-01-26 | 2001-08-02 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Amorphe, strukturierte, gedeckt eingefärbte, uv-licht absorbierende folie, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1997
- 1997-05-02 DE DE29712484U patent/DE29712484U1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001053398A1 (de) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Amorphe, strukturierte, flammhemmend ausgerüstete folie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
WO2001055246A1 (de) * | 2000-01-26 | 2001-08-02 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Amorphe, strukturierte, gedeckt eingefärbte, uv-licht absorbierende folie, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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R207 | Utility model specification |
Effective date: 19971120 |
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Effective date: 20010301 |